CH618732A5 - - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren 30 zur Herstellung von 8-Allyl-8-hydroxytricyclo-(5.2.1.02>6)-decan) das ein Ausgangsmaterial für Riechstoffkompositionen ist und diesen sowie den damit parfümierten Produkten eine verbesserte Castoreum-Note zu verleihen vermag.
In der Parfümerie werden viele natürliche Stoffe verwen- 35 det. Diese Stoffe stehen jedoch nicht immer in ausreichender Menge zur Verfügung. Darüber hinaus sind sie oft teuer und nicht von gleichbleibender Qualität Die Verwendung bestimmter tierischer Stoffe kann ebenfalls beanstandet werden, weil die Gefahr besteht, dass eine bestimmte Tierart ausgerottet 40 wird, oder weil das Einsammeln des Produktes das Tier stört. Es ist daher vorzuziehen, synthetische Riechstoffe herzustellen oder zusammenzumischen, deren Riechstoffeigenschaften denen der natürlichen Stoffe so nahe wie möglich kommen. Castoreum ist ein tierisches Material, welches von Bibern 45 (Castor fiber) herstammt Es ist in der Parfümerie sehr beliebt, seine Gewinnung ist aber aus den oben genannten Gründen schwierig und teuer.
Für alle Versuche, den Duft von Castoreum nachzuahmen, wurden Verbindungen benutzt, von denen man weiss, dass sie 50 Bestandteile von natürlichen Castoreum sind (vergleiche z. B. E. Lederer: Odeurs et Parfums des Animaux in «Fortschritte der Chemie organischer Naturstoffe» VI [1949], S. 112). Es war jedoch immer ein Zusatz von natürlichem Castoreum notwendig, um einen Castoreum-Duft hoher Qualität in Riechstoffkom- 55 Positionen zu erhalten (vergleiche z. B. F. Cola: «Le Livre du Parfumeur», Castermann, Paris [1931] S. 421).
Es wurde nun gefunden, dass man Riechstoffkompositionen eine sehr natürliche und befriedigende Castoreum-Note verleihen kann, ohne natürliches Castoreum zu verwenden, wenn 60 man 8-AllyI-8-hydroxytricyclo-(5.2.1.02>6>decan der Formel:
65
II
CH2OCH2CH3
(im folgenden «Verbindung I» genannt), anderen Bestandteilen zumischt, die üblicherweise zur Herstellung von Riechstoffkompositionen verwendet werden.
Gemäss Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, Band 14, Seite 292, unterscheidet man einheitliche Riechstoffe, die z. B. Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ester, Säuren, Aldehyde, Ketone, Äther oder Lactone sein können, und zusammengesetzte Riechstoffe (Riechstoffkompositionen), die natürliche oder künstliche Komplexe sein können. Beispiele von natürlichen Komplexen sind ätherische Öle. Eine Riech-stoffkomposition kann duftende und nicht duftende Stoffe enthalten und als solche oder nach Verdünnung mit einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. Alkohol) verwendet werden, um Produkten wie Detergentien, Seifen, Cremes, Lotionen und anderen Kosmetika eine gewünschte Duftnote zu verleihen.
Die Verbindung I ist bereits bekannt; die Beschreibung ihres Duftes in der Literatur ergibt jedoch keinen Hinweis darauf, dass sie ein wertvoller Riechstoff ist. Ihre Herstellung ist beschrieben von R. ChromeiSek, Chem. Listy49 (1955), 1851, J. de Jonge und B. H. Bibo, Ree. Trav. Chim. 74 (1955), 1448 und J. Thiele und O. Dimroth, Ann. 305 (1899), 110.
Die neue Verbindung II wird erfindungsgemäss durch Umsetzung von Tricyclo-(5.2.1.02>6)-decan-8-on mit einem Allylmagnesiumhalogenid hergestellt Dabei kann man in an sich bekannter Weise vorgehen. Beide stereoisomere Ketone (endo- und exo-) unterliegen dieser Grignard-Reaktion, und beide ergeben zwei neue Stereoisomere, weil ein neues Asymmetriezentrum entsteht, welches in der Formel II mit einem Stern (*) bezeichnet ist. Die vier Stereoisomeren können auf bekannte Weise getrennt werden, was jedoch für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht erforderlich ist. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit ist es deshalb vorzuziehen, die Mischung der Isomeren zu verwenden.
Obwohl sich der Duft der Verbindung I von dem der Verbindung II stark unterscheidet, erinnern beide deutlich an Castoreum. Die Verbindung II kann entweder einzeln oder zusammen mit der Verbindung I zur Herstellung von synthetischem Castoreum, d. h. einem künstlichen Komplex gemäss obiger Definition, der einen castoreumähnlichen Duft hat, verwendet werden, gegebenenfalls zusammen mit Verbindungen, die als Bestandteile von natürlichem Castoreum bekannt sind, wie Benzoesäure, Salicylsäure, die Methyl- und Äthylester beider Säuren, Kresol und andere phenolische Verbindungen, Acetophenon usw. Ein Zusatz an Verbindung I betont den phenolischen Charakter und verbessert den'Duft von synthetischem Castoreum, wenn sie in einer Menge von 1000 ppm (bezogen auf das Gewicht des synthetischen Castoreums) oder mehr verwendet wird. Andererseits hat die Verbindung II einen süsseren, tierischen Charakter und verbessert den Duft von synthetischem Castoreum, wenn man sie in Mengen von 100 ppm (bezogen auf das Gewicht des synthetischen Castoreums) oder mehr verwendet Besonders mit einer Kombination aus den Verbindungen I und II kann man einen Duft erhalten, der dem von natürlichem Castoreum sehr ähnlich ist Mit dieser Kombination kann ein synthetisches Castoreum hergestellt werden, welches dem natürlichen so nahe kommt, dass man mit ihr natürliches Castoreum in allen gewünschten Anwendungen ersetzen kann. Es ist weiter möglich, die Verbindungen I und II entweder getrennt oder zusammen direkt in
3
618 732
einer Riechstoffkomposition zu verwenden, um dieser eine Castoreum-Note zu verleihen.
Das Gewichtsverhältnis von Verbindung I zu II, welches man anwendet, hängt von dem gewünschten Effekt ab. Normalerweise liegt es zwischen 300:1 und 1:5, vorzugsweise zwischen 30:1 und 1:1. Was die Verwendung in synthetischem Castoreum betrifft, so muss man die oben angegebenen minimalen wirksamen Mengen beider Substanzen (1000 bzw. 100 ppm) berücksichtigen. Wenn man solch ein synthetisches Castoreum in einer Riechstoffkomposition anwendet, die weitere Bestandteile enthält, können die Konzentrationen der Verbindungen I und II in dieser Riechstoffkomposition viel geringer sein, und zwar je nach der Menge an synthetischem Castoreum, die in dieser Komposition enthalten ist.
In den folgenden Beispielen wird die Herstellung der Verbindung I und die Verwendung der Verbindungen I und II als Parfümkomponenten näher erläutert.
Beispiel
Herstellung von 8-Allyl-8-hydroxytricycIo-(5.2.1.02'6)-decan
In einem 1-Liter-Reaktionsgefäss mit Rührer, Kühler und Tropftrichter wurden 26,4 g Magnesium, 100 g Tetrahydrofu-ran und 1 g Allylchlorid auf etwa 40 °C erwärmt, um die Reaktion in Gang zu bringen. Eine Mischung aus 76,5 g Allylchlorid, 250 g Tetrahydrofuran und 150 g Tricyclo-(5.2.2.02'6>decan-8-on wurde im Verlauf von 4 Stunden bei einer Temperatur von 35 bis 40 °C zugegeben. Die Mischung wurde weitere 30 Minuten lang gerührt und anschliessend in eine Mischung aus 600 g Eis und 80 g Essigsäure gegossen. Die Schichten wurden getrennt und die wässrige Schicht zweimal mit Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Schichten wurden mit 5%iger Soda-Lösung bis zur alkalischen Reaktion und danach mit Wasser neutral gewaschen. Das organische Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wurde über eine Vigreux-Kolonne bei 2 mm Hg destilliert. Die Fraktion, die zwischen 93 und 95 °C überging, wurde verwendet. Ausbeute: 80%, no": 1,5154.
Beispiel 2
Ein synthetisches Castoreum wurde durch Mischen folgender Bestandteile hergestellt:
738 Gew.-Teile Benzoesäure 50 Gew.-Teile Farnesol 20 Gew.-Teile Farnesylacetat 10 Gew.-Teile Farnesylisobutyrat 15 Gew.-Teile 0-Kresol
5 Gew.-Teile p-Kresol 4 Gew.-Teile m-Kresol
6 Gew.-Teile Salicylsäure 2 Gew.-Teile Borneol
1 Gew.-Teile Eugenylphenylacetat 25 Gew.-Teile Äthylbenzoat
10 Gew.-Teile Methylbenzoat 6 Gew.-Teile Methylphenylcarbinol 4 Gew.-Teile Acetophenon
2 Gew.-Teile Pentansäure 2 Gew.-Teile Butansäure
900 Gew.-Teile
Diese Mischung wurde Mischung A genannt.
Die folgenden Mischungen wurden hergestellt:
Mischung B:
900 Gew.-Teile Mischung A 85 Gew.-Teile Verbindung I 985 Gew.-Teile
Mischung C:
900 Gew.-Teile Mischung A
15 Gew.-Teile Verbindung II 915 Gew.-Teile
Mischung D:
900 Gew.-Teile Mischung A 85 Gew.-Teile Verbindung I 15 Gew.-Teile Verbindung II 1000 Gew.-Teile
Die Mischungen A, B, Cund D wurden von 7 geübten Duftstoffprüfern verglichen. B und C wurden einstimmig gegenüber A bevorzugt. 2 Prüfer zogen C gegenüber B vor, die anderen zogen B gegenüber C vor. D wurde jedoch einstimmig als die Mischung mit dem besten und natürlichsten Castoreum-Duft bezeichnet.
Beispiel
Durch Mischen folgender Bestandteile wurde unter Mitverwendung der synthetischen Castoreum-Mischung D des Beispiels 2 ein Konzentrat für Kölnisch Wasser für Männer hergestellt.
15 Gew.-Teile Moschusketon 15 Gew.-Teile Musk Rl® (11-Oxa-hexadecanolid)
10 Gew.-Teile Tonka absolut 10 Gew.-Teile Heliotropin 20 Gew.-Teile Benzylisoeugenol 15 Gew.-Teile Mousse absolut 10 Gew.-Teile Galbanumharz 15 Gew.-Teile Benzoeharz Siam 75 Gew.-Teile italienisches Zitronenöl 200 Gew.-Teile Bergamotteöl 10 Gew.-Teile Verbenöl 100 Gew.-Teile Sandelholzöl E. I.
100 Gew.-Teile a-Isomethyljonon 50 Gew.-Teile Zederholzöl Virginia 25 Gew.-Teile Gewürznelkenkeimöl 50 Gew.-Teile Rosana NB 131*
50 Gew.-Teile Jasmin NB 133*
50 Gew.-Teile Vetiverylacetat 25 Gew.-Teile Ylang-Ylang I 10 Gew.-Teile Geranienöl Bourbon 10 Gew.-Teile Basilienöl 10 Gew.-Teile Angelicawurzelöl 10 Gew.-Teile Muskatellersalbeiöl 50 Gew.-Teile Lavendelöl 45-47%ig 30 Gew.-Teile Laurinaldehyd, 10%ig in Diäthylphthalat 10 Gew.-Teile Civette absolut, 10%ig in Äthanol 25 Gew.-Teile Mischung D aus Beispiel 2,10%ig in Benzylal-kohol
1000 Gew.-Teile
® = geschütztes Warenzeichen von Naarden International * = Parfümgrundstoff von Naarden International
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
bO
G
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von 8-AllyI-8-hydroxytricyclo-(5.2.1.02'6)-decan, dadurch gekennzeichnet, dass man Tricyclo-(5.2.1.026)-decan-8-on mit einem Allylmagnesiumhalogenid umsetzt. 5
2. Riechstoffkomposition, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Komponente 8-Allyl-8-hydroxytricyclo-(5.2.1.02'6)-decan enthält
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Riechstoffkomposition nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie sowohl o-Hydroxybenzyläthyläther 10 als auch 8-Allyl-8-hydroxytricyclo-(5.2.1.02'6>decan enthält
4. Riechstoffkomposition nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet dass das Verhältnis von o-Hydroxybenzyläthyläther zu 8-Allyl-8-hydroxytricyclo-(5.2.1.02'6)-decan zwischen 300:1 und 1:5, vorzugsweise zwischen 30:1 und 1:1, liegt 15
5. Verfahren zum Parfümieren von Kosmetika, Seifen oder Wasch-und Reinigungsmitteln durch Zusatz eines oder mehrerer Riechstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man als Riechstoff 8-Allyl-8-hydroxytricyclo-(5.2.1.02'6)-decan verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, 20 dass man als Riechstoffe sowohl o-Hydroxybenzyläthyläther als auch 8-Allyl-8-hydroxytricyclo-(5.2.1.02'6)-decan verwendet
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
dass das Verhältnis von o-Hydroxybenzyläthyläther zu
8-Allyl-8-hydroxytricyclo-(5.2.1.03'6)-decan zwischen 300:1 und 1:5, vor- 25 zugsweise zwischen 30:1 und 1:1, liegt
(im folgenden als «Verbindung II» bezeichnet), gegebenenfalls im Gemisch mit o-Hydroxybenzyläthyläther der Formel:
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