DE2624104A1 - Melonal- und melonolverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und parfuemzubereitungen, die diese verbindungen enthalten - Google Patents

Melonal- und melonolverbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und parfuemzubereitungen, die diese verbindungen enthalten

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DE2624104A1 DE19762624104 DE2624104A DE2624104A1 DE 2624104 A1 DE2624104 A1 DE 2624104A1 DE 19762624104 DE19762624104 DE 19762624104 DE 2624104 A DE2624104 A DE 2624104A DE 2624104 A1 DE2624104 A1 DE 2624104A1
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Description

BUSH BOAKE ALLEN LIMITED
Blackhorse Lane, Walthamstow, LONDON, E17 5QP, England
Melonal- und Melono!verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Parfümzubereitungen, die diese Verbindungen enthalten.
Die Erfindung betrifft bestimmte neue chemische Verbindungen, die Anwendung in der Parfümindustrie finden, Verfahren zu ihrer Herstellung und bestimmte neue Verbindungen, die bei diesen Herstellungsverfahren als Zwischenprodukte gebildet werden. Die Erfindung betrifft außerdem Parfüm-Zubereitungen, wobei eine Anzahl wohlriechender Bestandteile synthetischer oder natürlicher Herkunft vermischt oder zusammengestellt werden, um ein Parfümkonzentrat zu bilden. Derartige Konzentrate können als solche verwendet werden oder sie können nach Verdünnung angewendet werden. Gewöhnlich werden sie jedoch in kleinen Mengen zu anderen Stoffen zugesetzt, wie zu Raumsprühpräparaten oder zu Seifen, Detergentien, Kosmetika oder desodorierenden Mitteln oder zu Substraten, wie Stoffen, Fasern oder Papierprodukten, um diese mit annehmbar wohlriechenden Eigenschaften zu versehen. Somit sind solche Konzentrate Handelsprodukte und die Parfümkonzentrate können aus einem einfachen oder aus einem komplexen Gemisch von Einzelbestandteilen für Parfümeriezwecke bestehen.
- 2 609851 /1109
Die neuen Verbindungen gemäß der einen Ausführungsform der Erfindung haben die allgemeine Formel I
OR,
in der R.. ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Z eine Formylgruppe-CHO oder eine primäre Alkoholgruppe-CHpOH oder eine Gruppe -CHpORp, in der Rp eine Acylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, darstellen. Derartige Verbindungen können als Einzelverbindung optische Isomere oder ein Gemisch von derartigen einzelnen optischen Isomeren darstellen. Die Aldehyde können als Hydroxy-(oder Alkoxy-) melonale und die Alkohole als Hydroxy- (oder Alkoxy-) melonole bezeichnet werden. Diese Nomenklatur wird im folgenden für die neuen Verbindungen verwendet werden.
Es wurde gefunden, daß diese Verbindungen einen ausgeprägten fruchtig-blumigen Geruchstyp besitzen. Sie zeigen in wechselndem Maße einen merklichen Melonengeruch zusammen mit einer blumigen Note, die an Maiglöcken erinnert. Diese beiden Geruchsnoten ergeben ein harmonisches Gemisch, was dazu führt, daß die neuen Verbindungen besonders attraktive Geruchsnoten aufweisen. Die relative Intensität der beiden Geruchsnoten schwankt mit der jeweiligen Verbindung, so daß bei der Zusammenstellung einer Parfümzubereitung die Auswahl der entsprechenden Verbindung dem Parfümeur erlaubt, die gewünschte Duftnote als hervorstechendes Duftmerkmal herauszustellen.
Es wurde gefunden, daß die neuen Verbindungen der Formel I dafür geeignet sind, mit einem weiten Bereich von riechenden chemischen Verbindungen zusammengestellt zu werden,
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- 3 -
so daß hierdurch Parfümzubereitungen aus verschiedenen Bestandteilen hergestellt werden können. Die neuen Aldehyde gemäß der Erfindung, d.h. diejenigen Verbindungen der allgemeinen Formel I, in der Z eine Formylgruppe darstellt, sind besonders wertvoll für die erfindungsgemäße Verwendung. Besonders bevorzugt als Bestandteil von zusammengesetzten Parfümzubereitungen ist der Aldehyd, in dessen Formel R eine Methylgruppe darstellt, d.h. die Verbindung 6-Methoxy-2,6-dimethylheptanal.
Im allgemeinen haben diejenigen Verbindungen, in deren Formel Z eine Hydroxylgruppe darstellt, weniger überwältigende Aromen als die entsprechenden Aldehyde und sind daher im allgemeinen weniger bevorzugt für die Anwendung als Bestandteile von zusammengesetzten Parfümzubereitungen. Es wurde jedoch gefunden, daß ein Gemisch von einem der neuen Aldehyde gemäß der Erfindung mit einem neuen Alkohol gemäß der Erfindung einen äußerst attraktiven Geruch aufweist, welcher etwas substantiierter ist als der Geruch von jeder Verbindung für sich. Vorzugsweise kann jedes bestimmte Aldehyd mit dem entsprechenden Alkohol vermischt vorliegen, um diesen komplementären Geruchseffekt auf ein Maximum zu bringen.
Während somit die Erfindung die Verwendung von Gemischen jeder der neuen Verbindungen, die oben definiert sind, als Bestandteile von zusammengesetzten Parfümzubereitungen umfaßt, sind Gemische eines Melonols mit dem entsprechenden Melonal besonders bevorzugt. Derartige Gemische können 2 oder mehr Bestandteile in jedem Mengenverhältnis enthalten, bestehen jedoch vorzugsweise aus wenigstens 25 Gew.-#, vorzugsweise 50 Gew.-% und am meisten bevorzugt 75 Gew.-96 von einem oder mehreren Aldehyden im
- 4 ' 609851 /1109
Gemisch mit den entsprechenden Alkoholen.
Die neuen Parfümzubereitungen können nach bekannten Verfahrensweisen der Parfümherstellung unter Verwendung bekannter, riechender Parfümbestandteile zusammengestellt werden, z.B. nach Verfahrensweisen und mittels Bestandteilen, die in den Lehrbüchern "Soap, Perfumery and Cosmetics" von W.A. Poucher, 7· Auflage, Verlag Chapman & Hall (London) 1959; "Perfume and Flavour Chemicals" von S. Arctander, Selbstverlag (Montclair) 1959 und "Perfume and Flavour Materials of Natural Origin" auch von S. Arctander, Selbstverlag, Elizabeth N.J., 1960, erwähnt werden, zusammengestellt werden. Die relevanten Textstellen in den genannten Lehrbüchern werden inhaltlich in diese Beschreibung einbezogen. Besondere riechende Bestandteile, die mit den neuen erfindungsgemäßen Verbindungen vermischt werden können, umfassen 2,6-Dimethyl-2-alkoxy-octan-7-ole, Vetiveröl, Vetiverol, Vetiverylacetat, Guaiacholzöl, Guaiacolacetat, Cumarin, Moschusketon, Laurinaldehyd, Benzylacetat, Dimethylbenzylcarbinol, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Rosenextrakt (absolut), Jasminextrakt (absolut), Ionone, Iso-nonylacetat, Methylphenylacetat, Styrolylacetat, ß-Phenyläthanol, Citronellol, Hydroxycitronellal, Geraniumöl, Geraniol, Linalol, Nerol, Lavandinöl, Linalylacetat, Patchuliöl, Petitgrainöl, Bergamotteöl, Piperonal, Äthylenbrassylat, Undecylaldehyd, Zimtaldehyd, Benzylsalicylat, Zimtalkohol, Nelkenknospenöl, Lorbeeröl, Muskatnußöl, Pimentöl, Terpineol, Ylangöl, Benzylbenzoat, Sandelholzöl, Salbeiöl, Amylsalicylat, Labdanumharz, Methylionone, Dihydromyrcenol, Orangenöl, Vanillin, Äthylvanillin, Olibanumharz, Moschuskörneröl (Moschusambrette), Rhodinol, Mandarinenöl, Methylnonylacetaldehyd, Neroliöl, Cedrol,
Citronellal,
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Eichenmoos, Isovalanon, Eugenol, Isoeugenol, Zedernholzöl, p-tert-Butyl-cyclohexylacetat.
Besonders bevorzugte wohlriechende Bestandteile zum .Vermischen mit den neuen erfindungsgemäßen Verbindungen sind Linalol, Citronellol, Geraniol, Phenyläthylalkohol, Terpineol, Hydroxycitronellal und Methoxycitronellal.
Es wurde gefunden, daß diese Verbindungen in Parfümzubereitungen in ihrer Eigenschaft als riechende Bestandteile in hohem Maße brauchbar sind. Sie können entweder einzeln oder als Gemische von 2 oder mehr Verbindungen verwendet werden unter Anwendung einer großen Vielzahl von Mengenverhältnissen von z.B. 0,1 bis 55 Gewichtsteilen, bezogen auf die zusammengestellten Parfümzubereitungen. In manchen Fällen kann es erwünscht sein, die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen und in anderen Fällen in einer Menge von 5,0 bis 50 Gewichtsteilen zu verwenden.
Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen werden zweckmäßig aus Ο,.Q-Terpenverbindungen hergestellt, wie sie in der Parfümindustrie weite Anwendung finden. DieJSynthese von den Aldehyden der Formel I verläuft über eine Reihe von Zwischenprodukten mit CLq-Skeletten, von denen einige anscheinend neue Verbindungen sind, was eine weitere Ausführungsform der Erfindung bedingt.
Eine zweckmäßige Gruppe von Ausgangsstoffen für diese Synthese sind die 2-substituierten Citronellene, d.h. die 2-Alkoxy- (oder Hydroxy)-2,6-dimethyl-octa-7-ene der Formel
II
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in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt. Die Herstellung dieser Verbindungen aus 2,6-Dimethyl-2,7-octadien wird in der britischen Patentschrift 859 568 beschrieben. Die Behandlung der 2-substituierten Verbindung mit einer Persäure, die von einer niederen Carbonsäure abgeleitet ist, wie Perameisensäure, bei einer Temperatur von 50 bis 600C ergibt die Bildung der entsprechenden Diole der allgemeinen Formel
III
neben anderen Produkten. Diese Reaktion ist in der synthetischen organischen Chemie gut bekannt und in einschlägigen Lehrbüchern beschrieben. Zweckmäßig wird das Olefin in Ameisensäure gelöst und hierzu Wasserstoffperoxidlösung gegeben, so daß Perameisensäure in situ gebildet wird. Das Diol wird wenigstens teilweise in der Form des Formiat-Esters gebildet, welcher vorzugsweise vor der Abtrennung des Diols aus dem Produktgemisch hydrolisiert wird. Die Abtrennung kann nach üblichen Verfahrensweisen, wie der fraktionierten Destillation, erreicht werden.
Das vicinale Diol wird dann in den entsprechenden Ketoalkohol durch Oxidation überführt. Diese Umsetzung kann unter Verwendung einer katalytischen Dehydrierung, vorzugsweise unter Verwendung von Kupferchromit als Dehydrierungskatalysator, durchgeführt werden. Die Dehydrierung wird bei Temperaturen im Bereich von 150 bis 2000C, vorzugsweise 160 bis 1800C durchgeführt. Das Produkt ist ein Ketoalkohol der Formel
IV
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in der R. die genannte Bedeutung hat. Solche Verbindungen sind anscheinend neu und stellen eine weitere Ausführungsform der Erfindung dar.
Es wurde gefunden, daß diese neuen Verbindungen, die 10 Kohlenstoffatome als Teil ihres Grundgerüsts enthalten, in die gewünschten neuen erfindungsgemäßen Verbindungen durch Einwirkung basischer Stoffe überführt werden können. Dementsprechend besteht eine weitere Ausführungsform der Erfindung in Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel
CHO
Ia
das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Verbindung der Formel
IV
mit einem basischen Material behandelt wird. Hierbei hat R^ die genannte Bedeutung.
Die Umsetzung mit der Base kann durch Zusetzen einer wäßrigen Lösung einer Base, wie Kalium- oder Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat erreicht werden. Gemäß einer alternativen Ausführungsform kann das Gemisch unter wasserfreien Bedingungen basisch gemacht werden unter Verwendung einer Suspension einer geeigneten Base, z.B. Kalium- oder Natriumcarbonat, in einem geeigneten inerten nicht wäßrigen Lösungsmittel. Gegebenenfalls kann auch eine organische Base, wie Pyridin oder ein anderes organisches· Amin,verwendet werden.
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Z b ζ η ι Ο 4
Die Base wird vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 2 Ms 10 Gewichtsprozent bezogen auf den Ketoalkohol zugesetzt. Wäßrige Lösungen von wasserlöslichen Basen können zweckmäßig in einer Menge eingesetzt werden, die etwa gleich dem Gewicht des verwendeten Ketoalkohols ist. Die Reaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 1000C durchgeführt. Das gewünschte Produkt wird zweckmäßig kontinuierlich durch Destillation abgezogen.
Gemäß einer anderen Ausführungsform können vicinale Diole der allgemeinen Formel
III
direkt in das entsprechende Aldehyd durch Behandeln mit Oxidationsmitteln, wie sie in der synthetischen organischen Chemie dafür bekannt sind, daß sie vicinale Diole unter Bildung von Aldehyden spalten, z.B. Blei-tetraacetat und Pergodsäurej überführt werden. Andere Oxidationsmittel, die verwendet werden können, um diese Umsetzung zu bewirken, deren Anwendung aber weniger bevorzugt ist, umfassen Kaliumpermanganat, Mangandioxid und Chromsäure. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem nicht-polaren organischen Lösungsmittel durchgeführt. Es sollte darauf geachtet werden, daß die weitere Oxidation des gewünschten Aldehyds zur entsprechenden Carbonsäure auf einem Minimum gehalten wird. Hierzu wird zweckmäßig das Aldehyd kontinuierlich aus dem Reaktionsbehälter abdestilliert.
Es wurde auch ein neues Verfahren gefunden, wodurch die genannten vicinalen C^Q-Diole in ein Gemisch der gewünschten
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Cq-Alkohole und -Aldehyde überführt werden kennel üIsss Verfahren besteht darin s daß das Diol unter wassar:?i's:L@n Bedingungen in Gegenwart einer starken Base Alkalimetallhydroxid, -carbonat ocisr -rilcarboas.":-, wird. Zweckmäßig werden 1 bis 10 Gewichtsprozent^ weise 2 bis 6 Gewichtsprozent der trockenen fssti dem Diol zugesetzt und das Gemisch auf sine Bereich von 250 bis 275°C erhitzt« Das Realc stellt ein Gemisch aus dem entsprechenden gewünschten Alkohol und dem Aldehyd dar, wobei der- Alkohol gewöhnlich überwiegt. Wie oben beschrieben, kann dieses Gemisch als solches Anwendung als Bestandteil einer zusammengesetzten Parfümzubereitung finden oder das Gemisch kann nur teilweise aufgetrennt werden, so daß ein Gemisch aus dem Aldehyd und dem Alkohol gebildet wird, in welchem das Aldehyd überwiegt.
Die neuen Aldehyde, Alkohole und Carbonsäureester gemäß der Erfindung können nach Wunsch unter Anwendung der üblichen Verfahrensweisen der synthetischen organischen Chemie ineinander überführt werden. Die Alkohole werden zweckmäßig aus den entsprechenden Aldehyden durch einen Reduktionsprozeß erhalten. Die Reduktion mit einem Metallhydrid, wie Natriumborhydrid, ist besonders brauchbar.
Die Carbonsäureester werden aus dem entsprechenden Alkohol durch Behandlung mit einer stöchiometrischen Menge eines geeigneten Esterifizierungsmittels, wie einer Carbonsäure oder einem Carbonsäureanhydrid hergestellt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert :
- 10 -
,g) is ©issr Ausbeute von
pn in He^liiinri} ,
Beispiel 2
Die Herstellung von 6-Methoxy-2,6-dimethylheptanal
(a) Wäßriges Kaliumhydroxid
Es wurden 40 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Ketoalkohols mit einer 5^-igen Lösung von Kaliumhydroxid bei 35 bis 40 0C 2 Stunden lang gerührt. Das Gemisch wurde mit Wasser gewaschen und mit Äther extrahiert. Es wurden 4 g Methoxymelonal, Kp0 ,- 50-520C erhalten.
(b) Wasserfreies Kaliumcarbonat
Es wurden 40 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Ketoalkohols mit 1g wasserfreiem Kaliumcarbonat erhitzt, wobei das gebildete Produkt unter vermindertem Druck von 0,5 bis 1 mm Hg bei 50 bis 62 0C abdestilliert wurde. Am Schluß wurde das Destillat fraktioniert destilliert, wobei 6,5 g des reinen Aldehyds erhalten wurden.
(c) Oxidation mit Periodat
Es wurden 40 g 7-Methoxy-3,7-dimethyl-octan-1,2-diol mit Perjodsäure in Tetrahydrofuran behandelt. Das Gemisch wurde
- 11 ^ Or ^5 1 / 1 108
mit Wasser behandelt und anschließend mit verdünnter Natriumbicarbonatlösung gewaschen. Es wurden 10g des Aldehyds mit einer spezifischen Drehung von (X -w = + 13>69 erhalten.
Beispiel 3
Herstellung eines Gemisches von Hvdroxymelonal und Hvdroxvmelonol
Es wurden 188 g 7-Hydroxy-3,7-dimethyl-1,2-diol mit 10g Natriumhydroxid bei einer Temperatur von 25O°C erhitzt. Das gewünschte Spaltungsprodukt wurde kontinuierlich durch Destillation entfernt. Nach 6 Stunden hatten sich 90 g Produkt angesammelt, das ein Gemisch aus 4 Teilen 6-Hydroxy-2,6-dimethylheptanol und 1 Teil des entsprechenden Aldehyds darstellte. Dieses Gemisch wurde durch Überleiten über einen Katalysator aus Kupferchromit bei einer Temperatur von 180 bis 200°C dehydriert. Das erhaltene Produkt 6-Hydroxy-2,6-dimethylheptanal hatte einen starken maiglöckchenartigen Geruch. Der Siedepunkt betrug 94° C bei 1 mm Hg und das IR-Spektrum zeigte Maxima bei 3430, 2715, 1723, 1465, 1380, 1215, 1160, 930 und 910 cm"1.
Beispiel 6
Es wurde eine zusammengesetzte Parfümzubereitung mit maiglöckchenähnlichem Geruch wie folgt hergestellt:
Gew.-teile
Phenylacetaldehyd (10%) 15
cis-Hexenylacetat (10%) 10
Benzylac etat 15
Styraxöl 20
Anisaldehyd 5
- 12 -
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- 12 - Methylisoeugenol 2624104 Gew.-teile
Benzyl-salicylat 60
Hedion 40
Jasmin absolut 20
Phenyl-äthyl-alkohol 1
1-Citronellol 400
1-Citronellylacetat 150
Citroflex 10
Lyral 90
Indol 80
Moschus RI 10
s-Decalacton VJl
6-Methoxy-2,6-dimethylheptanal 10
6-Methoxy-2,6-dimethylheptanol 10
5
1,000
Es wurde eine zweite Zubereitung auf identischer Basis mit der Ausnahme hergestellt, daß die letzten beiden Bestandteile der obigen Formulierung, das Methoxy-heptanal und das -heptanol durch identische Mengen der Verbindungen 6-Hydroxy-2,6-dimethylheptanal und 6-Hydroxy-2,6-dimethylheptanol ersetzt wurden. Diese zweite Zubereitung besaß einen Geruch mit einem viel stärkeren frisch-blumigem Maiblumengeruch wie die erste Mischung.
- Patentansprüche -
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Claims (15)

Patentansprüche
1. Verbindungen der allgemeinen Formel
in der R^ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Z eine Formylgruppe, eine primäre Alkoholgruppe -Cl^OH oder eine Gruppe -C^ORp in der Rp eine Acylgruppe, die von einer Carbonsäure mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen abgeleitet ist, darstellen.
2. Verbindung nach Anspruch 1 in der Formel I R^ eine Methylgruppe darstellt.
3. Verbindung nach Anspruch 1 oder 2 in deren Formel I Z eine Formylgruppe darstellt.
4. Verbindungen der Formel
IV
in der R1 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffen darstellt.
- 14 -
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5. Parfümzubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie mehrere riechende Verbindungen sowie wenigstens eine Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 enthält.
6. Parfümzubereitung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 20 Gewichtsprozent einer Verbindung oder mehrerer Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3 enthält.
7. Parfümzubereitung nach den Ansprüchen 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem wenigstens eine riechende chemische Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Linalool, Citronellol, Geraniol, Phenyläthylalkohol, Terpineol, Hydroxycitronellal und Methoxycitronellal enthält.
8. Parfümzubereitung nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Gemisch von wenigstens einem Aldehyd nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und wenigstens einem Alkohol nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei in der Formel I Z eine Hydroxylgruppe darstellt, enthält.
9. Parfümzubereitung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch wenigstens 50 Gewichtsprozent des Aldehyds enthält.
10. Parfümzubereitung nach einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Aldehyd und der Alkohol von einer Verbindung gemäß Anspruch 1 abgeleitet sind, in deren Formel I der Substituent R^ in beiden Fällen identisch ist.
- 15 -
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11. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel
CHO
OR,
nach Anspruch 1, wobei R^ ein - Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel
OH
OH
auf eine Temperatur von 250 bis 2750C unter praktisch wasserfreien Bedingungen in Gegenwart einer starken Base erhitzt und anschließend das gebildete Produkt abtrennt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das basische Material in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsmaterials, verwendet.
13. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel
r^\
nach Anspruch 1, in der R^ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel
- 16 -
609851/1 109
-. OR1
mit einer Base bei einer Temperatur von 20 bis 100 C umsetzt.
14. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß man die Base in einer Menge von 1 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangsmaterial, verwendet.
15.Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als Base ein Alkalimetallhydroxid verwendet.
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DE2624104A 1975-05-29 1976-05-28 Melonalverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Parfümzubereitungen, die diese Verbindungen enthalten Expired DE2624104C2 (de)

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