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Verfahren zur Herstellung von Produkten mit Irongeruch Das Problem,
auf synthetischem Wege zum Geruchstorf der Iriswurzel zu gelangen, hat zu zahlreichen
Untersuchungen Anlaß gegeben, die bisher erfolglos verlaufen sind.
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Man hat dem natürlichen Iron (Geruchstorf der Iriswurzel) zuerst eine
Struktur mit einem Cycloheptenring zugeschrieben (Helvetica chimica Acta, Bd. 25,
S. 188 [19q.2], s. Formel I).
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Es wurde jedoch später gefunden, daß das Iron aus einem Isomerengemisch
besteht, das zum größeren Teil aus einem Isomeren des 6-Methyl-y-jonons (Formel
II), das eine seiner Doppelbindungen in semicyclischer Lage trägt, und zum kleineren
Teil aus veränderlichen Mengen von 6-Methyl-a-jonon (Formel III) zusammengesetzt
ist. Die Synthese einer Verbindung von der Formel (II) ist sehr schwierig und kostspielig,
so daß das Problem der synthetischen Herstellung des Irongeruchstoffes auf große
Schwierigkeiten zu stoßen scheint, und dies um so mehr, als die Anwesenheit von
2 asymmetrischen Kohlenstoffatomen und die cis-trans-Isomerie in der Seitenkette
des Metbyl-y-j onons nicht weniger als 8 Isomeren der Formel (II) voraussehen läßt,
wovon dann nur eines oder eine Mischung von einigen dieser Isomeren den Geruch der
verschiedenen Abarten des natürlichen Irons erzeugen kann.
Der erste fruchtlose Versuch zur Herstellung eines 6-Methyljonons wurde von Kilby
und Kipping unternommen (Journal of the chemical Society of London, Bd. 1939, S.
435). Hierauf haben Ruzicka und Schinz (Helvetica chimica Acta, Bd. 23, S. 959 L19401)
ein Verfahren zur Herstellung eines für ein Gemisch von 6-Methyl-a-jonon (Formel
III) und 6-Methylß-jonon (Formel IV) gehaltenen Produktes beschrieben; der Geruch
dieses Produktes glich aber in keiner Weise dem typischen Geruch des natürlichen
Irons. Diese Tatsache wurde damals mit dem Unterschied in der Struktur zwischen
den genannten Methyljononen und dem natürlichen Iron erklärt, welchem, wie oben
dargelegt, eine Struktur mit einem Cycloheptenring zugeschrieben wurde (Formell).
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Als später die Cyclobeptenstruktur sich als unrichtig herausstellte,
konnte man den Unterschied im Geruch zwischen dem von Ruzicka und Schinz hergestellten
Gemisch der a- und ß-6-Methyljonone und dem natürlichen Iron trotzdem durch die
neue semicyclische Lage der Doppelbindung im Molekül des natürlichen Irons erklären.
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Bei Übertragung der Verfahren zur Herstellung der Jonone auf die Herstellung
der Methyljonone wurde die überraschende Feststellung gemacht, daß ein neues Gemisch
von isomeren 6-Methyl-a-jononen und 6-Methyl-ß-jonon erhalten wird, welches den
typischen Irongeruch aufweist, trotz der praktisch vollständigen Abwesenheit des
y-Isomeren mit seiner semicyclischen Doppelbindung, und obwohl das in der Mischung
enthaltene a-Isomere zum Teil von dem durch Isomerisierung des natürlichen Irons
mit Hilfe von Schwefelsäure erhaltenen Isomeren sterisch verschieden ist.
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Der festgestellte Unterschied im Geruch zwischen diesem neuen und
dem von Ruzicka und Schinz erhaltenen Gemisch mußte dem Umstand zugeschrieben werden,
daß in beiden Fällen die Konstitution der Isomeren und das Verhältnis der Stereoisomeren
nicht die gleichen sind und daß das von Ru z i c k a erhaltene Gemisch, wahrscheinlich
keine a-Isomeren enthielt.
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Es wurde ferner festgestellt, daß die Gemische, welche viel 6-Methyl-a-jonon
und wenig 6-Methyl-ßjonon enthalten, ob sie nun nach den erwähnten Verfahren oder
anders hergestellt wurden, allgemein den typischen Irongeruch besitzen.
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Die vorliegende Erfindung, die auf den obenerwähnten Feststellungen
basiert, hat ein Produkt mit Irongeruch sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses
Produktes zum Gegenstand. Es handelt sich dabei um ein Gemisch, welches zum Teil
neue isomere Verbindungen enthält, die in Wirklichkeit bis jetzt noch nicht bekannt
waren, obwohl ihr Vorliegen schon vermutet worden war.
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Das erfindungsgemäße Produkt ist dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens
zum Teil aus miteinander gemischten cis- und trans-6-Methyl-a-jononen und 6-Methyl
ß-jonon besteht.
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Der Geruch dieses neuen, als Riechstoff verwendbaren Produktes ähnelt
am deutlichsten dem des natürlichen Irons, wenn das Verhältnis der in ihm enthaltenen
Isomeren etwa 65 bis 95 Gewichtsteile variabler Mengen 6-Methyl-a-jonone auf 35
bis 5 Gewichtsteile 6-Methyl ß-jonon beträgt. Man kann erfindungsgemäß auch ein
Produktgemisch vorsehen, welches neben cis-und trans-6-Methyl-a-jononen und 6-Methyl-ß-jonon
noch andere bekannte wohlriechende Bestandteile enthält und ebenfalls als Parfüm
verwendet werden kann.
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Ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Produktes besteht
darin, daß man ri-Methylpseudojonon mit sauren Mitteln, wie Säuren oder sauren Salzen,
zu einem Gemisch von isomeren 6-Methyla-jononen und 6-Methyl-ß-jonon cyclisiert.
Das erhaltene Gemisch kann unter Umständen noch mit einem schon bestehenden Riechstoffgemisch
vereinigt werden, dessen Geruch dann eine entsprechende Ironnote erhält.
Man
erhält bei der Cyclisation gleichzeitig ein Gemisch von stereoisomeren (cis- und
trans-) 6-Methyla-jononen und 6-Methyl-ß-jonon. Je nach der bei der Cyclisierung
angewandten Temperatur oder insbesondere der Art und Konzentration des Cyclisierungsmittels
entsteht dabei ein Gemisch mit wechselnden ':Mengen an a-Isomeren im Vergleich zum
ß-Isomeren. Um ein Gemisch zu erhalten, in welchem die a-Isomeren vorwiegen, kann
man die Cyclisierung mit Hilfe von verdünnter Schwefelsäure, z. B. eines Gewichtsteiles
Schwefelsäure in 4 Gewichtsteilen Eisessig auf ein Gewichtsteil r-Methylpseudojonon,
vornehmen.
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Bei Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure, z. B. von 3,5 Teilen
98°/Qiger Schwefelsäure, gemischt mit 1,5 Teilen Eisessig, entsteht bei der Cyclisierung
ein Isomerengemisch, in welchem das ß-Isomere vorwiegt.
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Wenn man Phosphorsäure als Cyclisierungsmittel verwendet, so erhält
man ein Isomerengemisch von 6-Methylj ononen, in welchem die a-Isomeren stark vorwiegen.
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Die a-Isomeren im Gemisch weisen einen feineren Geruch auf als das
ß-Isomere des 6-Methyljonons, aber der Geruch des ß-Isomeren scheint stärker zu
sein. Wie bei den jononen, so hängt auch der Geruch der 6-Methyljonone stark von
deren Reinheitsgrad ab.
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Die Herstellung des für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsstoff
dienenden r-Methylpseudojonons sowie der daraus durch Ringschluß gewonnenen 6-Methyljonone
läßt sich aus dem nachstehenden Formelschema ersehen, in welchem Formel (V) y-Methyl-linalool,
Formel (VI) s-Methyl-geraniol, Formel (VII) das e-Methyl-citral, Formel (VIII) das
r-Methylpseudojonon und die Formel (IX) bzw. (X) die a- und ß-isomeren 6-Methyljonone
darstellt, die sich gemeinsam bei der Cyclisierung bilden.
Das zur Herstellung des r-Methylpseudojonons verwendete y-Methyllinalool (Formel
V) wurde von Kilby und Kipping beschrieben. Seine Allylumlagerung zu e-Methylgeraniol,
welche diese Autoren nicht durchführen konnten, kann nach bekannten Methoden durchgeführt
werden, z. B. mittels eines Gemisches von Eisessigsäureanhydrid und Eisessig. Die
Oxydation des s-Methylgeraniols kann z. B. leicht nach der Methode von Oppenauer
bzw. Lauch enauer durchgeführt werden und liefert s-Methylcitral (Formel VII),
das
dann mit Aceton zu ?i-Methylpseudojonon kondensiert wird.
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Es ist nicht unbedingt nötig, das a-1VTethylcitral vor seiner Kondensation
mit Aceton zu isolieren, sondern Oxydation und Kondensation können in einer einzigen
Operation durchgeführt werden, welche dann direkt das ii-Methylpseudojonon liefert
(Formel VIII). Es ist selbstverständlich, daß die Art der Herstellung der zuletzt
genannten Verbindung weder die nachfolgende Cyclisierung noch den Geruch der daraus
resultierenden Produkte beeinflußt, wenn der sterische Bau der gleiche ist.
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Es wird gezeigt, wie das als Ausgangsstoff für das erfindungsgemäße
Verfahren dienende 27-1Vlethylpseudojonon beispielsweise hergestellt werden kann.
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io kg y-Methyllinalool (Formel V) werden mit 7 kg
Essigsäureanhydrid
und 7 kg Eisessig gemischt und 6 Stunden auf 15o bis 155° erhitzt. Durch Destillation
unter o,2 mm Druck werden 5,6 kg einer zwischen 71 und 74° destillierenden Fraktion
abgetrennt. Nach dreistündiger Verseifung mit 3 kg Kaliumhydroxyd in 15 1 Methanol
erhält man 4,5 kg Reaktionsprodukt, wovon 2,7 kg bei o,2 mm Druck als s-Methylgeraniol
zwischen 73 und 74° überdestillieren (Formel VI). Das Allophanat dieses s-Methylgeraniols
schmilzt bei i08 bis iog°. 2,7 kg Methylgeraniol werden hierauf mit 6 kg destilliertem
Aluminium-isopropylat und go 1 absolutem Aceton vermischt und 6o Stunden unter Rückfluß
erhitzt. Man destilliert hierauf Aceton und Benzol im Wasserbad ab, kühlt auf o°
und verseift mit einem ÜberSChuß an ätherischer Salzsäure. Nachdem man das Produkt
neutral gewaschen hat, wird es der fraktionierten Destillation unterworfen. Man
erhält dabei 1,o8 kg ii-Methylpseudojonon (Formel VIII) mit einem Kpo,oi=9i bis
92°; 4D-1,5338; d"=0,9044; das 2, 4-Dinitrophenylhydrazon schmilzt bei 148 bis 15o°.
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Es werden vier Ausführungsbeispiele für das Verfahren zur Herstellung
des erfindungsgemäßen Produktes angegeben. Beispiel i i kg dieses n-Methylpseudojonons
wird in 4 kg auf - 4° gekühlter Phosphorsäure (d141 = 1,65) so eingetragen, daß
die Temperatur nicht über o° ansteigt, wobei gutes Rühren zweckmäßig sein kann.
Die Lösung wird noch 2o Minuten auf o° gehalten und hierauf 15 Minuten auf
50 bis 55° erhitzt. Nach dieser Behandlung gießt man auf Eis und trennt das
Gemisch der 6-Methyljonone in üblicher Weise ab. Man erhält 66o g eines Isomerengemisches,
welches nach dem Absorptionsspektrum nur 15 % des ß-Isomeren enthält.
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Das erhaltene Isomerengemisch hat folgende physikalische Konstanten:
Kpo,oi = 68 bis 73°; 4ö = 1,5001; d" = 0,9345 Beispiel 2 i kg auf - io° abgekühltes
@-Methylpseudojonon wird in ein gleichfalls auf - io° abgekühltes Gemisch von 3,5
kg g8%iger Schwefelsäure und 1,5 kg Eisessig derart eingetragen, daß die Temperatur
nicht zu schnell auf 2o bis 25° ansteigt. Nachdem die Mischung 2o Minuten auf,dieser
Temperatur gehalten wurde, wird sie auf Eis gegossen. Während der ganzen Operation
wird gut gerührt. Nach der üblichen Aufarbeitung der Reaktionsprodukte erhält man
72o g eines Produktes, welches aus 5 bis io % isomeren 6-Methyl-a-jononen und go
bis 95 0/0 6-Methyl-ß-j onon besteht und folgende physikalische Konstanten aufweist:
Kpo,ol = 69 bis 75°; yt3 = 1,5182; d'41 = 0,950z. Beispiel 3 i kg -#l- -Methylpseudojonon,
hergestellt wie oben angegeben, wird in 4 kg Toluol gelöst und auf - 5° gekühlt.
Darauf wird ein kräftiger Strom von B F3 eingeleitet und gut gerührt. Sobald die
Temperatur auf etwa 15° angestiegen ist, wird das Einleiten von B F3 unterbrochen
und so lange weitergerührt, bis die Temperatur wieder -5° erreicht hat. Hierauf
wird in überschüssige mit Eis versetzte io%ige hlatronlauge gegossen, gut durchgerührt
und dann neutral gewaschen. Das Toluol wird im Vakuum abdestilliert. Der Rückstand
wird im Vakuum destilliert. Man erhält 76o bis 82o g Rohdestillat, welches nach
der Methode von Girard, d. h. durch Umsetzen des Gemisches mit Betainhydrazinchlorhydrat
und nachfolgender Wiederzersetzung des entstandenen Betainhydrazons gereinigt wird,
worauf noch 70o g eines Gemisches verbleiben, welches unter o,3 mm bei go bis 94°
siedet, n D =:1,5040; d = 0936.
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4 Dieses Produkt enthält, wie spektralanalytisch festgestellt wurde,
etwa 2o 0/0 6-Methyl-ß-jonon. Das daraus hergestellte Phenylsemicarbazon schmilzt
roh bei 15o bis 16o° und ist schwerer zu reinigen als dasjenige des gemäß Beispiel
i erhaltenen Produktes. Beispiel 4 i kg ai-Methylpseudojonon wird langsam in 5 kg
6o%ige Schwefelsäure eingetragen. Hierauf rührt man diese Mischung während i Stunde
bei einer Temperatur von 2o bis 3o° heftig durch, gießt sie dann auf Eis und arbeitet
wie im Beispiel 2 angegeben auf. Auf diese Weise erhält man 40o bis 50o g eines
Produktes, welcbes ungefähr 5 bis io 0/0 6-Methyl-ß-jonon (refraktometrisch bestimmt)
und go bis 95 0/0 6-Methyl-a-j onone enthält. Durch spektrographische Bestimmung
findet man einen Gehalt von 25 bis 30 % an ß-Isomeren.
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Wie man aus den Beispielen ersieht, kann man je nach der bei der Cyclisierung
angewandten Temperatur oder je nach der Natur und Konzentration des verwendeten
sauren Cyclisierungsmittels nach Belieben Gemische mit verschiedenen Gehalten an
a- bzw. ß-6-Methyljononen herstellen.
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Das erfindungsgemäße Produkt mit Irongeruch findet in der Parfümerie
direkt Verwendung.
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Das erfindungsgemäße Produktgemisch besitzt dann einen mit dem natürlichen
Iron sozusagen identischen Geruch, wenn es zu 65 bis 95 % aus einem oder mehreren
Isomeren des 6-Methyl-a-jonons und zu 35 bis 5 % aus 6-Methyl ß-jonon besteht. Ein
bevorzugtes Gemisch enthält 85 Gewichtsteile cis- und trans-6-Methyl-a-j onone und
15 Gewichtsteile 6-Methylß-j onon.
Das erfindungsgemäße Produktgemisch
braucht nicht ausschließlich aus a- und ß-6-Methyljononen zu bestehen, sondern kann
daneben noch andere Stoffe enthalten, wie z. B. Cumarin, Patchuli usw., die den
6-Methyljononen zugesetzt werden.
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Es sind einige beispielsweise Stoffgemische angegeben, welche außer
a- und ß-6-Methyljononen noch weitere wohlriechende Substanzen enthalten und als
Riechstoffe verwendet werden können:
| Gewichts- |
| a) Iralia (Methyljonon) ........... 40 teile |
| Cumarin ..................... 2o - |
| Vetiver-acetat ................ io - |
| Vetiver-Java ................. 4 - |
| Santal Mysore ................ 12 - |
| Patchuli...................... 4 - |
| cis- und trans-6-Methyl-a-jonone 9,5 - |
| 6-Methyl-ß-jonon .............. 0,5 - |
| b) cis- und trans-6-Methyl-a-jonone 9,5 Teile |
| 6-Methyl-ß-jonon .............. o,5 - |
| Iralia (Methyljonon) ........... 30 - |
| Cumarin ..................... io - |
| Vetiver-acetat................. io - |
| Santal Mysore ................ 2 - |
| Oxy-citronellal ................ io - |
| a-Amyl-zimtaldehyd ........... 5 - |
| Linalylacetat.................. 13 - |
| a-Jonon (chemisch rein) ....... 5 - |
| Phenyläthylalkohol............ 5 - |
| c) cis- und trans-6-Methyl-a-jonone 8 Teile |
| 6-Methyl-ß-jonon .............. 2 - |
| Iralia ........................ 25 - |
| a-Jonon ...................... 35 - |
| Oxy-citronellal................ 25 - |
| Rhodinol..................... 5 - |
| d) 6-Methyl-ß-jonon .............. 1,2 - |
| cis- und trans-6-Methyl-a-jonone 4,8 - |
| Ketonmoschus ................ 16 - |
| Oxy-citronellal................ 42 - |
| Eugenol...................... 2 - |
| Isoeugenol ................... x - |
| Amylsalizylat ................. 2o - |
| Benzylacetat.................. io - |
| Vanillin ...................... 3 - |