DE1244148B - Verfahren zur Herstellung von Citralhomologen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Citralhomologen

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DE1244148B
DE1244148B DES97833A DES0097833A DE1244148B DE 1244148 B DE1244148 B DE 1244148B DE S97833 A DES97833 A DE S97833A DE S0097833 A DES0097833 A DE S0097833A DE 1244148 B DE1244148 B DE 1244148B
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citral
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methyl
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Walter Christian Meuly
Petko Spirdonoff Gradeff
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Rhone Poulenc SA
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C 07c
C 0 7 C 47/20
Deutsche Kl.: 12 ο-7/03
Nummer: 1 244 148
Aktenzeichen: S 97833 IV b/12 ο
Anmeldetag: 7. August 1964
Auslegetag: 13. Juli 1967
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Citralhomologen der allgemeinen Formel
H3Cn
HC^
^CH3 CH — CHO
Il
,C-R,
in der Ri einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt oder zusammen mit Ri einen Trimethylen- oder Tetramethylenrest bildet und R3 ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest darstellt, wobei R3 ein Wasserstoffatom sein muß, wenn R2 ein Alkylrest mit mehr als 1 Kohlenstoffatom ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise Linaloolhomologc der allgemeinen Formel
Verfahren zur Herstellung von Citralhomologen
Anmelder:
Societ£ des Usines Chimiques Rhöne-Poulenc,
Paris
Vertreter:
Dr. F. Zumstein,
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,
Dipl.-Chem. Dr. R. Koenigsberger
und Dipl.-Phys. R. Holzbauer, Patentanwälte,
München 2, Bräuhausstr. 4
H3Cnx /CH3 HC^
Als Erfinder benannt:
Walter Christian Meuly, New Brunswick, N. J.;
Petko Spirdonoff Gradeff,
Franklin Township, N. J. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 8. August 1963 (300907)
CH = CH2 /OH
Rl
R2
in der Ri, R2 und R3 die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen, oxydiert, insbesondere mit einer Lösung von Natriumbichromat und Schwefelsäure.
Der Reaktionsablauf ist aus den USA.-Patentschriften 2 589 275 und 2 815 386 sowie Chem. Ber., 70 (1937), S. 1897, an sich bekannt. Vorzugsweise führt man die Oxydation mit einer Lösung von Natriumbichromat in 25%iger Schwefelsäure durch, die man in eine siedende acetonische Lösung des Linaloolhomologen einfließen läßt. Man vermeidet so die Verwendung von Essigsäure und erhält in vielen Fällen eine Ausbeute, die 10% höher ist.
Die erfindungsgemäß hergestellten Citralhomologen besitzen sehr wertvolle Geruchseigenschaften und weisen daher großes Interesse für die Parfümerie auf. Gewisse dieser Verbindungen weisen neue Düfte auf, andere weisen Düfte auf, die denjenigen von bekannten Verbindungen ähnlich sind.
Die technische Überlegenheit der Verfahrensprodukte ergibt sich aus dem folgenden Versuchsbericht.
Versuchsbericht
Vergleich der Stabilität der Aldehydmischung von Beispiel 2 (7-Methyl-3-äthyl-2,6-o*ctadien-l-al und 3,4,7-Trimcthyl-2,6-octadien-l-al) mit Citral und Äthylcitral in Seifen und Reinigungsmitteln (Äthylcitral hat an Stelle einer Methylgruppe in Stellung 7 eine Äthylgruppe):
a) Die Versuche werden durchgeführt, wobei 1% jedes Materials in die Seife oder das Reinigungsmittel eingearbeitet sind, und die Proben werden dem Schnellalterungstest unterworfen, d. h., sie werden in einem Ofen bei 430C stehengelassen. Unter diesen Bedingungen nimmt Citral nach 3 Tagen Schaden, wie ein starker saurer Geruch zeigt. Außerdem wird die Seife verfärbt. Äthylcitral zersetzt sich bei diesen Bedingungen nach einer Woche. Demgegenüber ist die Mischung gemäß Beispiel 2 nach einer Woche noch sehr kräftig, zeigt keine Verschlechterung und färbt die Seife nicht.
709 610/54»
b) Vergleich bei pH 10,7.
Ein halbes Gramm jeder Substanz wird mit 57 g einer Pufferlösung mit einem pH von 10,7 behandelt, mit 2 g Emulgiermittel, einem Kondensationsprodukt von Äthylenoxyd mit einem Alkylphenol, geschüttelt und 1 Monat stehengelassen. Die Mischung gemäß Beispiel 2 ist im Geruch sowohl Citral als auch Äthylcitral insofern überlegen, als sie stabiler ist und eine geringere Verschlechterung aufweist. Der Versuch zeigt, daß die Mischung gemäß Beispiel 2 im alkalischen pH-Bereich stabiler und deshalb als Seifengeruchsstoff geeigneter ist.
c) Stabilität gegenüber Luftoxydation.
Die Proben werden in einem offenen Behälter bei Raumtemperatur stehengelassen. Das Ausmaß der Oxydation wird durch Oximbildung bestimmt, wie nachfolgend gezeigt.
Gemisch von
Beispiel 2
Äthylcitral
Reinheit, bestimmt durch Oximbildung bei der frischen Probe
Reinheit, bestimmt durch Oximbildung nach 1 Monat in einer offenen Flasche
Änderung, %
Die obigen Ergebnisse bei der Oximbildung zeigen, daß die Mischung von Beispiel 2 stabiler als Citral und Äthylcitral gegenüber Luft-Oxydation ist.
d) Geruchsvergleich.
Das Gemisch von Beispiel 2 hat einen stärkeren Geruch als Citral und Äthylcitral. Der Geruch ist dem Duft von Zitronenschalen ähnlicher, aldehydähnlicher und frischer mit einem pikanten Geschmack nach natürlichen Zitronen. Das Gemisch kann wegen seinem natürlichen, weichen und starken Geruch in einer Vielzahl von Blütenmassen verwendet werden, beispielsweise bei Rosen-, Flieder- und Liliengeruchsstoffen und bei fast allen Imitationen weißblühender Pflanzen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die in den Beispielen verwendeten Ausgangsstoffe oder Stoffgemische können nach dem Verfahren des deutschen Patents 1 219 018 hergestellt werden.
B e i s ρ i e 1 1 g (1 Mol) eines Gemisches von 7-Methyl· 3-äthyloctadien-(l,6)-ol-(3) und 3,4,7-Trimethyloctadien-(l,6)-ol-(3) werden innerhalb von 2 Stunden unter kräftigem Rühren zu einer durch Auflösen von 280 g Natriumbichromat und 140 g Essigsäure in 1000 ecm Wasser hergestellten Lösung zugegeben. Man hält die Temperatur durch schwaches Kühlen bei etwa 30 bis 350C. Nach beendeter Zugabe des Gemisches von Carbinolen setzt man das Rühren noch 1 Stunde fort, extrahiert den organischen Teil mit Cyclohexan (man kann ebensogut Äther oder Benzol verwenden), wäscht die organische Schicht mit Wasser und fraktioniert durch Destillation im Vakuum. Man erhält so ein farblose^ Produkt mit einer Reinheit von 95 bis 97% (Be-Stimmung durch Bildung des Oxims); nf — 1,4870 bis 1,4875. Die Ausbeute beträgt 55% der Theorie. Die über die Bisulfitverbindung weiter getriebene Reinigung liefert ein aus 7-Methyl-3-äthyl-2,6-octadien-1-al und 3,4,7-Trimethy}-2,6-octadien-l-al bestehendes Produkt mit einer Reinheit von 98%, das die folgenden Kennzahlen aufweist: Kp.j,2 76°C; nf = 1,4878. Dieses Produkt hat einen köstlichen 100
92
99,5
79
20,5
97,7
86,9
10,8
Hesperidenduft, der blumiger und zur Verwendung in der Parfümerie geeigneter ist als derjenige von Citral, insbesondere für die Kompositionen von der Art von Lysmachia, Mimosa, Zitrone, Bergamotte und Kölnisch Wasser.
Beispiel 2
Eine Lösung von 178 g Na2Cr2O7 · 2H2O in 1,8 Mol Schwefelsäure in Form einer wäßrigen 25%igen Lösung wird innerhalb von 5 Stunden zu einer zum Rückfluß erhitzten Lösung von 168 g (1 Mol) eines Gemisches von 7-Methyl-3-äthyloctadien-(l,6)-ol-(3) und 3,4,7-Trimethyloctadien-(l,6)-ol-(3) in 250 g Aceton zugegeben. Man hält noch 35 Minuten unter Rückfluß, kühlt dann ab und trennt die untere wäßrige Schicht ab. Dann setzt man Petroläther zu der verbleibenden organischen Schicht zu, wäscht mit Wasser, neutralisiert die Azidität und verdampft das Lösungsmittel. Man erhält so 152 g eines aus 7-Methyl-3-äthyl-2,6-octadien-l-al und 3,4,7-Trimethyl-2,6-octadien-l-al bestehenden Rohprodukts mit einer Reinheit von 81%, was einer Ausbeute von 74% der Theorie entspricht. Der Geruch des Produkts ist ähnlich dem von Zitronenschalen und von natürlichen Zitronen.
Beispiel 3
Man stellt unter kräftigem Rühren eine Emulsion von 182 g(l Mol)4,7-Dimethyl-3-äthyloctadien-(l,6)-ol-(3) in einer Lösung her, die aus 164 g (0,55 Mol) Natriumbichromat, 250 ecm Wasser und 120 g Essigsäure besteht. Zu dieser Emulsion setzt man dann innerhalb von 5 Stunden 180 g 93%ige Schwefelsäure (1,7 Mol) in Form einer wäßrigen 25%igen Lösung zu, wobei die Temperatur durch Kühlen bei etwa 28 bis 300C gehalten wird. Nach der Zugabe der Schwefelsäure rührt man noch 1 Stunde. Die Färbung der Chromatlösung geht nach und nach von Grünlichgelb zu Blaßviolett über. Nach Aufarbeitung des Reaktionsproduktes wie im Beispiel 2 erhält man 174 g Produkt mit einem Gehalt von 71% Aldehyd. Durch fraktionierte Destillation trennt man zunächst 50 g nicht umgesetzten Alkohol ab, dessen wie oben durchgeführte Oxydation eine weitere Fraktion Aldehyd liefert. Man erhält so eine Ausbeute von 72 bis 75% an 4,7-Dimethyl-3-äthyl-
octadicn-(2,6)-al-(l). Die Reinigung des Produktes kann über die Bisulfitverbindung weitergetrieben werden. Der reine Aldehyd weist die folgenden Merkmale auf: farblose Flüssigkeit; Kp.o.s 9O0C; Kp.76o 251 bis 253°C; «!? = 1,4860. Dieses Produkt hat einen pfefferartigen Duft.
Beispiel 4
Man arbeitet wie im Beispiel 2, geht jedoch von 194 g 1 -Vinyl-2-(3-methylbuten-2-yl)-cyclohexanol aus, trennt nach Oxydation die untere wäßrige Schicht ab, extrahiert eine Zwischenschicht mit Cyclohexan und vereinigt diese mit der oberen organischen Schicht. Man wäscht mit Wasser und stellt durch Waschen mit einer wäßrigen 5%igen Natriumhydroxydlösung auf pH 8 ein. Dann entfernt man das Lösungsmittel. Es verbleiben 182 g roher Aldehyd, der 55,2% 2-(3-Methylbuten-2-yl)-cyclohexylidenacetaldehyd enthält. Durch Reinigung erhält man ein Produkt mit folgenden Kennzahlen: Reinheit: 93%; Kp.0.? 121 bis 1250C; ni° - 1,5142 bis 1,5146. Die Verbindung weist einen reichen erdigen und fruchtartigen Geruch auf, der sie für Parfüms vom orientalischen Typ brauchbar macht.
Beispiel 5
Man arbeitet wie im Beispiel 2, geht jedoch von 182 g eines Gemisches von 3,4,4,7-Tctramethyloctadien-(l,6)-ol-(3) und 7-Methyl-3-isopropyloctadien-(l,6)-ol-(3) aus. Man erhält so 158 g Rohprodukt, das durch Destillation ein Gemisch von 3,4(4,7-Tetramethyloctadien-(2.6)-at-(l) und 7-Mcthyl-3-isopropyloctadien-(2,6)-al-(l) mit einer Reinheit von 93%liefert; Kp.0.2 69 bis 72°C; n'S =-- 1,4921. Das Produkt hat einen Zitrusgeruch, der in Richtung auf Melonen modifiziert ist und Parfumzusammensetzungen eine sehr frische Note verleiht.
Beispiel 6
Zu 68,6 g eines Gemisches von 3,7-Dimcthyl-4-isopropyloctadien-(l,6)-ol-(3) und 7-Methyl-3-isobutyloctadien-(l,6)-ol-(3) setzt man 70 g Benzol, 43 g Eisessig, 175 g Wasser und 57,5 g Na2C^O7 · 2H2O zu und gibt dann innerhalb von 2 Stunden 0,7 Mol Schwefelsäure in Form einer wäßrigen 25%igen Lösung zu, wobei man darauf achtet, daß die Temperatur 27 bis 3O0C nicht übersteigt. Man rührt dann noch 2 Stunden, trennt die gebildeten Schichten und extrahiert die wäßrige Schicht mit Benzol. Man vereinigt die organischen Schichten, jo wäscht sie mit Wasser und stellt den pH-Wert durch ,Zugabe von Kaliumhydroxyd auf 8 ein. Nach Verdampfen des Lösungsmittels erhält man 62 g Rohprodukt (Reinheit: 82,5%), dessen Reinheit man durch Rektifikation verbessern kann. Das rektifizierte Gemisch, das aus 3,7-Dimethyl-4-isopropyloctadien-(2,6)-al-(l) und 7-Methyl-3-isobutyloctadien-(2,6)-al-(l) besteht, besitzt eine Reinheit von 90%; Kp.0.22 87 bis 910C; n'S ■-= 1,4797 bis 1,4817. Der Geruch ist von wachsärtigem Charakter, wie er in Rosenmischungen brauchbar ist.
Beispiel 7
Man arbeitet wie im Beispiel 2, geht jedoch von g eines Gemisches von 4,7-Dimethyl-3-butyloctadien-(l,6)-ol-(3) und 7-Methyl-3-äthyl-4-propyloctadien-(l,6)-ol-(3) aus und erhält so 180 g eines rohen Gemisches (Reinheit: 85,7%), das 4,7-Dimethyl-3-butyloctadien-(2,6)-al-(!) und 7-Methyl-3-äthyl-4-propyloctadien-(2,6)-al-(l) enthält. Das Gemisch siedet bei 0,2 Torr bei 92 bis 950C und hat einen Brechungsindex von n'S = 1,4808. Der Geruch ist pfefferartig, reich und kräftig und besonders für Zusammensetzungen vom Farnkrauttyp geeignet.

Claims (1)

  1. Patentanspruch :
    Verfahren zur Herstellung von Citralhomologen der allgemeinen Formel
    H3Cx^ /CH3
    CH- CHO
    Il
    C-Ri
    H2C
    in der Ri einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, R> einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt oder zusammen mit Ri einen Trimethylen- oder Tetramethylenrest bildet und R3 ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeutet, wobei R3 ein Wasserstoffatom sein muß, wenn R2 ein Alkylrest mit mehr als einem Kohlenstoffatom ist, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Linaloolhomologe der allgemeinen Formel
    HC/ CH = CH2
    I I /OH
    D / ν D
    in der Ri, R>> und Rj die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen, oxydiert, insbesondere mit einer Lösung von Natriumbichromat und Schwefelsäure.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    USA.-Patentschriften Nr. 2 589 275, 2 815 386.
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