DE1037622B

DE1037622B - Neue Indanderivate als Geruch- und Aromastoffe

Info

Publication number: DE1037622B
Application number: DEN12033A
Authority: DE
Inventors: Dr Muus Gerrit Jan Beets; Wilhelmina Meerburg
Original assignee: Polak and Schwarzs Escenfabrieken NV
Current assignee: Polak and Schwarzs Escenfabrieken NV
Priority date: 1955-04-02
Filing date: 1956-03-28
Publication date: 1958-08-28

Description

Neue Indanderivate als Geruch-und Aromastoffe Aus Arbeiten von M. Stoll (Manufacturing Perfumer, 1, 107 [1937]) ist bekannt, daß makrocyclische Verbindungen mit 14 bis 19 Ringgliedern, wie Lactone und Ketone, einen starken reinen Moschusgeruch besitzen. Infolgedessen finden Verbindungen diesen Typs ausgedehnte Anwendung als Parfums.
Eine andere Gruppe von Verbindungen, die auf Grund ihres Moschusgeruchs von großer Bedeutung ist, ist die der aromatischen Nitroverbindungen (vgl. T. F. West, H. j. Strausz und D. R. H. Barton, Synthetic. Perfums, 1949, S.297). Die wichtigsten Vertreter dieser Gruppe sind 2,4,6-Trinitro-1,3-dimethyl-5-tert: butylbenzol (Xylolmoschus), 3,5-Dinitro-2,6-dimethyl-4-tert.-butyl-acetophenon (Ketonmoschus) und 3-Methoxy-2,6-dinitro-4-tert.-butyl-toluol (Ambrettemoschus).
Die makrocyclischen Verbindungen besitzen den Nachteil, daß die meisten Vertreter nur auf kompliziertem Wege erhältlich sind, wodurch ihr Preis im allgemeinen sehr hoch liegt. Sie besitzen jedoch einen sehr feinen Geruch und ausgezeichnete Haftfähigkeit und sind außerordentlich licht- und alkalibeständig.
Die Nitroverbindungen dagegen können zu niederem Preis hergestellt werden, besitzen jedoch einen viel gewöhnlicheren Geruch als die makrocyclischen Verbindungen, und ihre Neigung zur Verfärbung, insbesondere wenn sie nicht außerordentlich hochgradig gereinigt sind, ist als Nachteil anzusehen.
Es ist deshalb wünschenswert, Verbindungen zu erhalten, die einerseits den feinen reinen Moschusgeruch und dessen Aroma, die Haftfähigkeiten und die Stabilität der makrocyclischen Verbindungen besitzen und andererseits auf einfache Weise hergestellt werden können.
Zwei Veröffentlichungen lassen den Schluß zu, daß in dieser Richtung nach stickstofffreien aromatischen Verbindungen mit den gewünschten Eigenschaften gesucht wurde.
M. S. Carpenter, W. M. Easter und T. F. Wood (Journal of Organic Chemistry,16, 586 [1951]) beschreiben eine stickstofffreie aromatische Verbindung mit Moschusgeruch, nämlich den 2,4-Di-tert.-butyl-5-methoxy-benzaldehyd.
In der niederländischen Patentschrift 74 524 bzw. der deutschen Patentschrift 918 747 ist eine Anzahl von Verbindungen mit Moschusgeruch beschrieben, die durch Einführung einer Alkylgruppe mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen und einer Acetylgruppe in m- oder p-Cymol erhalten wurden.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung einer neuen ausgedehnten Gruppe von Indanderivaten als Geruchs- und Aromastoffe mit Moschuscharakter, die einerseits in einfacher Weise hergestellt werden können, während sie andererseits außerordentlich stabil sind und einen Moschusgeruch und -duft besitzen, der eine bemerkenswerte Ähnlichkeit mit dem der makrocyclischen Verbindungen, wie beispielsweise dem Pentadecanolid, zeigt. In Intensität, Geruchsqualität und Haftfestigkeit sind die besten der neuen Verbindungen beispielsweise dem bereits bekannten 5-Acetyl-1,1,2,3,3,6-hexamethylindan überlegen.
Es wurde gefunden, daß diejenigen Verbindungen einen Moschusgeruch und dessen Aroma besitzen, deren Struktur folgende charakteristische Merkmale aufweist: 1. ein Indangerüst, in dem das Kohlenstoffatom 1 (des nichtaromatischen Ringes) mit einer oder zwei niederen Alkylgruppen besetzt ist 2. eine Acylgruppe am aromatischen Ring, d. h. eine Gruppe worin R Wasserstoff oder Alkyl bedeutet; 3. eine sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe am aromatischen Ring; 4. die Gesamtzahl der Substituenten in den Stellungen 1 und 3 beläuft sich auf höchstens 3.
Die nicht durch die obenerwähnten, für den Moschuscharakter notwendigen Substituenten besetzte Stellungen sowohl im aromatischen als auch im nichtaromatischen Ring können durch andere Substituenten besetzt sein, insoweit dies sterisch möglich ist, z. B. durch Methyl- oder Äthylgruppen. Diese sind aber für den Moschuscharakter nicht charakteristisch.
Verbindungen aus der hier beschriebenen Klasse besitzen etwa 14 bis 20 Kohlenstoffatome. Verbindungen mit einer geringeren Anzahl gehören nicht zu der hier definierten Klasse. Der Moschusgeruch besitzt ein Maximum bei 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und klingt bei höherer Anzahl allmählich ab.
Verbindungen, die den Grenzen der oben angegebenen Strukturklasse nahe kommen, weisen häufig nur einen sehr schwachen, kaum wahrnehmbaren Moschusgeruch auf, in den meisten dieser Fälle sind jedoch die Haftfähigkeiten noch sehr stark.
Die Erfindung betrifft daher die Verwendung neuer Indanderivate als Geruchs- und Aromastoffe mit Moschuscharakter, die in dem aromatischen Ring eine Acylgruppe und eine sekundäre oder vorzugsweise eine tertiäre Alkylgruppe tragen und die in der 1-Stellung des nichtaromatischen Ringes mit einer oder vorzugsweise zwei niederen Alkylgruppen besetzt sind, wobei gegebenenfalls die übrigen Stellungen mit niederen Alkylgruppen besetzt sein können unter Berücksichtigung, daß die Gesamtzahl der Substituenten in den Stellungen 1 und 3 höchstens drei beträgt.
Solche Indanderivate sind in einfacher Weise zugänglich durch eine Alkylierung von 1 Alkyl- oder 1,1-Dialkylindanen z. B. mit tertiären oder sekundären Alkoholen oder Halogeniden oder mit ungesättigten Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von typischen Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Aluminiumchlorid, Schwefelsäure, Borfluorid, Phosphorsäure und dergleichen. Die Alkyl- und Dialkylindane sind sehr leicht erhältlich, beispielsweise durch Ringschluß von aryl-aliphatischen Carbinolen, wie 2-hlethyl-4-phenyl-butanol-(2), oder von entsprechenden ungesättigten Kohlenwasserstoffen (vgl. Bogert, J. Am. Chem. Soc., 56, 185 [1934]; 57, 151 [1935]). Auch Cyclisierung von aryl- aliphatischen Carbonsäuren oder Carbonsäurehalogeniden oder Ketonen oder Kondensation von aromatischen Verbindungen mit ungesättigten Säuren führt zu Indanverbindungen, die für den beabsichtigten Zweck verwendet werden können.
Der Rohstoff kann auch so ausgewählt werden, daß bereits die weiterhin erforderliche sekundäre oder tertiäre Alkylgruppe vorhanden ist. Ein Beispiel hierfür ist die folgende Reaktionsreihe: Die Acylgruppe kann mit Hilfe von Acylhalogeniden, Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden, Mischungen von Kohlenmonoxyd oder Cyansäure mit Salzsäure, in beiden Fällen unter der Wirkung von Katalysatoren vom Friedel-Crafts-Typ, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure, Aluminiumchlorid, Borfluorid, Zinkchlorid u. dgl., eingeführt werden. Die Acylgruppe kann auch auf eine indirekte Weise eingeführt werden, z. B. durch Chloralkylierung mit nachfolgender Oxydation oder durch Dehydratisierung eines sekundären oder tertiären Carbinols und anschließende Oxydation.
Verbindungen mit dem günstigsten und stärksten Moschusgeruch und -aroma werden erhalten, wenn eine tertiäre Alkylgruppe und eine Acylgruppe in 1,1-Dialkylindane eingeführt werden. Beispielsweise besitzen Acetyltert.-butyl-1,1-dimethylindane, Propionyl-tert.-butyl-1,1-dimethyl-indane und Formyl-tert.-butyl-1,1-dimethyl-indane außerordentlich nützliche Eigenschaften.
Daß die oben angegebenen Strukturmerkmale tatsächlich den Bereich, in dem Moschusgeruch auftritt, begrenzen, wird unter anderem durch folgende Beispiele gezeigt.
Falls nur ein quartäres oder tertiäres Kohlenstoffatom vorhanden ist, werden Produkte ohne Moschusgeruch erhalten. So sind beispielsweise die durch tert.-Butylierung und Acetylierung des Indans erhaltenen Verbindungen und diejenigen, die durch Acetylierung von 1,1-Dimethyl-indan erhalten werden, nicht geeignet, während dagegen, wie oben erwähnt, die durch Einführung einer tert.-Butylgruppe oder einer Isopropylgruppe und einer Acetylgruppe in 1,1-Dimethyl-indan erhaltenen Verbindungen einen starken, reinen Moschusgeruch besitzen.
Wenn die erfindungsgemäßen Verbindungen, die, wie bereits erwähnt, Moschusgeruch aufweisen, in parfümierte Produkte eingearbeitet werden, dann weisen diese Produkte in vielen Fällen keinen Moschusgeruch, sondern in Verbindung mit den anderen verwendeten Riechstoffen einen Bouquetgeruch auf, in dem der Moschusgeruch nicht mehr wahrnehmbar ist.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern: Beispiel 1 Acetyl-6-isopropyl-1,1-dimethyl-indan Zu einer Mischung von 841 g (6,3 Mol) Aluminiumchlorid und 1500 g trockenem Tetrachlorkohlenstoff werden bei 15°C innerhalb von 20 Minuten 518 g (6,6 ?12o1) Acetylchlorid und hierauf in 2 Stunden bei 0 bis 5°C 1128 g (6 Mol) 1,1-Dimethyl-6-isopropyl-indan zugesetzt. Man rührt noch 1 Stunde und arbeitet auf.
Es werden so 1175 g Acetyl-6-isopropyl-1,1-dimethylindan vom Kp.3,s = 131°C, nö = 1,5260 bis 1,5280 erhalten. Der Gehalt, bestimmt durch Oximierung, hatte nahezu den theoretisch berechneten Wert.
Das so erhaltene Produkt kristallisiert größtenteils aus. Nach Reinigung durch Umkristallisation zeigt die Hauptkomponente einen Schmelzpunkt (korr.) von 48,2 bis 48,5°C und einen ziemlich starken Moschusgeruch, der an Pentancanolid erinnert. Als Nebenprodukt wird ein flüssiges Isomeres erhalten, das ebenfalls Moschusgeruch besitzt. Beispiel 2 Acetyl-tert.-butyl-1,1-dimethyl-indan Einer Mischung aus 1423 g konzentrierter Schwefelsäure und 76,5 g Eis werden in 10 :Minuten bei 15°C 730 g 1,1-Dimethyl-indan und hierauf eine Mischung aus 185 g tert.-Butanol und 30 g 1,1-Dimethyl-indan in 11,!4 Stunden bei 10°C zugesetzt. Man rührt noch 11;`2 Stunden bei 10 bis 17--C und arbeitet auf. Es wird im Vakuum mittels einer geeigneten Kolonne fraktioniert.
Das tert.-Butylierungsprodukt vom Kp.2,5 = 90 bis 97°C, WD = 1,5080 bis 1,5100 wird in einer Ausbeute von 91,2 °,/o der Theorie erhalten.
Einer Mischung aus 4780g Tetrachlorkohlenstoff, 565g (7,2 Mol) Acetylchlorid und 1212g Dimethyltert.-butyl-indan (nach der obenerwähnten Weise hergestellt) werden bei 0 bis 5°C in 4 Stunden 881 g Aluminiumchlorid (6,6 Mol) zugesetzt. Man rührt weitere 2 Stunden bei der gleichen Temperatur und arbeitet auf. Nach Fraktionieren und Kristallisation wird erstens ein reines kristallisiertes Hauptprodukt vom F. = 77,2 bis 77,7°C in einer Ausbeute von etwa 5501, der Theorie erhalten, welches einen reinen starken Moschusgeruch vom Pentadecanolidtyp zeigt; wahrscheinlich handelt es sich um 4-Acetyl-1,1-dimethyl-6-tert.-butyl-indan; zweitens eine sehr geringe Menge eines Isomeren, wahrscheinlich 6-Acetyl-1,1-dimethyl-4-tert.-butyl-indan vom F. =105,2 bis 106,0°C, das ebenfalls einen starken pentadecanolidähnlichen Geruch besitzt. Beispiel 3 Propionyl-tert.-butyl-1,1-dimethyl-indan 5000g Tetrachlorkohlenstoff, 610,5g (6,6 Mol) Propionylchlorid und 1212 g (6 Mol) 1,1-Dimethyl-tert.-butyl-indaD werden in einen 6-1-Reaktionskolben eingebracht. 881 g Aluminiumchlorid werden unter Rühren bei 3 bis 5°C in etwa 4 Stunden zugesetzt. Man rührt weitere 2 Stunden, gießt auf eine Mischung von Eis und Salzsäure und arbeitet auf.
Das Reaktionsprodukt wird im Vakuum mit einer 16bödigen Kolonne fraktioniert und die kristallisierenden Fraktionen durch Umkristallisation gereinigt.
272 g eines flüssigen Vorlaufs mit praktisch vollständig konstantem Siedepunkt (103 bis 104°C bei 0,2 mm) und einem konstanten Brechungsindex (nD = 1,5340) werden erhalten. Diese Verbindung hat einen Carbonylgehalt von 4,84 m Äquiv./g und ist wahrscheinlich Propionyldimethyl-indan. Ausbeute 22,40/ o der Theorie.
Als Hauptprodukt werden weiterhin 52,4°/o der theoretisch möglichen Menge an Propionyl-dimethyltert.-butyl-indan vom F. = 45,1 bis 45,9°C erhalten. Diese Verbindung besitzt einen starken Moschusgeruch.
Schließlich wird noch eine kleine Menge einer isomeren Verbindung vom F. = 59 bis 60°C, die ebenfalls Moschusgeruch besitzt, erhalten. Beispiel 4 Acetgl-tert.-butyl-1-methy 1-indan 396 g 1-Methyl-indan werden in 10 Minuten bei 15°C unter Rühren zu 1200 g 91 °/oiger Schwefelsäure gegeben. Hierauf wird eine Mischung aus 28g 1-Methyl-indan und 148 g tert.-Butylalkohol in 2 Stunden bei 10 bis 12°C zugesetzt und eine weitere Stunde gerührt.
Nach Aufarbeiten und Fraktionieren im Vakuum wird das tert.-Butyl-l-methyl-indan erhalten. Kp.s = 98 bis 102--C; nD = 1,5150 bis 1,5153; Ausbeute 78,7g0.
In bekannter Weise wird der Komplex aus 1000 ccm Tetrachlorkohlenstoff, 200,5 g Aluminiumchlorid und 122 g Acetylchlorid hergestellt und in 2 Stunden bei 0 bis 5°C mit 282 g tert.-Butyl-1-methyl-indan versetzt. Man rührt 1 Stunde weiter und arbeitet auf. Es wird im Vakuum z. B. durch eine 13bödige Kolonne fraktioniert und so ein flüssiges Hauptprodukt erhalten. Kp.o" = 104 bis 108°C; nö° = 1,5302 bis 1,5298; Ausbeute 3001'o der Theorie: Die Verbindung weist einen Moschusgeruch von mäßiger Stärke und ein pentadecanolidähnliches Aroma auf.
Beispiel 5 Acetyl-tert.-butyl-1,3-dimethyl-indan Einer Mischung aus 1140 g Schwefelsäure und 50 g Eis werden in 10 Minuten bei 10 bis 15°C 234 g 1,3-Dimethz#1-indan und hierauf in einer Stunde bei 10 bis 13°C eine 3Iischung aus 58 g 1,3-Dimethyl-indan und 148,5 g tert.-Butylalkohol zugesetzt.
Man rührt noch 1 Stunde bei 15 bis 20°C und arbeitet auf. Kp." = 130 bis 131°C; nD = 1,5089 bis 1,5090. Es werden so etwa 230 g der tert.-Butylverbindung erhalten, während 35 g Dimethyl-indan zurückgewonnen werden.
Der Komplex wird in bekannter Weise aus 133,5 g Aluminiumchlorid und 80 g Acetylchlorid in 600 ccm Tetrachlorkohlenstoff hergestellt und zu diesem 202 g tert.-Butyl-1,3-dimeth",1-indan innerhalb von 11,.."2 Stunden bei 1 bis 3°C unter Rühren zugesetzt. Man rührt noch 1 Stunde weiter und arbeitet auf. Das Reaktionsprodukt wird bei 0,2 mm mittels einer 7bödigen Kolonne herausfraktioniert. Kp.o,2 = 147 bis 155°C; nD = 1,5255 bis 1,5260. Das Produkt besitzt einen ziemlich schwachen Moschusgeruch und -duft. Beispiel 6 Acetyl-isopropyl-1,3-dimethyl-indan Zu einer Mischung aus 1140 g Schwefelsäure und 40 g Eis werden in 10 Minuten bei 10 bis 15°C 365 g 1,3-Dimethyl-indan und hierauf in 1 Stunde bei 10 bis 15°C 128 g Isopropanol zugesetzt. Man rührt noch 1 Stunde bei 20 bis 22°C und arbeitet auf. Es werden etwa 120 g 1,3-Dimethyl-indan zurückgewonnen und 200 g Isopropyl-1,3-dimethyl-indan erhalten. Kp.15 = 119 bis 122°C; nD = 1,5107 bis 1,5102.
Der Komplex wird aus 133,5 g Aluminiumchlorid und 80 g Acetylchlorid in 550 ccm trockenem Tetrachlorkohlenstoff hergestellt und zu diesem in 11/4 Stunden bei 0 bis 5°C 188 g Isopropyl-1,3-dimethyl-indan zugesetzt. Man rührt noch 1 Stunde bei 4 bis 5°C, schüttet auf Eis und arbeitet auf. Man fraktioniert und erhält so 165 g Substanz vom Kp.4 = 136 bis 139C, n D = 1,5280 bis 1,5285. Die Verbindung besitzt einen schwachen pentadecanolidähnlichen Duft und Geruch und gute Hafteigenschaften. Nach wenigen Tagen kristallisiert die Verbindung und wird durch Umkristallisation aus Methanol weiter gereinigt. F. (korr.) = 51,8 bis 52,8°C. Beispiel ? Acetyl-isopropyl-1,1,3-trimethyl-indan 528 g 1,1,3-Trimethyl-indan (Kp.,,=63@C, nö°=1,5075) werden zu 1800 g 92 °/oiger Schwefelsäure innerhalb von 5 Minuten bei 10 bis 15°C zugesetzt. Dann gibt man in 11/, Stunden bei 8 bis 10°C 180 g Isopropanol zu, rührt eine weitere Stunde bei derselben Temperatur, trennt die obere Schicht ab, wäscht bis zur neutralen Reaktion und fraktioniert. Es werden so 125 g Isopropy 1-1,1,3-trimethylindan (Kp.3 = 87°C, nD =1,504) erhalten und 386 g Trimethyl-indan zurückgewonnen. Durch Verlängern der Reaktionszeit wird der Umw andlungsprozentsatz erhöht.
130 g Acetylchlorid werden einer Mischung aus 1000 ccm trockenem Tetrachlorkohlenstoff und 213 g Aluminiumchlorid 1n 3/q Stunden bei 30 bis 35°C zugesetzt. Dann fügt man 290 g Isopropyl-1,1,3-trimethyl-indan in 2 Stunden bei 0 bis 5'C zu, rührt noch 1 Stunde und gießt auf Eis. Das Reaktionsprodukt kristallisiert vollständig und wird aus Äthanol umkristallisiert. F. (korr.) = 85 bis 86,2C. Es werden noch 90 g eines kristallisierten Isomeren vom F. (korr.) = 63 bis 64'C (Reinigung durch Umkristallisation aus Äthanol) und 35 g eines flüssigen Isomeren vom Kp.O,ss = 119 bis 122'C (nö = 1,5289 bis 1,5300) aus der Mutterlauge durch Fraktionieren im Vakuum erhalten.
Alle diese Produkte zeigen nur einen außerordentlich schwachen Moschuscharakter, besitzen aber gute Hafteigenschaften. Beispiel 8 Acetyl-sec.-butyl-1,1-dimethyl-indan Einer Mischung aus 1148 g Schwefelsäure und 54 g Eis werden bei 5'C 584g 1,1-Dimethyl-indan zugesetzt. Dann werden unter Rühren bei l0' C 148 g sec.-Butylalkohol tropfenweise innerhalb 1 Stunde zugeführt. Man rührt noch 1 Stunde bei 10 bis 15'C, arbeitet auf und fraktioniert im Vakuum, wobei 344 g Dimethyl-indan zurückgewonnen und 286,5 g sec.-Butyl-1,1-dimethylindan (Kp.z = 90`C; nö = 1,5070) erhalten werden.
Dem in bekannter Weise aus 267 g Aluminiumchlorid und 164.8 g Acetylchlorid in 1200 ccm Tetrachlorkohlenstoff hergestellten Komplex werden in 2 Stunden bei Obis5'C 363,6 g sec.-Butyl-1,1-dimethyl-indan zugesetzt. Man rührt noch 1 Stunde weiter, gießt auf Eis und arbeitet auf. Man fraktioniert im Vakuum durch eine 13bödige Kolonne und erhält so als Hauptprodukt 270 g einer Verbindung vom Kp.0,5 = 111 bis 115'C, n ö° = 1,5240 bis 1,5244; Ketonwert 990,'0. Als Nebenprodukt werden etwa 30g eines Isomeren vom Kp.0,4 = 120 bis 121'C, nö = 1,5280 bis 1,5281 erhalten; Ketonwert 95,10/0. Das Hauptprodukt besitzt einen ziemlich starken pentadicanolidähnlichen Geruch, ebenso wie das Nebenprodukt, das jedoch schwächer riecht. Beim Stehen kristallisiert das Hauptprodukt teilweise, und es scheint aus etwa 400/, einer kristallisierten Verbindung vom F. (korr.) = 46,4 bis 47,4'C mit nur sehr schwachem Geruch zu bestehen. Beispiel 9 4 Acetyl-1,1-dimethy 1-6-tert.-butyl-indan 38g Natrium werden in 400g absolutem Methanol gelöst und 512 g Diäthyl-malonat in 10 Minuten bei 40'C zugesetzt. Man kühlt auf 20'C ab und fügt unter Rühren in 11/Z Stunden 292 g 4-tert.-Butyl-benzylchlorid zu. Dann läßt man die Mischung bei Raumtemperatur stehen, bis die Reaktion beendet ist.
Die Verseifung wird durch Abdestillieren des Äthanols und allmählicher Zugabe von 960 g 33 0/0iger Natronlauge und so viel Wasser, wie notwendig ist, um die Masse in rührfähigem Zustand zu halten, ausgeführt.
Man rührt noch 2 Stunden in der Siedehitze und säuert mit verdünnter Schwefelsäure in der Hitze an. Dann trennt man die obere Schicht und decarboxyliert in bekannter Weise. Die rohe 4-tert.-Butyl-phenyl-propionsäure wird durch Destillation im Vakuum und Umkristallisieren aus Petroläther gereinigt. F. = 110 bis 112'C, Ausbeute 740/0 der Theorie.
217 g 4-tert.-Butyl-phenylpropionsäure werden in eine Mischung aus 640 g :Methanol und 40 g Schwefelsäure eingebracht und 5 Stunden gekocht. Nach Aufarbeiten wird der Methylester fraktioniert. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ. Kp.3 = 128'C, Erstarrungspunkt 40'C.
In bekannter Weise wird eine Lösung von Methylmagnesiumbromid aus 58,3 g Magnesium hergestellt und zu dieser 222 g Methyl-4-tert.-butyl-phenyl-propionat in 3 Stunden bei 0 bis 4'C unter Rühren zugesetzt. Nach Aufarbeitung wird fraktioniert. Kp.3 = 136 bis 138'C, n -'D' = 1,5030 bis 1,5038, Erstarrungspunkt etwa 40'C. 207 g 3-Methyl-1-(4-tert.-butyl-phenyl)-butanol-(3) werden unter Rühren in 1 Stunde bei 0 bis 5'C einer Mischung aus 540 g Schwefelsäure und 66 g Wasser zugesetzt. Man rührt noch 1 Stunde bei der gleichen Temperatur weiter und anschließend noch 111z Stunden bei 10 bis 15'C. Nach Aufarbeiten werden 158 g 1,1-Dimethyl-6-tert.-butyl-indan erhalten. Kp.4 = 97'C, n20 ö = 1,5070.
Zu dem in bekannter Weise aus 119 g Aluminiumchlorid und 80 g Acetylchlorid in 600 g Tetrachlorkohlenstoff werden in 2 Stunden bei 0 bis 5'C 158 g 1,1-Dimethyl-6-tert.-butyl-indan zugesetzt. Man rührt noch 1 Stunde bei der gleichen Temperatur und arbeitet in üblicher `'eise auf. Das Reaktionsprodukt wird schnell im Vakuum ohne Kolonne destilliert. Es kristallisiert vollständig und wird aus Methanol umkristallisiert. F. (korr.) == 76,7 bis 77,2'C, Ausbeute 125 g = 650/0 der Theorie.
Ein Mischschmelzpunkt mit dem nach Beispiel s hergestellten Produkt zeigt keine Depression. Die Verbindung besitzt einen starken Geruch und Duft, der stark an denjenigen des Pentadecanolids erinnert. Beispiel 10 Acetyl-isopropyl-l-methyl-indan Gemäß der im Beispie17 beschriebenen Methode werden 245,5g 1-Methyl-indan mittels 900g 93 0/0iger Schwefelsäure und 90g Propanol-(2) in die Isopropylo verbindung übergeführt. Kp."5 = 86 bis 93' C; n ö° 1,5165 bis 1,5161.
Es wird eine Ausbeute von 28 g zurückgewonnenem Ausgangsmaterial und 146 g Isopropylierungsprodukt entsprechend 560./, der Theorie erhalten.
5 146 g Isopropyl-l-methyl-indan werden in bekannter Weise mit dem aus 132,4 g Aluminiumchlorid, 77,9 g Acetylchlorid in 567 ccm trockenem Tetrachlorkohlenstoff hergestellten Komplex acetyliert. Nach Aufarbeiten und Fraktionieren werden als Hauptprodukt 120 g einer o Flüssigkeit vom Kp.4 = 137 bis 139' C, nö = 1,5345 bis 1,5350 erhalten. Ferner werden 24,5 g eines Isomeren oder Isomerengemischs erhalten; Kp.",==143'C, n' = 1,5360 bis 1,5364.
Diese Verbindung ist wegen ihrer Struktur von Inter-5 esse; sie besitzt nämlich. ein Indangerüst mit zwei tertiären Kohlenstoffatomen und einer Carbonylgruppe am aromatischen Ring und stellt somit die untere Grenze des erfindungsgemäß definierten Verbindungsbereichs dar.
Der Geruch scheint außerordentlich schwach zu sein, o und den meisten Beobachtern erscheint die Verbindung praktisch geruchlos, während andere einen sehr schwachen Moschusgeruch festzustellen meinen. Jedoch scheint das Aroma, besonders wenn die Verbindung in einer etwas höheren Konzentration getestet wird, einen moschus-5 ähnlichen Charakter, wenn auch nur in sehr schwachem Maße, zu besitzen. Beispiel 11 4-Formyl-1,1-dimethyl-6-tert.-butyl-indan Tert.-Butyl-1,1-dimethvl-indan wird gemäß Beispie15 hergestellt.
Eine Mischung aus 730g tert.-Butyl-1,1-dimethylindan, 150g Paraform-aldehyd und 100g Zinkchlorid werden in ein normales Reaktionsgefäß eingebracht. Man erhitzt unter Rühren auf 65'C und leitet einen schwachen Strom trockenen Chlorwasserstoffs bei 65 bis 75'C 1 Stunde und 40 Minuten in den Kolben ein.
Die untere Schicht wird abgetrennt und die obere mit 55 g trockenem Natriumbicarbonat 15 Minuten gerührt. Nach Filtrieren wird die Destillation im Vakuum ohne Kolonne durchgeführt. Kp.3 = 110 bis 175°C, Ausbeute 736 g.
Das Produkt wird im Vakuum mit einer geeigneten Kolonne destilliert. Die Fraktionen mit einem Kp.3,s = 130 bis 140°C werden zusammen für folgende Reaktionen verwendet.
Eine Mischung aus 300 g Essigsäure, 200 g Wasser, 280 g Hexamethylen-tetramin und 155 g Chlormethyltert.-butyl-1,1-dimethyl-indan wird 3 Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt.
300 g 36 Ohige Salzsäure werden zugefügt und 45 Minuten gekocht. Dann kühlt man ab, nimmt in Benzol auf und wäscht bis zur neutralen Reaktion. Das Reaktionsprodukt wird mit einer 13bödigen Kolonne fraktioniert und so als Hauptprodukt eine viskose Flüssigkeit erhalten. Kp.o,3 = 105 bis 106'C, 4ö -- 1,5300 bis 1,5309. Sie kristallisiert praktisch vollständig und wird durch Umkristallisation aus Äthanol gereinigt. Der gewünschte Aldehyd wird in guter Ausbeute als weiße kristalline Verbindung vom F. (korr.) = 54,0 bis 54,5C erhalten.
Das Produkt besitzt einen sehr starken Moschusgeruch und Duft. Beispiel 14 Isobutyryl-tert.-butyl-1,1-dimethyl-indan 303 g tert.-Butyl-1,1-dimethyl-indan werden in 2 Stunden bei 0 bis 5°C einer Mischung aus 233,5 g Aluminiumchlorid und 186,5 g Isobutyrylchlorid in trockenem Tetrachlorkohlenstoff zugesetzt. Nach Aufarbeiten und Fraktionieren im Vakuum wird die gewünschte Verbindung erhalten. Kp.o," = 118°C, nö = 1,5133.

Die Verbindung besitzt einen ziemlich schwachen, jedoch markanten Geruch vom Pentadecanolidtyp. Beispiel 15 Parfümzusammensetzung Eine einfache Jasmin-Komposition wird wie folgt herestellt (die Zahlen sind Gewichtsteile)

Phenyl-äthyl-alkohol .................... 10

Benzyl-propionat ....................... 10

Benzvl-acetat .......................... 40

Amyl-zimtaldehyd ...................... 30

Linalyl-acetat .......................... 5

Linalool ............................... 5

Beispiel 12 Acetyl-tert.-amyl-1,1-dimethyl-indan Einer Mischung aus 4265 g Schwefelsäure und 235 g Wasser werden in 1/4 Stunde bei etwa 5'C 1445 g 1,1-Diniethyl-ind.an zugesetzt.

Bei der gleichen Temperatur wird in 21;2 Stunden mit 792 g tert.-Amyl-alkohol versetzt und dann noch 1 Stunde gerührt.
Nach Aufarbeitung fraktioniert man und erhält so tert.-Aniyl-1,1-dimethyl-indan in einer Ausbeute von 87,7/o der Theorie. Kp.,l = 109 bis 112°C. nö = 1,5090 bis 1,5092.
Aus 307 g Aluminiumchlorid und 180,5 g Acetylchlorid in 1500 ccm Tetrachlorkohlenstoff wird der Komplex in bekannter Weise hergestellt und in 11;.'3 Stunden bei 1 bis 3° C mit 432 g Dimethyl-tert.-amyl-indan versetzt. Man rührt noch 11/2 Stunden und arbeitet auf.
Als Hauptprodukt wird Eine kristallisierte Verbindung vom F. = 47,2 bis 48°C, die einen ausgeprägten Moschusgeruch besitzt, erhalten. Beispiel 13 Acetyl-tert.-butyl-l-methyl-l-äthyl-indan Einer Mischung aus 585 g Schwefelsäure und 31 g Wasser werden unter Rühren und Kühlen in 10 Minuten bei 10'C 302 g 1-Methyl-l-äthyl-indan (Kp." = 93'C, n' = 1,5170) zugesetzt.
Dann wird eine Mischung aus 144,5 g tert.-Butanol und 10 g Methyl-äthyl-indan in 1 Stunde bei 8 bis 10'C zugeführt, eine weitere Stunde gerührt und aufgearbeitet. Das gewünschte Produkt wird in einer Ausbeute von 75 @,.. o der Theorie erhalten.
130 g tert.-Butyl-methyl-äthyl-indan werden in l 1j2 Stunden bei 0 bis 5"C zu einer Mischung aus 93,5 g Aluminiumchlorid und 55g Acetylchloiid in 400 ccm Tetrachlorkohlenstoff, die bei tiefer Temperatur leergestellt wurde, zugegeben. Man rührt noch ',',Stunde weiter und gießt dann auf eine Mischung von Eis und Salzsäure.

Nach Aufarbeiten wird die Fraktionierung im Vakuum ausgeführt. Das Hauptprodukt ist eine kristallisierte Verbindung vom F. = 49,8 bis 50,2°C, die einen ausgesprochenen Moschusgeruch, der jedoch schwächer als der des Acetyl-tert.-butyl-dimethyl-indans ist, besitzt. Dieser Mischung werden 21/,0/, Propionyl-tert.-butyl-1,1-dimethyl-indan zugesetzt, wodurch der Geruch dieser Komposition abgerundet wird, der gewöhnliche fruchtähnliche Geruch des Benzylesters in den Hintergrund gedrängt und ein natürlicher jasmincharakter zum Vorschein gebracht wird. Diese Komposition kann in Seifen verwendet werden. Beispiel 16 Parfümzusammensetzung Eine Mischung wird wie folgt bereitet (die Zahlen sind Gewichtsteile)

Benzvl-acetat .......................... 15

Amvl-zimtaldehvd ...................... 15

Phenvl-äthvlalkohol..................... 15

Oxycitronellal .......................... 15

Rhodinol .............................. 5

Terpineol........... ................... 5

a-Jonon ............................... 10

Bergamottöl ........................... 10

Ylang (Cananga) ....................... 2

Benzoeharz ............................ 4

Storax ................................ 4

Zu dieser Mischung werden jeweils 21:'2°;a der folgenden Moschusgeruchsstoffe zugesetzt: Pentacecanolid, Acetyltert.-butyl-1,1-dimethyl-indan, Propionyl-tert.-butyl-1,1-dimethyl-indan, Ambrettemoschus, Ketonmoschus und Xylolmoschus. Die Resultate wurden durch eine Gruppe von Beobachtern begutachtet. Alle Beobachter bevorzugten Pentadecanolid, dem unmittelbar die mit Hilfe der beiden erwähnten Indanderivate hergestellte Komposition folgte. Von allen Beobachtern wurde der Geruch dieser letzteren dein der mit Hilfe der nitroaromatischen Arten von Moschushergestellten Zusammensetzungen vorgezogen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Geruchs- und Aromastoffe, gekennzeichnet durch die Verwendung von Indanderivaten mit Moschuscharakter, die in dem aromatischen Ring eine Acy 1-gruppe und eine sekundäre oder vorzugsweise eine tertiäre Alkylgruppe tragen und die in 1-Stellung des nicht aromatischen Rings mit einer oder vorzugsweise mit zwei niederen Alkylgruppen substituiert sind, wobei gegebenenfalls die übrigen Stellungen mit niederen Alkylgruppen besetzt sein können, unter Berücksichtigung, daß die Gesamtzahl der Substituenten in der. Stellungen 1 und 3 höchstens 3 beträgt.
2. Geruchs- und Aromastoffe, gekennzeichnet durch die Verwendung von 4-Acetyl-1,1-dimethyl-6-tert.-butyl-indan (F. = 77,2 bis 77,7°C) als Indanderivat gemäß Anspruch 1.
3. Geruchs- und Aromastoffe, gekennzeichnet durch die Verwendung von 4-Forriiyl-1,1-dimethyl-6-tert.-butyl-indan j F. (korr.) - 54,0 bis 54,5`C] als Indanderivat gemäß Anspruch 1.
4. Verfahren zur Herstellung der Geruchs- und Aromastoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Indanderivate, die in 1-Stellung des nicht aromatischen Rings mit einer oder vorzugsweise zwei niederen Alkylgruppen substituiert sind, wobei gegebenenfalls die übrigen Stellungen mit niederen Alkylgruppen besetzt sein können, unter Berücksichtigung, daß die Gesamtzahl der Substituenten in den Stellungen 1 und 3 höchstens 3 beträgt, und die im aromatischen Ring eine sekundäre oder vorzugsweise eine tertiäre Alkylgruppe tragen, in an sich bekannter Weise eine Acylgruppe einführt. In Betracht gezogene Druckschriften Deutsche Patentschrift Nr. 918 747; niederländische Patentschrift Nr. 74524, Helv. Chim. Acta, Bd.38 (1955), S. 1263 bis 1268, und Bd.39 (1956), S:323.