DE1617025B1

DE1617025B1 - Verfahren zur Verlängerung der Durftwirkung parfümierter Materialien

Info

Publication number: DE1617025B1
Application number: DE1967U0013571
Authority: DE
Inventors: Harry Cyril Saunders
Original assignee: Universal Oil Products Co
Current assignee: Universal Oil Products Co
Priority date: 1966-02-25
Filing date: 1967-02-18
Publication date: 1971-04-08
Also published as: NL6702339A; FR1515309A; GB1168673A; US3317397A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufrechterhaltung bzw. Verlängerung der Duftwirkung parfümierter Materialien. Speziell ist die Erfindung auf ein Verfahren zur Verlängerung der Duftwirkung von parfümierten Seifenmassen und auf parfumhaltige Seifenmassen gerichtet, die gegen Duftverlust stabilisiert sind.

Obwohl das Einarbeiten von Parfüms in Materialien, um diesen eine angenehme bzw. wohlriechende Natur zu verleihen, seinen Ursprung in alten Zeiten hat, bekam diese Methode neuerdings beachtliche Wichtigkeit, und heute besteht eines der am schnellsten wachsenden industriellen Verfahren darin, Handelsprodukte jeder Art zu verbessern. Beispielsweise werden Parfüms in solch unterschiedliche Materialien, wie Kunststoffe, Papiere, Seifen, Dieselöle und Wäschebleichmittel, eingearbeitet, nicht nur um solche Materialien angenehm riechend zu machen, sondern auch um unerwünschte und widrige Gerüche zu überdecken, die diesen Materialien anhaften. Bei diesem Verfahren einer Behandlung von Handelsprodukten liegt es natürlich auf der Hand, daß der dem Produkt verliehene Geruch lang anhalten und nicht schnell während der Eagerung oder der Verschiffung nachlassen oder verschwinden sollte. Es ist jedoch häufig der Fall, daß parfümierte Materialien und speziell parfümierte Seifen schnell ihren Geruch verlieren. Dieser schnelle Geruchverlust kann jedoch vermieden werden, und die Duftwirkung parfümierter Materialien kann stark verlängert werden, speziell im Fall parfümierter Seifenmassen, wenn man in solche Materialien eine stabilisierende Verbindung nach dem Verfahren der Erfindung einarbeitet.

Daher ist es'ein Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zur Verlängerung der Duftwirkung parfümierter Materialien zu erhalten. Ein anderes Ziel ist es, eine Methode zur Verlängerung der Duftwirkung parfümierter Seifenmassen zu bekommen, indem man in solche Massen eine stabilisierende Verbindung einarbeitet. Noch eine weitere Aufgabe ist es, parfümierte Seifenmassen zu erhalten, die gegen einen Verlust ihres Duftes stabilisiert sind.

Demgemäß liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verlängerung der Duftwirkung parfumhaltiger Materialien, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in diese Materialien wenigstens eine duftstabilisierende Verbindung der allgemeinen Formel parfümierter Materialien zu verlängern, und die die obige Formel besitzen, sind etwa:

[—Y

χ—

50

55

60

einarbeitet, in der π 1 oder 2 ist, Y eine Alkylgruppe und χ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, wobei wenigstens drei der Gruppen χ Methylgruppen sind. Beispiele der Verbindungen, die entweder einzeln oder im Gemisch nach dieser Erfindung verwendet werden können, um die Duftwirkung

cyclohexanon,
2-(^7\7'-Trimethylnorbom-l'-yl)-6-äthyl-

cyclohexanon,
2-(4^/,4',5',6'-Tetramethylnorborn-l'-yl)-

6-äthylcyelohexanon,
2-(4',4^/,5'-Trimethymorbom-l'-yl)-6-methyl-

cyclohexanon,

cyclohexanon,
4.(4'₎4'₅5'.Trimethylnorborn-l'-yl)-6-methyl-

cyclohexanon,
4.(4'_j4'_j5'-Trimethyhiorborn-l'-yl)-6-äthyl-

cyclohexanon,
4-(6',6',7'-Trimethyhiorborn-l'-yl)-6-methyl-

cyclohexanon,
4-(6',6',7'-Trimethyhiorborn-l^/-yl)-6-äthyl-

cyclohexanon,
3.(4'_j4'₎5'-Trimethylnorborn-l'-yl)-6-methyl-

cyclohexanon,
3-(6',6',7'-Trimethylnorborn-l'-yl)-6-äthyl-

cyclohexanon und
2,4-di-(4',4',5^/-Trimethyhiorborn-l'-yl)-6-methylcyclohexanon.

Die der obigen allgemeinen Strukturformel gehorchenden Verbindungen, die in parfümierte Materialien zur Verlängerung von deren Duftwirkung eingearbeitet werden können, können allgemein nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Wenn der Norbornylsubstituent ein Trimethylnorbornylrest ist, der den bevorzugten Substituenten dieser Erfindung darstellt, speziell, wenn der Substituent Y eine niedermolekulare Alkylgruppe mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen ist, wie beispielsweise Methyl oder Äthyl, können die Verbindungen durch Alkylierung eines ortho-Alkylphenols, wie beispielsweise ortho-Cresol, mit Camphen unter Friedel-Crafts-Bedingungen gewonnen werden. Das so erhaltene Alkylierungsprodukt, das aus einem durch die Trimethylnorbornylgruppe substituierten ortho-Alkylphenol besteht, wird dann anschließend zu dem entsprechenden durch die Trimethylnorbomylgruppe substituierten 2-Alkylcyclohexanol hydriert, welches seinerseits dehydriert oder oxydiert wird, um das erwünschte, durch die Trimethylnorbornylgruppe substituierte 2-Alkylcyclohexanon zu ergeben, welches aus Bequemlichkeitsgründen hier auch als trimethyhiorbornylsübstituiertes 6-Alkylcyclohexanon bezeichnet wird. Das nach diesem Verfahren gewonnene trimethylnorbornylsubstituierte 2-Alkylcyclohexanon erhält man gewöhnlich als ein Isomerengemisch. Beispielsweise kann im Fall einer Monoalkylierung, d. h. wenn η in der obigen Formel 1 ist, das 6-Alkylcyclohexanon mit dem Trimethylnorbornylrest in einer der Positionen 2, 3 oder 4 substituiert sein. Auch der Trimethylnorbornylrest selbst existiert in isomeren Formen, und die Methylgruppen können, wenn das Bindungskohlenstoffatom der Norbornylgruppe mit der Position Γ bezeichnet wird, in den Positionen 4', 4' und 5' oder 6', T und T sein. Die Verbindung kann auch in der Exoform und Endoform vorliegen, und die verschiedenen Substituenten können zudem in eis- und trans-Konfigurationen existieren. Alle diese isomeren Formen können als Stabilisator entweder einzeln oder im Gemisch miteinander verwendet werden.

Das parfümierte Material, zu dem eine Verbindung Seifenzusammensetzungen die Stabilisatorverbindung mit der obigen allgemeinen Formel nach dem Ver- während der Vermahlstufe bei der Herstellung in die fahren dieser Erfindung zur Verlängerung der Duft- Seife eingearbeitet werden, oder der Stabilisator wirkung zugesetzt werden kann, enthält im allgemeinen kann mit dem Parfüm vorgemischt und gleichirgendeine Substanz, zu der ein Parfüm zugesetzt 5 zeitig mit dem Parfüm in die Seife eingearbeitet wurde, um ihr einen angenehmen Duft zu verleihen. werden. Die Menge der Stabilisatorverbindung, die Der Ausdruck Parfüm bedeutet hier ein Gemisch von zu dem parfümierten Material zugesetzt wird, variiert synthetischen oder natürlichen vorkommenden orga- je nach dem speziellen Material, der Menge des darin nischen Verbindungen einschließlich beispielsweise enthaltenen Parfüms und der speziell verwendeten von Alkoholen, Aldehyden, Äthern, Ketonen, Estern io Stabilisatorverbindung. Im Fall parfümierter Seifen- und häufig auch Kohlenwasserstoffen, die in fest- zusammensetzungen, bei denen ein trimethylnorborstehenden Mengenverhältnissen so miteinander korn- nylsubstituiertes2-Alkylcyclohexanon verwendet wird, biniert werden, daß die Gerüche der einzelnen Ver- kann die zugesetzte Menge im Bereich von etwa 0,005 bindungen sich vereinigen und einen harmonischen bis 0,06%', bezogen auf das Seifengewicht, liegen, Wohlgeruch liefern. In der Praxis der Parfumindustrie 15 wobei eine Menge von etwa 0,02 bis 0,04% in den werden diese Verbindungen durch Vermischen natür- meisten Fällen bevorzugt ist.

licher ätherischer öle, Gummis, Harze, tierischer Die speziell benutzte Stabilisatorverbindung und

Derivate, absoluter, natürlicher isolierter und syn- der Grad der Duftverlängerung hängt hauptsächlich thetischer Chemikalien vereinigt. Beispiele von Mate- von dem speziellen zu behandelnden parfümierten rialien, zu denen Parfüms gemäß der Beschreibung 20 Material ab. Im Fall parfümierter Seifenzusammenzugesetzt werden, um ihnen einen angenehmen Duft Setzungen erhält man die eindrucksvollsten Ergebnisse, zu verleihen, und zu denen eine Stabilisatorverbindung wenn die Stabilisatorverbindung ein trimethylnorder obigen Formel zugesetzt werden kann, um die bornylsubstituiertes Niederalkylcyclohexanon ist, d.h. Duftwirkung des Parfüms zu verlängern, sind beispiels- ein solches, worin das Molekül wenigstens eine Triweise Kunststoffe, Papierprodukte, Leder, kosmetische 25 methylnorbornylgruppe enthält und Y eine nieder-Cremes, synthetische und natürliche Waschmittel, molekulare Alkylgruppe, wie beispielsweise die Me-Talkpulver oder Seifenzusammensetzungen. thylgruppe oder Äthylgruppe, ist. Diese Verbindung

Von den verschiedenen obenerwähnten parfümier- ist demgemäß die bevorzugte Stabilisatorverbindung ten Materialien sind parfümierte Seifenzusammen- für eine Verwendung nach dem Verfahren dieser Setzungen am stärksten betroffen und die am meisten 30 Erfindung. ■ '

geeigneten Materialien, um nach dieser Erfindung Wie oben ausgeführt, liegt das trimethylnorbornyl-

zur Verlängerung ihrer Duftwirkung behandelt zu substituierte Alkylcyclohexanon infolge des Verfahrens werden. Der genaue Grund, weswegen die Ein- seiner Herstellung als ein Isomerengemisch vor, wobei arbeitung einer Stabilisatorverbindung und speziell das Hauptisomer im Fall einer Monoalkylierung am eines trimethylnorbornylsubstituierten Alkylcyclohe- 35 wahrscheinlichsten ein 6-Alkylcyclohexanon ist, das xanons in eine parfümierte Seifenzusammensetzung in der 2- oder 4-Position mit einem 6',7',7'-Trimethyldie Verlängerung von deren Duftwirkung verursacht, norborn-l'-ylrest substituiert und mit kleineren Menist derzeit nicht völlig verständlich. Es wird jedoch gen des in 3-Position substituierten Isomers und angenommen, daß die Stabilisatorverbindunginirgend- Mengen von 6-Alkylcyclohexanon vermischt ist, weleiner Weise eine Wechselwirkung des Parfüms und 4° chesinder2-,4-oder3-Positionmiteinem4^/,4^/,5^/-Trider Seifenbestandteile und den normalen Abbau der methylnorborn-l'-ylrest substituiert ist. Von diesen Seifenbestandteile verhindert, welche Erscheinungen verschiedenen Isomeren, die auch die Exoform und beide üblicherweise die Duftwirkung von Parfüms in Endoform sowie eis- und trans-Konfigurationen ein-Seifen verkürzen. schließen, wird angenommen, daß das 6-Niederalkyl-,

Die Seifenzusammensetzungen, die nach dem Ver- 45 vorzugsweise Methyl-, -cyclohexanon, das in der fahren dieser Erfindung behandelt werden können, 2-Position mit 4',4',5'-Trimethylnorborn-r-yl subsind die wohlbekannten Seifen, die in der Hauptsache stituiert ist, das aktivste Isomer für die Verlängerung für Wasch- oder Emulgierzwecke verwendet werden der Duftwirkung ist. Wie oben aufgezeigt wurde, und im allgemeinen im wesentlichen aus Natrium- ist es jedoch üblicherweise nicht nötig, kostspielige oder vorzugsweise Kaliumsalzen von Fettsäuren mit 50 und langwierige Trennverfahren zu benutzen, um etwa 12 bis 18 Kohlenstoffatomen pro Molekül ein spezielles Isomer zu isolieren, da ein Isomerenbestehen. Diese Seifen können nach irgendeinem gemisch günstigerweise in den meisten Fällen als herkömmlichen Verfahren hergestellt werden. Bei- Stabilisatorverbindung verwendet werden kann,
spielsweise besteht ein bekanntes Verfahren darin, Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Er-

Fette und öle zu verseifen oder Fettsäuren mit 55 läuterung der Erfindung.
Natrium- oder Kaliumhydroxyd oder -carbonat zu _ .

neutralisieren, um eine Rohseife zu erhalten, die Beispiel!

speziell im Fall von Toilettenseifen vermählen und Eine Stabilisatorverbindung wurde für die Vergepreßt wird, bevor sie zu Riegeln, Schnitzeln oder Wendung nach der Erfindung zur Verlängerung der Pulvern geformt wird. Das zur Parfümierung der Seife 60 Duftwirkung von parfümiertem Material folgenderverwendete Parfüm wird üblicherweise während des maßen hergestellt: Etwa 1300 g(12 Mol) ortho-Cresol, Vermahlens bei der Herstellung in die Seife ein- etwa 560 g Heptan und etwa 865 g Polyphosphorgearbeitet und allgemein in einer Menge von etwa 0,5 säure wurden unter Mischen in einen Reaktionskolben bis 5 Gewichtsprozent zugegeben, wobei eine Menge während einer Zeit von etwa 15 Minuten gegeben, von etwa 0,75 bis 1,25% speziell üblich ist, ⁶5 wobei die Temperatur durch Kühlen auf etwa 25

Die Stabilisatorverbindung kann auf verschiedene bis 3O⁰C gehalten wurde. Dann wurden etwa 681 g Weise in das parfümierte Material eingearbeitet (5 Mol) Camphen, vermischt mit etwa 190 g Heptan, werden. Beispielsweise kann im Fall parfümierter zu dem Kolben zugesetzt Nach etwa 7stündigem

Vermischen bei einer Temperatur von etwa 25 bis 3O⁰C wurde das Vermischen unterbrochen, und man ließ das Gemisch stehen, bis es sich in eine organische und eine anorganische Schicht getrennt hatte. Die anorganische Schicht wurde mit etwa 500 g Heptan extrahiert, wonach der Heptanextrakt mit der organischen Schicht vereinigt wurde, und das vereinigte organische Gemisch wurde dann mit etwa 11 Wasser gewaschen. Zur Neutralisierung restlicher Säure wurde Natriumcarbonat zugesetzt, und danach wurde das organische Gemisch durch Azeotropdestillation getrocknet. Das verbleibende Gemisch wurde dann fraktioniert, um etwa 953 g trimethyhiorbornylsubstituiertes ortho-Cresol zu gewinnen, das bei etwa lmm Hg absolut bei 168° C siedete und einen Brechungsindex n^s ₀° = 1,5465 besaß. Etwa 871 g dieses Produktes wurden dann in einen Autoklav übergeführt, der etwa 87 g Nickelkatalysator enthielt. Das Produkt wurde dann bei etwa 16O⁰C und 40,8 atü Wasserstoffdruck während etwa 4 Stunden hydriert. Das Hydrierungsprodukt wurde gewonnen und mit Isopropanol gewaschen. Nach Abziehen des Isopropanols wurde das Hydrierungsprodukt fraktioniert destilliert, um etwa 775 g trimethylnorbornylsubstituiertes 2-Methylcyclohexanol mit einem Siedepunkt von etwa 125 bis etwa 138° C und einen Brechungsindex nl⁰ von 1,4975 bis 1,5072 zu gewinnen. Etwa 670' g dieses Produktes wurden dann in einen Reaktionskolben übergeführt, der 1820 g Wasser enthielt. Unter Durchmischen wurde das Gemisch auf etwa 60? C erhitzt und dann während einer Zeit von etwa % Stunde mit 570 g einer 70gewichtsprozentigen wäßrigen Natriumdichromatlösung und etwa 1050 g einer 50%igen Schwefelsäurelösung versetzt. Die Temperatur der exothermen Reaktion wurde auf etwa 6O⁰C während etwa einer Stunde gehalten, dann wurde das Vermischen unterbrochen und das Gemisch stehengelassen. Die resultierende wäßrige Schicht wurde abgetrennt, mit Heptan extrahiert und der Heptanextrakt mit der organischen Schicht vereinigt, die danach mit Carbonat neutralisiert wurde. Nach Entfernung des Heptans wurde das verbleibende Gemisch der fraktionierten Destillation unterzogen, tun etwa 414 g trimethylnorbornylsubstituiertes S-Methylcyclohexanon zu gewinnen, das bei etwa 136° C bei 1 bis 2 mm Hg absolut siedete und einen Brechungsindex nf von 1,4980 bis 1,5000 besaß. Das beschriebene Verfahren ist jedoch nicht Gegenstand der Erfindung.

Beispiel 2

Der folgende Versuch wurde durchgeführt, um die Verlängerung der Duftwirkung parfümierter Materialien nach der Erfindung zu demonstrieren. Es wurden folgende Parfüms hergestellt:

Parfüm A — Rosenparfum

Komponenten

Phenyläthyldimethylacrylat

Rosenholzöl

Isoeugenol

Kümmelöl

C-9-Aldehyd, 10% alk .... Isomenthol

Gewichtsteile

Parfüm B — Lavendelparfum

Komponenten

Camphen, 97%ig

alpha-Pinen

Linalooloxyd

Äthylamylketon

C-6-Alkehol

Amylalkohol

Methylheptcnon

Isoborneol

alpha-Terpineol

Nerol

Linalool

Eucaliptol

Isobornylacetat

Cumarin

Terpinylacetat

Terpinylisobutyrat

Dimethylacrylsäure

Vinyloctahydromethanoindinyl· acetat

Ocimen

Kalifornisches Zitronenöl ....

Gewürznelkenöl

Gewichtsteile

40

35 3

100

Parfüm C — Rosen-Geranien-Parfüm

Komponenten Komponenten

Citronellol

Citronellylacetat ..

Benzophenon

Nerol

Linalool

Hydroxycitronellal
Phenyläthylalkohol

Gewichtsteile'

45
6
5

10
5

10
3

Isomehthon

Citronellylformiat

Geranylformiat

Citronellol

Geraniol

Synthetisches Linalool

Rosenkristalle

Benzophenon

Guajakholzacetat

Isobornylformiat

Isoeugenol

alpha-Terpineol

Isomenthol

Phenäthylalkohol ....

Styralylacetat

Isoamylformiat

Gewichtiteile

7 3

40 5 3

2 1

Fortsetzung

Komponenten

Phenäthyldimethylacrylat ..

Äthylsalieylat

Methylhexylketon

Zedernholzöl

Phenylacetaldehyd-dimethylacetal

Gewichtsteile

V₂

92

Parfüm D — Eau de Cologne

Komponenten

Petitgrainöl

Bergamottöl

Linalylacetat

Terpinylacetat

Mandarinenöl

Majoranöl

Cedrylacetat

Zimtalkohol

Isobornylformiat

Citronellol

Cumarin

Lavandinöl

50%iges Benzoindiäthylphthalat.

Yara-Yara

Heptylformiat ."...."

Destilliertes Limonenöl

Phenylpropylalköhol

Gewichtsteile

10

20

25'

8 11

5 V₂ V₂

V₂ V₂

3V₂

IV₂

100

dagegen war noch am Ende des Versuches sehr stark und gegenüber dem ursprünglichen Duft unverändert.

Beispiel 3

Der folgende Versuch wurde durchgeführt, um die Duftverlängerung von parfümierten Materialien nach der Erfindung unter scharfen Alterungsbedingungen zu demonstrieren.

Ein Rosenparfum der Zusammensetzung wie Parfum A im Beispiel 2 wurde bereitet und in zwei Teile geteilt. Zu einem Teil setzte man 1 Gewichtsprozent einer Stabilisatorverbindung zu, die aus einem trimethylnorbornylsubstituierten2-Methylcyclohexanon mit einem Siedepunkt von 119 bis 124° C bei 0,5 mm Hg absolut und einem Brechungsindex n²g von 1,4983 bis • 1,5003 bestand. Zwei Gruppen von Seifenstücken wurden nach dem Verfahren vom Beispiel 2 hergestellt, wobei eine Gruppe den Stabilisator enthielt. Die beiden Gruppen von Seifenstücken wurden hinsichtlich ihres Duftes geprüft und für identisch befunden. Dann wurden sie in einen Glasbehälter gelegt und unter abgedichteten Bedingungen gelagert. Nach etwa einer Woche wurden die Seifenstücke aus den Behältern entfernt, und bei der Duftprüfung wurden sie für identisch befunden. Dann wurden die Seifenstücke in einen auf 50° C gehaltenen Ofen gelegt. Nach etwa 24 Stunden wurden die Seifenstücke aus dem Ofen entfernt, auf Raumtemperatur abgekühlt und dann auf ihren Duftverlust geprüft. In allen Fällen waren die stabilisierten Seifenstücke jedoch noch stark duftend und hatten ihren ursprünglichen Duft in unveränderter Form erhalten.

35

40

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung wenigstens einer Verbindung der allgemeinen Formel

jedes der obigen Parfüms A, B, C und D wurde in zwei Teile geteilt,'und_zu einem Teil wurden jeweils 2 Gewichtsprozent einer Stabilisatorverbindung zugesetzt, die aus einem trimethylnorbornylsubstituierten 2-Methylcyclohexanön mit einem Siedepunkt von 119 bis 124° C bei 0,5 mm Hg absolut und einem Brechungsindex ref von 1,4983 bis 1,5003 bestand.

Seifenstücke wurden hergestellt, indem man zuerst etwa 50 g Standard-Toilettenseifengranalien und etwa 0,5 g Parfüm vermischte.'Dieses Gemisch.wurde dann vermählen und schließlich stranggepreßt, bis es eine geschmeidige' Masse wurde. Die Seifenmasse wurde dann in eine Form gegeben und zu einem Seifenstück verpreßt. Zwei Gruppen von Seifenstücken wurden für jedes der obigen Parfüms hergestellt. Die erste Gruppe enthielt das Parfüm ohne Stabilisatorverbindung und die zweite Gruppe das Parfüm, zu dem die Stabilisatorverbindung zugegeben worden war.

Der Duft der stabilisierten und unstabilisierten Seifenstücke war bei der Herstellung identisch. Die Seifenstücke wurden dann dem Tageslicht und der Luft während einer Zeit von etwa 1 Monat ausgesetzt und zweimal wöchentlich auf ihre Duftveränderungen geprüft. Es wurde beobachtet, daß der Duft der unstabilisierten Seifenstücke schnell nachzulassen begann und in allen Fällen in 1 bis 2 Wochen völlig verschwand. Der Duft der stabilisierten Seifenstücke

in der η 1 oder 2 ist, Y eine Alkylgruppe und χ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, wobei wenigstens drei der Grappen χ Methylgruppen sind, als Mittel zur Stabilisierung eines parfümierten Materials gegen Duftverlust.

2. Besondere Ausführungsform der Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die duftstabilisierende Verbindung in einer Menge im Bereich von etwa 0,005 bis etwa 0,06 Gewichtsprozent verwendet.

3. Besondere Ausführungsform der Verwendung nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 2-(4',4',5'-Trimethyhiorborn-l^/-yl)-6-methyl-cyclohexanon verwendet.

4. Besondere Ausführungsform der Verwendung nach ÄnsprücE 1 Bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die duftstabilisierende Verbindung für die Stabilisierung einer parfumhaltigen Seifenzusammensetzung gegen Duftverlust verwendet.

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