CH622762A5

CH622762A5 -

Info

Publication number: CH622762A5
Application number: CH667676A
Authority: CH
Inventors: Hifzur Rahman Ansari; Benjamin Owen Isaac; Horst Richard Wagner
Original assignee: Bush Boake Allen Ltd
Priority date: 1975-05-29
Filing date: 1976-05-26
Publication date: 1981-04-30
Also published as: JPS51143607A; JPS6117809B2; GB1555333A; NL7605749A; US4311617A; DE2624104A1; DE2624104C2; NL187683C

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Aldehyden der Formel I

CHO

(I)

25

in welchen

Ri ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist.

Die Aldehyde der Formel I, sowie Mischungen welche diese Aldehyde enthalten, besitzen eine fruchtige Geruchsnote. Aus diesem Grunde werden sie mit Vorteil als Bestandteil von Parfümzusammensetzungen eingesetzt. Es handelt sich bei diesen Verbindungen um Derivate des 2,6-Dimethylheptanes.

Diejenigen nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Aldehyde der Formel I, in welchen Rx eine Alkylgruppe mit 1^1 Kohlenstoffatomen ist, sind neue Verbindungen. Derjenige Aldehyd der Formel I, in welchem Rt ein Wasserstoffatom ist, wurde bereits in der britischen Patentschrift Nr. 859 567 beschrieben.

Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden der Formel I

CHO

(I)

in welchem

Rt die gleiche Bedeutung besitzt wie in Formel I, mit einer starken Base unter wasserfreien Bedingungen umsetzt, und dass aus der so erhaltenen Mischung aus Aldehyden der Formel I mit den entsprechenden neuen Alkoholen der Formel II

in welchen

R, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist,

das dadurch gekennzeichnet, dass man ein Diol der Formel III

(iii)

10

2— OH

di)

die Aldehyde isoliert werden.

Bei diesem Herstellungsverfahren wird also zunächst eine Mischung aus den Aldehyden der Formel I mit den entsprechenden neuen Alkoholen der Formel II hergestellt, und daraus wird dann der gewünschte Aldehyd der Formel I abgetrennt. Bei diesem Herstellungsverfahren wird das Diol der Formel III vorzugsweise mit der starken Base bei einer Temperatur von 250 bis 275 ° C behandelt. Im allgemeinen wird die starke Base in einer Menge angewandt, die 1-10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsmaterials, entspricht.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden der Formel I

30

35

40

(I)

in welchen

Rt ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist,

das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Diol der For-45 mei III

0H 0H

(III)

55

zu dem entsprechenden neuen Keto-alkohol der Formel IV

60

65

(IV)

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4

oxidiert und diesen mit einem basischen Material behandelt, wobei sich der Aldehyd der Formel I bildet.

Bei diesem Verfahren wird der Keto-alkohol der Formel IV mit der Base vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 20-100° C behandelt. Als Base wird mit Vorteil ein Alka-limetallhydroxid eingesetzt, und die Base wird zweckmässigerweise in einer Menge verwendet, die im Bereich von 1—20 Gew. %, bezogen auf das Gewicht des eingesetzten Keto-alko-holes der Formel IV liegt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist , ein Verfahren zur Herstellung eines Aldéhydes der Formel I

15

(I)

in welchem

Ra ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeutet,

das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Diol der Formel III

(ni)

25

30

35

in welchem

Ri die gleiche Bedeutung wie in Formel I besitzt, mit einem Oxidationsmittel behandelt und so den Aldehyd der Formel I gewinnt. Bei diesem Verfahren verwendet man als Oxidationsmittel mit Vorteil Bleitetra-acetat, Perjodsäure, Kaliumpermanganat, Mangandioxid oder Chromsäure.

Wie bereits erwähnt wurde, ist derjenige Aldehyd der Formel I, in welchem Rt ein Wasserstoffätom ist, bereits in der britischen Patentschrift Nr. 859 567 beschrieben. Das dort erläuterte Herstellungsverfahren (s. Spalte 4, Zeilen 17-26 dieser Patentschrift) unterscheidet sich jedoch von dem erfin-dungsgemässen Verfahren, indem dort als Ausgangsmaterial der 2,6-Dimethyl-7-octen-2-yl-alkohol verwendet wird und dieser mit Ozon an der Doppelbindung in der 7-Stellung gespaltet wird, wobei sich der entsprechende Hydroxyaldehyd der Formel I bildet. Dieser Hydroxy-aldehyd wird jedoch nicht als solcher verwendet, sondern sofort einer Dehydratation unterworfen, wobei sich das 2,6-Dimethyl-l-hepten-7-al, gemischt mit seinem Isomerisationsprodukt, nämlich dem 2,6-Dimethyl-2-hepten-7-al, bildet.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Aldehyde der Formel I als geruchsgebender Bestandteil.

Es sei in diesem Zusammenhang darauf hingewiesen, dass nicht nur die Aldehyde der Formel I, sondern auch die bei dem einen Herstellungsverfahren in Mischung mit diesen Aldehyden gebildeten Alkohole der Formel II und auch Ester dieser Alkohole der Formel II, welche der folgenden Formel V

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50

OR^

(V)

10

0R,

entsprechen, in welchen

R2 eine Acylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen ist, und Ri die gleiche Bedeutung besitzt wie in den Aldehyden der Formel I,

eine fruchtige bzw. blumige Geruchsnote besitzen. Wenn man daher die Aldehyde der Formel I als geruchsgebende Komponente einsetzt, dann ist es nicht unbedingt nötig, sie von den entsprechenden Alkoholen zu trennen, sondern sie können auch gemischt mit diesen eingèsetzt werden, bzw. sie können auch gemischt mit entsprechenden Estern der Formel V zu diesem Zweck verwendet werden.

Zusammensetzungen, welche die Aldehyde der Formell und gegebenenfalls zusätzlich dazu noch die entsprechenden Alkohole der Formel II und/oder Ester der Formel V enthalten, weisen im allgemeinen auch einen Gehalt an weiteren Komponenten auf, beispielsweise weiteren geruchsgebenden ; Mitteln, welche synthetischen oder natürlichen Ursprungs sind. Man erhält so Parfumkonzentrate, die als solche oder nach einer entsprechenden Verdünnung verwendet werden können. Im allgemeinen werden derartige Konzentrate in kleinen Mengen anderen Produkten zugesetzt, wie zum Beispiel Raumdesodorierungsmitteln, Seifen, Detergenzien, verschiedenen kosmetischen Zusammensetzungen und Desodorie-rungsmitteln. Sie können ferner auch auf Substrate aufgebracht werden, wie zum Beispiél Stoffe, Gewebe, Fasern und Papierprodukte, um diesen Materialien eine gewünschte Geruchsnote zu verleihen. Derartige Konzentrate stellen Handelsprodukte dar, und die Parfumkonzentrate können eine einfache oder kompliziert zusammengesetzte Mischung aus den einzelnen, zü Parfumierzwecken geeigneten Verbindungen sein.

Die Aldehyde der Formel I können in Form ihrer optischen Isomeren, und zwar in Reinform dieser Verbindungen, erzeugt werden oder sie Jcönnen auch Mischungen aus zwei oder mehreren der einzelnen optischen Isomeren darstellen. Die entsprechenden Aldehyde können als Hydroxy-melonale oder Alkoxy-melonale bezeichnet werden, und die entsprechenden Alkohole als Hydröxy-malonole oder als Alkoxy-me-lonole bezeichnet werden. In der vorliegenden Anmeldung wird eine entsprechende Nomenklatur verwendet.

Ës hat sich herausgestellt, dass die Verbindungen der Formel l einen charakteristischen Geruch eines fruchtigen 55 oder blumigen Typs besitzen. Sie weisen ein unterschiedliches Ausmass eines wahrnehmbaren, an Melonen erinnernden Geruches auf, zusammen mit einer blumigen Geruchsnote, die an Maiblumen (muguet) oder Maiglöckchen erinnert. Diese beiden Geruchsnoten passen harmonisch zusammen, was dazu so führt, däss die neuen Verbindungen speziell vorteilhafte Gerüchsstoffe darstellen. Die relative Intensität der beiden Geruchsnoten variiert je nach den einzelnen Verbindungen, und _ dementsprechend wird es bei der Formulierung von Parfum-Zusammênsetzungen durch den Parfüm-Hersteller möglich, 65 durch die Auswahl einer entsprechenden Verbindung die gewünschte Geruchsnote, beispielsweise eine an eine entsprechende Blume erinnernde Geruchsnote, oder das Vorherrschen einer bestimmten Geruchsnote zu erreichen.

5

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Es wurde festgestellt, dass die nach dem erfindungsgemäs-sen Verfahren hergestellten neuen Verbindungen der Formel 1 geeignet sind, um mit einem weiten Bereich an geruchsgebenden Chemikalien vermischt zu werden, wobei sich dann eine zusammengesetzte Parfum-Misch un g ergibt. Ganz besonders bevorzugt als Bestandteil einer Parfum-Zusammensetzung ist dabei derjenige Aldehyd der Formel I, in welchem Rt eine Methylgruppe ist, nämlich das 6-Methoxy-2,6-dimethylhepta-nal.

Im allgemeinen besitzen die neuen Alkohole der Formel II ein weniger starkes Aroma als die entsprechenden Aldehyde, und sie sind deshalb im allgemeinen als Bestandteile von zusammengesetzten Parfum-Mischungen weniger bevorzugt. Es wurde jedoch festgestellt, dass eine Mischung aus irgendeinem, nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Aldehyd der Formel I mit irgendeinem entsprechenden Alkohol der Formel II einen besonders guten Geruch besitzt, der etwas mehr Körper aufweisen kann als derjenige Geruch, der erzielt wird, wenn man den Aldehyd der Formel I alleine verwendet. Es kann daher vorteilhaft sein, den nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Aldehyd der Formel I gemischt mit einem entsprechenden Alkohol der Formel II zu Parfumzwecken einzusetzen, um den gewünschten Geruchseffekt auf ein Maximum zu bringen.

Wenn man einen Aldehyd der Formel I, also ein entsprechendes Melonal der Formel I, gemischt mit dem entsprechenden Alkohol der Formel II, also dem Melonol der Formel II, zur Herstellung von Parfumzusammensetzungen verwendet, dann können derartige Mischungen, wie bereits erwähnt wurde, zwei oder mehr zusätzliche Bestandteile enthalten, wobei jedoch vorzugsweise mindestens 25 Gew.% der Parfumzu-sammensetzung und insbesondere mindestens 50 Gew.% und speziell bevorzugt mindestens 75 Gew.% der Parfumzusam-mensetzung aus der Mischung des Aldehydes der Formel I mit dem entsprechenden Alkohol der Formel II aufgebaut sind.

Parfumzusammensetzungen, welche die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Aldehyde der Formel I enthalten, können nach bekannten Verfahren der Parfum-Herstellung formuliert werden, wobei man hiezu bekannte geruchsgebende Parfum-Bestandteile anwenden kann und auch übliche Arbeitsverfahren und übliche weitere Bestandteile zusetzen kann, wie sie beispielsweise in den Lehrbüchern «Soap, Perfumery and Cosmetics» von W. A. Poucher, 7. Ausgabe, veröffentlicht von Chapman & Hall (London) 1959 sowie «Perfume and Flavour Chemicals» von S. Arctander, veröffentlicht von dem Autor (Montclair) 1959 sowie in «Perfume and Flavour Materials of Natural Origin», das ebenfalls von S. Arctander abgefasste wurde und in Form einer Selbstveröffentlichung Elizabeth N.J., 1960, vorliegt, beschrieben sind. Die in diesen Lehrbüchern beschriebenen Bestandteile und Arbeitsverfahren können unter Verwendung der erwähnten neuen Verbindungen eingesetzt werden.

Spezielle geruchsgebende Bestandteile, die mit den Aldehyden der Formel I vermischt werden können, sind beispielsweise die folgenden Verbindungen:

2,6-Dimethyl-2-alkoxy-octan-7-ole, Vetivert-öl, Vetiverol, Vetiveryl-acetat, Guajak-holz-öl, Guajak-holz-acetat, Cumarin, Moschus-keton, Laurin-aldehyd (Dodecyl-aldehyd), Essig-säurebenzylester, Dimethyl-benzyl-carbinol, der Essigsäureester des Dimethyl-benzyl-carbinoles, Rosenextrakt (rose absolute), Yasminextrakt (jasmin absolute), Ionone, Essigsäure-isononylester, Methyl-phenyl-acetat (Phenylessigsäureme-thylester), Styrally-acetat, ß-Phenyl-äthanol, Citronellol, Ci-tronellal, Hydroxycitronellal, Geranienöl, Geraniol, Linaloi, Berol, Lavandin-öl, Linalyl-acetat, Patschuli-öl, das Öl von Petitgrain (petitgrain oil), Bergamott-öl (Bergamottessenz), Heliotropin, Äthylen-brassylat, Undecyl-aldehyd, Zimt-alde-hyd, Salicylsäurebenzylester, Zimtalkohol, Nelkenknospenöl,

Lorbeeröl (Bay-öl), Muskatnussöl, öl aus den Beeren des Nelkenpfeffers (Pimentbeeren), Terpineol, Ylang-Ylang-öl, Benzoesäure-benzylester, Sandelholzöl, Salbeiöl (clary sage oil), Salicylsäure-amylester, Ladanum-harz (Ladan-harz), Dihydromyrcenol, Orangenöl, Vanillin, Äthylvanillin, Weihrauchharz (Oliban-harz), Moschus (musk ambrette), Rhodinol, Mandarinenöl, Methylnonyl-acetaldehyd, Neroli-öl, (Pome-ranzenblütenöl), Cedrol (Zedern-campher), Eichenmoos, Iso-valanon, Zedernholzöl, p-tert-Butyl-cyclohexyl-acetat.

Speziell bevorzugte, geruchsgebende Bestandteile, die mit dem neuen, nach dem erfindungsgemässen Verfahren herzustellenden bzw. erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen vermischt werden können, sind Linaloi, Citronellol, Geraniol, Phenyläthyl-alkohol, Terpentineol, Hydroxycitronellal und Methoxycitronellal.

Es hat sich herausgestellt, dass diese Verbindungen in Parfum-Zusammensetzungen deshalb sehr nützlich sind, und zwar aufgrund ihrer geruchsgebenden Eigenschaften. Diese Verbindungen können entweder einzeln oder in Mischungen aus zwei oder mehr derartigen Verbindungen angewandt werden, wobei der Anteil, den die fraglichen Verbindungen der Formel I in den Parfum-Zusammensetzungen ausmachen, in weiten Bereichen schwanken kann, und beispielsweise 0,1—55 Gewichtsteile, bezogen auf das Gewicht der formulierten Parfum-Zusammensetzung, ausmachen können. In manchen Fällen kann es wünschenswert sein, die neuen, nach dem erfindungsgemässen Verfahren herzustellenden, bzw. erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen in einem Mengenverhältnis von 0,1—20 Gewichtsteilen anzuwenden, und in anderen Fällen kann es wieder vorteilhaft sein, diese in einem Mengenverhältnis von 5,0—50 Gew. % einzusetzen.

Die erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen können günstigerweise ausgehend von Terpen-Verbindungen mit 10 Kohlenstoffatomen hergestellt werden, wie z.B. den entsprechenden, zur Parfum-Herstellung viel verwendeten Terpen-Verbindungen. Die Synthese der Aldehyde der Formel I kann über eine Reihe von Zwischenprodukten, die Grundskelette mit 10 Kohlenstoffatomen aufweisen, durchgeführt werden, und einige dieser Verbindungen scheinen neu zu sein und die Herstellung dieser Zwischenprodukte stellt also eine weitere Ausführungsart des erfindungsgemässen Verfahrens dar.

Eine gut geeignete Gruppe von Ausgangsmaterialien, die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeignet sind, sind die in der 2-Stellung substituierten Citronellene wie z. B. ein 2-Alkoxy-2,6-dimethyl-octa-7-en oder das 2-Hy-droxy-2,6-dimethyl-octa-7-en. Diese zuletzt genannten Verbindungen entsprechen der folgenden Formel VII

wobei in dieser Formel

Rx ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist.

Die Herstellung dieser Verbindungen der Formel VII, ausgehend von dem 2,6-Dimethyl-2,6-octaclien als Ausgangsmaterial, ist in der britischen Patentschrift Nr. 859 568 beschrieben. Die Behandlung der in der 2-Stellung substituierten Verbindungen mit einer Persäure, die sich von einer niederen Carbonsäure ableitet, wie z. B. eine entsprechende Behandlung

5

10

15

20

25

30

35

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45

50

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60

65

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6

mit Perameisensäure bei einer Temperatur von 50-60° C, führt unter anderem zu der Bildung der entsprechenden Diole der Formel III

Chi)

wobei in dieser Formel der Rest

Rj die in Formel VII angegebene Bedeutung besitzt.

Neben den entsprechenden Diolen werden auch andere Verbindungen gebildet. Diese Reaktionsweise ist für den Chemiker, der auf dem Gebiet der synthetischen organischen Chemie arbeitet, gut bekannt und in den entsprechenden Lehrbüchern näher beschrieben. Üblicherweise wird bei der Durchführung dieses Verfahrens das Olefin der Formel II in Ameisensäure gelöst und man setzt dann eine Lösung von Wasserstoffperoxyd zu, so dass in situ die Perameisensäure gebildet wird. Das Diol wird in diesem Fall zumindest teilweise in Form des entsprechenden Ameisensäureesters gebildet, der dann vorzugsweise vor der Abtrennung desDiols aus der Mischung der Reaktionsprodukte, hydrolisiert wird. Die Isolierung des gewonnenen Dioles kann nach üblichen Arbeitsverfahren durchgeführt werden, beispielsweise mit Hilfe einer fraktionierten Destillation.

Das vicinale Diol der Formel III kann dann durch Oxydation in den entsprechenden Keto-alkohol umgewandelt werden. Diese Umwandlung kann durchgeführt werden, indem man eine katalytische Wasserstoffabspaltung durchführt, beispielsweise unter Anwendung von Kupfer-chromit als wasserstoffabspaltender Katalysator. Diese Dehydrierung wird zweckmässigerweise bei Temperaturen im Bereich von 150-200° C, insbesondere von 160-180° C durchgeführt. Als Produkt erhält man einen Keto-alkohol der folgenden Formel IV

(iv)

wobei in dieser Verbindung

Rt wie in Formel II definiert ist.

Es wird angenommen, dass die Verbindungen der Formel IV neue Verbindungen sind, und die Herstellung dieser Verbindungen nach dem erwähnten Verfahren ist daher ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die neuen Verbindungen der Formel IV enthalten 10 Kohlenstoffatome als Teil ihres Grundskelettes und sie können in die erwünschten neuen Verbindungen der Formel 1 nach dem erfindungsgemässen Verfahren umgewandelt werden, indem man die Verbindungen der Formel IV der Einwirkung eines basischen Materials unterwirft.

Bei dem Verfahren zur Herstellung der Aldehyde der Formel I

(I)

in welcher

Ri ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen bedeutet, bei welchem die Zwischenprodukte der folgenden Formel IV

20

25

(iv)

in welcher Ri die gleiche Bedeutung aufweist wie in Formel Ia mit Hilfe einer basischen Verbindung behandelt werden, wird 30 zweckmässigerweise eine wässrige Lösung einer Base zugesetzt, wie z.B. eine wässrige Lösung von Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd, Natriumcarbonat oder Natriumbicarbonat. Anderseits kann auch die Behandlung mit der Base unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt werden, indem man eine 35 Suspension einer geeigneten Base verwendet, wie z. B. Ka-liumcarbonat oder Natriumcarbonat und ein geeignetes inertes nichtwässriges Lösungsmittel anwendet. Falls es gewünscht ist, kann die Behandlung auch unter Verwendung einer organischen Base wie z.B. von Pyridin oder eines anderen organi-4o sehen Amines durchgeführt werden. Die Base wird vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 1-20 Gew. % und insbesondere im Bereich von 2-10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des zu behandelnden Ketoalkoholes, zugesetzt. Wässrige Lösungen an wasserlöslichen Basen werden im allgemeinen in 45 einer Menge eingesetzt, die etwa gleich dem Gewicht des verwendeten Keto-alkoholes ist. Die Behandlung mit der Base wird vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 20-100° C ausgeführt. Das gewünschte Produkt wird vorteilhafterweise kontinuierlich durch Destillation entfernt. 50 Anderseits ist es auch möglich, die vicinalen Diole der Formel III

55

OH .OH

(iii)

OR,

direkt in den entsprechenden Aldehyd zu verwandeln, indem 65 man sie mit denjenigen oxydierenden Mitteln behandelt, die bekanntlich in der synthetischen organischen Chemie zur Spaltung von Diolen herangezogen werden, um aus diesen Aldehyde herzustellen. Als Beispiele für derartige Mittel seien Blei

7

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tetra-acetat und Periodsäure genannt. Andere oxydierende Mittel, die verwendet werden können, um diese Umwandlung zu erreichen, deren Verwendung jedoch weniger bevorzugt ist, sind Kaliumpermanganat, Mangandioxyd und Chromsäure.

Diese Spaltung der Diole wird vorzugsweise unter Verwen- 5 dung eines nichtpolaren organischen Lösungsmittels durchgeführt. Dabei soll jedoch Sorge getragen werden, dass eine weitere Oxydation des als Endprodukt erwünschten Aldehydes unter Bildung der entsprechenden Carbonsäure möglichst hintangehalten wird. Üblicherweise wird zur Erzielung dieses io Effektes der Aldehyd kontinuierlich aus dem Reaktionsgefäss abdestilliert.

Wenn man jedoch das vicinale Diol der Formel III mit einer starken Base unter wasserfreien Bedingungen gemäss dem einen erfindungsgemässen Verfahren behandelt, dann i5 erhält man, wie bereits erwähnt wurde, zunächst eine Mischung aus dem Aldehyd der Formel I mit dem Alkohol der Formel II, aus der dann der Aldehyd der Formel I isoliert wird. Beispielsweise kann man durch die Auswahl eines geeigneten Ausgangsproduktes der Formel III so einen Aldehyd der 20 Formel I mit 9 Kohlenstoffatomen herstellen. Als starke Base können zur Durchführung dieses Verfahrens beispielsweise Alkalimetallhydroxyde, Alkalimetallcarbonate oder Alkali-metalldicarbonate verwendet werden.

Üblicherweise werden 1-10 Gew.%, vorzugsweise 2-6 25 Gew. % der trockenen festen Base zu dem Diol zugesetzt, und die Mischung wird dann auf eine Temperatur im Bereich von 250-275° C erhitzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt ist dann eine Mischung aus dem gewünschten Alkohol mit dem entsprechenden Aldehyd, in der üblicherweise der Alkohol in 30 grösserer Menge vorhanden ist. Wie bereits oben erwähnt worden ist, kann diese Mischung selbst als geruchgebendes Mittel verwendet werden, beispielsweise als Bestandteil einer Parfum-Zusammensetzung, oder anderseits kann diese Mischung nur partiell aufgetrennt werden, so dass man Mischun- 35 gen aus Aldehyd und Alkohol erhält, in welchen der Aldehyd die vorherrschende Komponente ist.

Die Aldehyde der Formel I können, falls erwünscht, in weitere Produkte umgewandelt werden, indem man übliche Arbeitsverfahren der organischen Chemie anwendet. So kön- 40 nen die Alkohole der Formel II leicht aus den entsprechenden Aldehyden der Formel I durch Reduktionsverfahren hergestellt werden. Derartige Reduktionsverfahren können in besonders günstiger Weise unter Verwendung eines Metallhydri-des, wie z. B. Borhydrid, durchgeführt werden. 45

Die Erfindung sei nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Herstellung von 7-Methoxy-3,7-dimethyl-2-octanol 203 g des 7-Methoxy-3,7-dimethyl-octan-l,2-dioles wurden einer Wasserstoffabspaltung unterworfen, indem man dieses Diol in Anwesenheit von 10 g Kupferchromit bei einer Temperatur von 170° C behandelte. Man erhielt dabei den entsprechenden Keto-alkohol, und zwar in einer Menge von 175 g, was 87 % der theoretischen Ausbeute entspricht. Der erwähnte Keto-alkohol hatte bei einem Druck von 0,1 mm Quecksilbersäule einen Siedepunkt von 85-88° C. Die optische Drehung betrug aD20 = + 1,7 (C = 3,52 in Methanol).

Beispiel 2

Herstellung von 6-Methoxy-2,6-dimethylheptanal 1. Verwendung von wässrigem Kaliumhydroxyd 40 g des nach Beispiel 1 hergestellten Keto-alkohols wurden mit einer 5 %igen Kaliumhydroxydlösung bei einer Temperatur von 35-40° C zwei Stunden lang gerührt. Die Reak- 65 tionsmischung wurde aufgearbeitet, indem man sie mit Wasser wusch und das gewünschte Produkt unter Verwendung von Äther extrahierte. Man erhielt dabei 4 g an dem Methoxy-me-

lonal, das bei einem Druck von 0,5 mm Quecksilbersäule einen Siedepunkt von 50—52° C besass.

II. Verwendung von wasserfreiem Kaliumcarbonat 40 g des nach Beispiel 1 hergestellten Keto-alkoholes und 1 g an wasserfreiem Kaliumcarbonat wurden erhitzt, während man das gebildete Produkt kontinuierlich unter einem verminderten Druck von 0,5—1 mm Quecksilbersäule bei einer Temperatur von 50-52° C abdestillierte. Die schliesslich erhaltene Fraktion des Destillates lieferte 6,5 g des reinen Aldehydes.

III. Oxydation unter Verwendung von Periodat 40 g an 7-Methoxy-3,7-dimethyl-octan-l,2-diol wurden mit Periodsäure in Tetrahydrofuran behandelt. Anschliessend wusch man mit Wasser und dann mit verdünnter Natriumdi-carbonatlösung, wobei man 10 g des genannten Aldehydes erhielt, der eine spezifische Drehung von aD22 = + 13,69 besass.

Beispiel 3

Herstellung einer Mischung aus Hydroxymelonal und Hydroxymelonol 188,0 g an dem Hydroxy-3,7-dimethyl-l,2-diol wurden mit 10 g Natriumhydroxyd bei einer Temperatur von 250° C erhitzt. Das gewünschte Spaltungsprodukt wurde kontinuierlich durch Destillation entfernt. Nach einer 6-stündigen Behandlung waren 90 g an Produkt aufgefangen worden, das eine Mischung aus 4 Teilen 6-Hydroxy-2,6-dimethyIheptanoI und 1 Teil des entsprechenden Aldehydes war. Diese Mischung wurde einer Wasserstoffabspaltung unterworfen, indem man sie über einen Kupferchromitkatalysator bei einer Temperatur im Bereich von 180—200° C leitete. Man erhielt dabei als Produkt das 6-Hydroxy-2,6-dimethylhepatanal, welches einen kräftigen Geruch des Maiglöckchentyps besass. Der Siedepunkt dieses Produktes bei einem Druck von 1 mm Quecksilbersäule betrug 94° C und das Infrarotspektrum zeigte wesentliche Peaks bei 3430, 2715,1723, 1465, 1380, 1215,1160, 930 und 910 cm-1.

Beispiel 4

Es wurde eine zusammengesetzte Parfum-Zusammenset-zung einer Geruchsnote des Maiglöckchentyps (muguet type) dann unter Verwendung der in der folgenden Tabelle angegebenen Bestandteile hergestellt:

Tabelle

Bestandteile Menge in

Gewichtsteilen

Phenylacetaldehyd (10%ig) 15

Cis-hexenylacetat (10%ig) 10

Essigsäurebenzylester 15

Styrax-öl 20

Anisaldehyd 5

Methylisoeugenol 60

Salicylsäurebenzylester 40

Hedion 20

Jasminextrakt (Jasmin-absolut) 1

Phenyl-äthylalkohol 400

1-Citronellol 150

1-Citronellyl-acetat 10

Citroflex 90

Lyral 80

Indol 10

Moschus-RI 5

5-Decalacton 10

6-Methoxy-2,6-dimethylheptanal 10 6-Methoxy-2,6-dimethylheptanol 5

1000

55

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Eine zweite Zusammensetzung wurde unter Verwendung von den gleichen Grundmaterialien formuliert, mit Ausnahme dessen, dass die letzten beiden Bestandteile der oben angegebenen Formulierung, nämlich das erwähnte Methoxyheptanal bzw. das erwähnte Methoxy-heptanol durch identische Mengen an 6-Hydroxy-2,6-dimethylheptanal und 6-1 lydroxy-2,6-dimethylheptanol ersetzt wurden. Diese zweite Zusammensetzung besass einen Geruch, der eine viel stärkere frische, blumige Duftnote der Maiglöckchenart aufwies, und zwar im Vergleich zur ersten Parfum-Zusammensetzung.

Claims

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1

die Aldehyde isoliert werden.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Diole der Formel III mit einer starken Base bei einer Temperatur von 250-275° C behandelt werden.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden der Formel 1

in welchen

Rj ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist,

dadurch gekennzeichnet, dass man ein Diol der Formel III

CHO

(i)

in welchen

Rx ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist,

dadurch gekennzeichnet, dass man ein Diol der Formel III

(in)

zu dem entsprechenden neuen Keto-alkohol der Formel IV

S

OH

(iii)

20

25

•OR,

(iv)

in welchem

Rj die gleiche Bedeutung besitzt wie in Formel I, mit einer starken Base unter wasserfreien Bedingungen umsetzt, und dass aus der so erhaltenen Mischung von Aldehyden der Formel I mit den entsprechenden neuen Alkoholen der Formel II

30

35

k

OH

40

(ii)

oxidiert und diesen Keto-alkohol mit einem basischen Material behandelt, wobei sich ein Aldehyd der Formel I bildet.

3

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in welchem

Rj die gleiche Bedeutung wie in Formel I besitzt,

mit einem Oxidationsmittel behandelt, wobei sich der Aldehyd der Formel I bildet.

3. Verfahren nach Patentanspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die starke Base in einer Menge angewandt wird, die 1—10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Ausgangsmaterials, entspricht.

4. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden der Formel I

45

50

CHO

(I)

55

in welchem

Rt ein Wasserst offatom oder eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist,

dadurch gekennzeichnet, dass man ein Diol der Formel III

CHO

(I)

65

0R,

5. Verfahren nach Patentanspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Keto-alkohol der Formel IV mit einer Base bei einer Temperatur im Bereich von 20-100° C behandelt wird.

6. Verfahren nach Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Base, vorzugsweise ein Alkalimetallhydro-xid, in einer Menge von 1—20 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Keto-alkoholes der Formel IV, eingesetzt wird.

7. Verfahren zur Herstellung eines Aldehydes der Formel I

0R

8. Verfahren nach Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als Oxidationsmittel Bleitetra-acetat, Per-jodsäure, Kaliumpermanganat, Mangandioxid oder Chromsäure verwendet.

9. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Patentanspruch 1 hergestellten Aldehyde als geruchsgebenden Bestandteil.