DE878642C

DE878642C - Verfahren zur Cyclisierung von Geranylacetonen zu 2, 5, 5, 9-Tetramethyl-hexahydrochromonen bzw. 3-Oxytetrahydrojononen

Info

Publication number: DE878642C
Application number: DEG6746A
Authority: DE
Inventors: Yves-Rene Dr Naves
Original assignee: L Givaudan and Co SA
Current assignee: Givaudan SA
Priority date: 1950-09-12
Filing date: 1951-08-11
Publication date: 1953-06-05

Description

Verfahren zur Cyclisierung von Geranylacetonen zu 2, 5, 5, 9-Tetramethyl-hexahydrochromonen bzw. 3-Oxytetrahydrojononen Bei Versuchen wurde festgestellt, daß die Behandlung eines Gemisches aus stereoisomeren Geranylacetonen (I) sowie die Behandlung des Geranylacetons, dessen Semicarbazon bei 96 bis 96,5" schmilzt, mittels Bortrifluorid nach dem in dem deutschen Patent 812 313 beschriebenen Verfahren und einem weiteren Vorschlag zur Herstellung von a-Jononen und a-Ironen aus Pseudojononen bzw. Pseudoironen zur Bildung eines Gemisches der stereoisomeren 2, 5, 5, 9-Tetramethyl-hexahydrochromene (II) führt.
Durch Behandlung dieses Chromengemisches mit Semicarbazidacetat in wäßrig-alkoholischer Lösung entsteht leicht das bei 193 bis ro3,5`' schmelzende Semicarbazon eines der stereoisomeren 3-Oxytetrahydrojonone (III), aus dem sich das 2, 5, 5, 9-Tetramethylhexahydrochromen leicht zurückgewinnen läßt.
Diese leichte Herstellungsmöglichkeit der 2, 5, 5, 9-Tetramethyl-hexahydrochromene ist von großem Wert, da es hierdurch gelingt, durch Dehydratisierung der 3-Oxytetrahydrojonone oder ihrer Abkömmlinge die Dihydrojonone (IV) oder deren Abkömmlinge zu erhalten.
Andererseits kann man durch Spaltung des Tetramethylhexahy drochromenmoleküls an der Stelle der Äthylenbildung nach einer der für diese Bindung klassischen Spaltungsmethoden zu den Abkömmlingen der-- -2-Oxy-2, 6; 6-trimethyl-cyclohexyl-acetaldehyde (V) und durch Dehydratisierung derselben zu den Aldehyden (VI) gelangen. Die stereoisomeren 2, 5, 5, 9-Tetramethyl-hexahydrochromene oder wenigstens, das Stereoisomere, durch dessen Umsetzung mit dem Semicarbazidacetat das Semicarbazon vom F. = 193 bis I93,5° entsteht, wurden nach einem umständlichen Verfahren und mit geringer Ausbeute von Stoll, Ruzicka und Seidel (Helvetica Chimica Acta, Bd. 33, S. 1245 f=9500 aus Dihydro-a-jonon hergestellt. Gegenüber diesem bekannten Verfahren weist das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung auf Grund seiner Einfachheit und der erzielten Ausbeuten beträchtliche Vorteile auf.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Cyclisierung von Geranylacetonen, nach welchem man durch Anwendung von Bortrifluorid in wasserfreiem Medium ein Gemisch aus 2, 5, 5, 9-Tetramethyl-hexahydrochromenen erhält, dessen einer Bestandteil sich leicht in ein 3-Oxytetrahydrojonon überführen läßt.
Das Verfahren erstreckt sich auch auf die Behandlung und Gewinnung der Homologen der erwähnten Stoffe.
Beispiel 97 g des durch Hydrolyse des Semicarbazons vom F. = 96 bis 96,5° erhaltenen Geranylacetons, das in einer Ausbeute von 6o % der Theorie aus einem Gemisch von Geranylacetonen gewonnen wurde, welches seinerseits durch Behandlung eines Gemisches aus Linalool mit Acetessigester nach Carroll entstand, wurden unter den für die Herstellung von a-Jonon und seinen Homologen aufgestellten Bedingungen (vgl. Patentschrift 812 313) mit Bortrifluorid, behandelt.
Die mit Hilfe eines Kältegemisches auf o° gekühlte und lebhaft gerührte Lösung des Geranylacetons in 300 g trockenem Toluol wird innerhalb 45 Minuten mit 34 g Bortrifluorid versetzt. Nach Zugabe von etwa 30 g ist die Temperatur auf i2 bis =5° angestiegen. Die Kältemischung wird zwecks Aufrechterhaltung einer Temperatur von etwa i5° etwa io Minuten entfernt, worauf man erneut auf 6 bis 8° abkühlt und unter ständigem Weiterrühren unterhalb io° möglichst schnell mit 50o cm' 8°/oiger wäßriger Natronlauge versetzt. Nach beendeter Zugabe wird die Toluolschicht abgegossen und neutral gewaschen. Das Toluol wird abgedampft und der Rückstand der fraktionierten Destillation unterworfen. Dabei entstehen zunächst: erstens: 33,6 g, Kp2 = 75 bis 85°; n 'o =.I,4820 - =,480o; zweitens: 39,5 g, KP, = 85 bis =05°; nD = =,4770-1,468o; drittens: =6,o g undestillierter Rückstand bei i05°.
Die Fraktion 2 wird in gleicher Weise wie das ursprüngliche Produkt behandelt. Die Gesamtausbeute an Fraktion i erreicht nach zwei weiteren aufeinanderfolgenden Wiederholungen der Behandlung 52,5 g oder 54 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsprodukt. Das Gemisch besteht dabei im wesentlichen aus den stereoisomeren 2, 5, 5, 9-Tetramethylhexahydrochromenen.
36,4 g dieses Gemisches und 400 cm3 Methanol werden mit einer Lösung von 27 g Semicarbazidchlorhydrat und 32,4 g wäßrigem Natriumacetat in 5o cm3 Wasser versetzt. Das abfiltrierte getrocknete Semicarbazon wird nach 24stündigem Stehen und Zusatz von 50 cm3 Wasser aus 8o°/oigem Methanol umkristallisiert, wobei 18,9 g Semicarbazon des 3-Oxytetrahydrojonons vom F. = 193 bis i93,5° von der Zusammensetzung C"H"02N3 erhalten werden.
Die nicht an das Semicarbazid gebundenen Fraktionen betragen nach Rektifizierung im Wasserdampfstrom und fraktionierter Destillation insgesamt =6 g und enthalten das nur schwer hydrolysierbare 2, 5, 5, 9-Tetramethyl-hexahydrochromen : Kp2 = 76 bis 84°; dI° = o,9436 bis 0,9464 ytn = 1,485o bis =,4840, das jedoch leicht mit der Ferro- und Ferricyanwasserstoffsäure ein Salz bildet.
2o g Semicarbazon, die aus verschiedenen Ansätzen vereinigt werden, werden mit 8o cm3 Benzol angeteigt und bei 5 bis io° unter Rühren mit der Hand mit 40 cm3 konzentrierter Schwefelsäure (62,5°/oig) versetzt. Nachdem Lösung eingetreten ist, wird die Säure mit So cm3 kaltem Wasser verdünnt. Das durch Neutralwaschen der Benzolschicht und Abdestillieren des Benzols entstehende Rohprodukt wird einer rektifizierenden Destillation unterworfen. Man erhält 2, 5, 5, 9-Tetramethyl-hexahydrochromene in einer Ausbeute von 89 °/a der Theorie und mit folgenden Eigenschaften: Kp2 = 82 bis 83°; d21 = 0,9513; nv = 1,48652.
Nach Behandlung mit Semicarbazidacetat in wäßrigalkoholischer Lösung entsteht wieder das Semicarbazon des 3-Oxytetrahydrojonons. Das 2, 4-Dinitrophenylhydrazon dieses Oxyketons schmilzt bei 125 bis I25,5°; das 4-Phenylsemicarbazon hat den F. = 136 bis I36,5°.
Die Produkte der Erfindung dienen zur Riechstoffsynthese.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Cyclisierung von Geranylacetonen zu 2, 5, 5, 9-Tetramethyl-hexahydrochromonen bzw. i 3-Oxytetrahydrojononen, dadurch gekennzeichnet, daß man Bortrifluorid in wasserfreier Lösung auf diese Geranylacetone einwirken läßt und das erhaltene Gemisch aus 2, 5, 5, 9-Tetramethyl-hexahydrochromenen mit Semicarbazidacetat in ein 3-Oxytetrahydrojonon überführt.