DE2705602C2

DE2705602C2 - Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Ketons

Info

Publication number: DE2705602C2
Application number: DE2705602A
Authority: DE
Inventors: Sukeji Kurashiki Okayama Aihara; Yoshiji Fujita; Takeo Hosogai; Fumio Mori; Takashi Kurashiki Okayama Nishida; Takashi Ohnishi; Yoshiaki Okayama Omura; Fumio Wada
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1976-02-12
Filing date: 1977-02-10
Publication date: 1983-09-22
Also published as: GB1518254A; CH618672A5; FR2340923B1; DE2705602A1; US4122119A; FR2340923A1

Description

worin die Substituenten Xi und X₂ jeweils für Wasserstoffatome stehen und einer der Substituenten Xi und X2 ein Wasserstoffatom ist, während der andere zusammen mit Z₁ eine Bindung darstellt, Zi zusammen mit Xi oder X₂ eine Bindung darstellt oder getrennt ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine niedere Alkoxygruppe bedeutet, die Substituenten Ri und R₂, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe darstellen, π eine ganze Zahl von 1 oder 2 ist und dann, wenn η eine ganze Zahl von 2 ist, Xi, X₂, Zi, Ri und R₂ jeweils gleich oder verschieden im Falle eines zweimaligen Auftretens sein können, und X₃ und X4 derart sind, daß einer der Substituenten für ein Wasserrioffatom steht, während der andere zusammen mit Z₂ eine Bindung bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man einen substituierten Propargylalkohol der folgenden allgemeinen Forme! (11):

H-

Ri R₂

I I

-CH-C-C-CH₂

I I i
x, z, x₂

CH₃
-CH-C = CH₂

CH₃-C-C=CH
OH

worin Xi, X₂, Zi, Ri, R₂ und π die im Zusammenhang mit der Formel (I) angegebenen Bedeutungen besitzen, durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 100 und 400° C umlagert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umlagerung in einer flüssigen Phase sowie bei einer Temperatur zwischen 100 und 250" C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umlagerung in einer Inertgasatmosphäre sowie in Gegenwart einer flüssigen polaren organischen Verbindung, die eine Sulfoxydgruppe

eine Amidogruppe
O

50

55

N —C —

oder eine Phosphorylgruppe
-P=O

in ihrem Molekül enthält, durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umlagerung in der Gasphase bei einer Temperatur zwischen 250 und 400° C sowie in einer Inertgasatmosphäre durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umlagerung in Gegenwart eines Isomerisationskatalysators durchführt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Isomerisationskatalysator aus einer Rhodiumverbindung, Rutheniumverbindung, Jod-enthaltenden Ammoniumverbindung, Bromenthaltenden Ammoniumverbindung oder Jod besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Isomerisationskatalysator aus Rhodiumchlorid-Hydraten Ammoniumjodid, Jodwasserstoffsalzen von Aminen oder Jod besteht.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung ungesättigter Ketone aus substituierten Propargylalkoholen.

Die substituierten Propargylalkohol, die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden, entsprechenderfolgenden allgemeinen Formel(II):

H-

R₁ R₂

I I

CH-C-C-CH₃

CH₃ -CH-C = CH₂

CH₃-C-C^CH

OH

In der Formel (II) bedeuten Xi und X₂ jeweils Wasserstoffatome oder einer der Substituenten Xi und X₂ ist ein Wasserstoffatom, während der andere zusammen mit Zi eine Bindung darstellt; Zi bedeutet zusammengenommen mit Xi oder X₂ eine Bindung oder ist getrennt ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe oder eine niedere Alkoxygruppe. Die Substituenten Ri und R₂, die gleich oder verschieden sein können, sind jeweils ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkyl-

H-

R₁ R₂

I I

CH-C-C-CH₂

CH₃

-CH-C —CH-gruppe. π ist eine ganze Zahl von 1 oder 2. Ist π eine ganze Zahl von 2, dann können die Substituenten Xi, X₂, Zi, Rt, Ri und R2, die zweimal auftreten, jeweils gleich oder verschieden sein.

Die aus den Propargylalkoholen der Formel (II) erfindungsgemäß hergestellten ungesättigten Ketone sind ungesättigte Ketone der folgenden Formel (I), welche Strukturisomere der erwähnten Alkohole sind:

CH₃
-CH=CH—C=O

X3 Z₂ X4

In der Formel (I) haben Xi, X₂, Z,, Ri, R₂ und η die gleichen Bedeutungen, wie sie im Zusammenhang mit der Formel (II) angegeben worden sind, wobei einer der Substituenten X₃ und X» ein Wasserstoffatom ist und der andere zusammen mit Z₂ eine Bindung darstellt Die ungesättigten Ketone der Formel (I) können nicht nur als solche als Parfüms verwendet werden, sondern auch als Zwischenprodukts zur Herstellung von anderen Parfumverbindungen, wie Ionon und Iron, pharmazeutischen Verbindungen, Agrikulturchemikalien oder verschiedenen Färbematerialien.

In der folgenden Beschreibung wird die Gruppe

H-

R, R₂

I I

CH-C-C-CH₃

manchmal kurz als »R« bezeichnet. Bedeutet in dieser 40 um Alkylgruppen von 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie

Gruppe Zi eine niedere Alkoxygruppe, dann besteht Methyl, Äthyl, n-Propyl, lsopropyl, n-Butyl, tert-Butyl,

diese Alkoxygruppe vorzugsweise aus Methoxy, Äth- n-Amyl oder Isoamyl. Als bevorzugte Beispiele für R

oxy, Propoxy oder Butoxy. Sind Ri und R₂ jeweils seien folgende Gruppen erwähnt:
niedere Alkylgruppen, so handelt es sich vorzugsweise

Nomenklatur der Gruppe R

Chemische Formel

n-Butyl

Isoamyl

Prenyl

3-Methyl-3-buienyl

2,3-Dimethyl-3-hydroxy-butyl

CH₃CH₂CH₂CH₂—
CH₃

CH₃-CH-CH₂CH₂-

CH₃
CH₃-C = CH-CH₂-

CH₃

C 02^= C C Hj C H2

CH₃
CH₃-C CH-CH₂-

I I

OH CH₃

Fortsetzung

Nomenklatur der Gruppe R Chemische Formel

3-Methyl-2-pentenyl 2,3-Dimethyl-2-butenyl

2,3-Dimethyl-3-butenyl

2,3-Dimethyl-2-pentenyl

2-ÄthyI-3-methyl-2-butenyl

2,3-Dimethyl-3-methoxybutyl

3,7-Dimethyloctyl 3,7-Dimethyl-2,6-octadienyl 3,7-Dimethyl-2,7-octadienyl 3,7-Dimethyl-6-octenyl 3,7-Dimethyl-2-octenyl 7-Methyl-3-äthyl-2,6-nona-dienyl C₂H₅ CH₃-C = CH-CH₂-

CH₃ CH₃-C = C-CH₂-

CH₃ CH₃ CH₂=C-CH — CH₂—

CH₃ C₂H₅ CH₃-C = C-CH₂-

CH₃ CH₃ CH₃-C = C-CH₂-

C₂H₅ CH₃ CH₃

OCH₃

CH₃ CH₃

CH₃-CH-(CHj)₃-CH-CHjCH₂-CH,

CH₃

CH₃-C = CH-(CHj)₂-C = CH-CH₂-CH₃ CH₃

ii

CH₃ CH₃

CH₃-C = CH-(CHj)₂-CH-CH₂CH₂-

CH₃ CH₃

CH₃-CH-(CHj)₃-C = CH-CH₂-

C₂H₅ C₂H₅

CH₃-C = CH-(CH₂J₂- C = CH- CH₂-

Fortsetzung

NiimcnkliiUir der Gruppe K

Chemische Kormcl

3,7-Dimethyl-7-hydroxy-octyl

CH₃ CH₃

CH₃-C-(CH₂);,-CH-CH₂CH₂-OH

CH₃ CH₃

3,7-Dimethyl-7-methoxy-octyl

CH₃-C-(CH₂)J-CH-CH₂CH₂-

In »J. Am. Chem. Soc«, 92 (1970), wird auf den Seiten 2404 ff. die Oxy-Cope-'Jn-ilageningsreakiiori von 5-iiexen-I-ien-3-ol zu 2,5-Hexadienal beschrieben. Die Anwendung der Oxy-Cope-Umlagerungsreaktion zur Herstellung von Terpenoiden ist jedoch bisher noch nirgends auch nur andeutungsweise erwähnt worden. Erfindungsgemäß wurde erstmalig die Oxy-Cope-Umlagerungsreaktion auf eine Terpenoidsynthesc angcwendet.

Bisher wurden Terpenketone überwiegend durch die Claisen-Umlagerung oder die Carrol-Umlagerung unter Einsatz von teurem Isopropenyläther oder Diketen hergestellt. jo

Demgegenüber wird durch die Erfidnung ein neuer und völlig anderer Weg zur Herstellung von Terpenketonen durch Anwendung der Oxy-Cope-Umlagerung geschaffen, bei welchem substituierte Propargylalkoho- R

Ie der Formel (II), die ebenfalls neue Verbindungen darstellen, eingesetzt werden. Ihr Einsatz ermöglicht einen Verzicht au? die Verwendun" von Cj-Kettenverlängerungsmitteln, wie Diketen oder Isopropyläther, und gestattet die Herstellung der gewünschten Terpenoide in weniger Stufen auf wohlfeilere Art.

Aufgrund der Komplexizität dieser Propargylalkoho-Ie, insbesondere im Hinblick auf die lange Kohlenstoffkette, die mit dem Alkohol in der 4-SteIlung verknüpft ist, wobei diese Kette eine dritte Doppelbindung aufweisen kann, war es nicht ohne weiteres zu erwarten. daß diese Alkohole auch erfolgreich die Oxy-Cope-Umlagerung zur Erzeugung der erfindungsgemäß hergestellten Ketone eingehen.

Die erfindungsgemäß als Ausgangsmaterialien eingesetzen Propargylalkohol sowie ihre Herstellung werden in der DE-PS 26 53 646 beschrieben. Demgemäß lassen sich durch Äthynilierung von «^-ungesättigten Ketonen der nachstehend angegebenen Formel (IV) und/oder ^.-/-ungesättigten Ketonen der folgenden Formel (HI) herstellen

OCH₃

wobei in den obigen Formeln R die vorstehend angegebene Bedeutung hat.

Die genannten Ketone können durch Umsetzung eines Halogenids der vorstehend angegebenen Gruppe R mit Mesityloxid und/oder losmesityloxid hergestellt werden (vgl. die erwähnte DE-PS 26 53 646).

Die erfindungsgemäße hergestellten ungesättigten Ketone bestehen normalerweise aus einer Mischung aus einem a.ß, ^-ungesättigten Keton der Formel (I-1)

(H)

und einem aj,<5f-ungesättigten Keton der Formel (1-2)

(1-2)

CH₃

R-CH-C = CH₂
CH₃-C = O

CH₃
j
R-C = C-CH₃

CH₃-C = O

(HO

(IV)

60

65 Die erfindungsgemäß durchgeführte Umlagerungsreaktion kann in einer flüssigen oder gasförmigen Phase durchgeführt werden, wobei die Reaktionstemperatur zwischen 100 und 400° C schwankt. Im Hinblick auf die Reaktionsgeschwindigkeit und die Selektivität ist es vorzuziehen, die Temperatur auf einen Wert zwischen 150 und 250° C und insbesondere 130 bis 230° C für die Reaktion in flüssiger Phase oder auf einen Wert zwischen 250 und 400° C für die Reaktion in gasförmiger Phase einzsutellen, wobei jedoch die optimale Temperatur von der Verweilzeit abhängt. Die Reaktion kann unter Umgebungsatmosphäre durchgeführt werden, im allgemeinen ist es jedoch vorzuziehen, die Reaktion in einer Inertgasatmosphäre, beispielsweise einer Stickstoff- oder Heliumatmosphäre, durchzuführen, um das Auftreten von unerwünschten Nebenreaktionen zu verhindern. Der Reaktionsdruck ist nicht besonders kritisch. Die Reaktion kann normal zufriedenstellend bei Atmosphärendruck verlaufen. Bei der Durchführung der Gasphasenreaktion sowie auch im Falle der Flüssigphasenreaktion ist der Siedepunkt bei Atmosphärendruck des substituierten Propargylalkohols oder des Lösungsmittels, falls ein solches verwendet wird, niedriger als die Reaktionstemperatur. Es kann erforderlich sein, einen erhöhten Druck einzuhalten, der auf die anderen Reaktionsbedingungen abgestimmt ist Da diese Reaktion eine rein thermische Reaktion ist, hängt die Reaktionszeit vor. der eingehaltenen Temperatur ab. Liegt beispielsweise die Reaktionszeit zwischen 2 und 15 Stunden, dann beträgt die Reaktionstemperatur etwa 150 bis 190° C Bei der Durchführung der Flüssieohasen-

reaktion ist die Verwendung eines Lösungsmittels nicht wesentlich, wobei es jedoch zulässig ist, ein Lösungsmittel zu verwend?n, beispielsweise Alkohole, wie beispielsweise Methanol und Äthanol, ferner aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol und "> Xylol.

D; Stand der Technik bezüglich der Oxy-Cope-Umlageru igsreaktion wird nachfolgend erörtert. Die »Oxy-Cope-Umlagerung« ist der Begriff, der von J. A. Berson et al. geprägt worden ist, die diese Reaktion mit cyklischen Verbindungen (). Am. Chem. Soc. 86, 5017 und 5019, (1964)) untersuchten. Anschließend daran untersuchten A. Viola et al. die Reaktion von acyklischen Verbindungen in gasförmiger Phase (]. Am. Chem. Soc. 87, 1150 (1965)). Danach wurden von einer ι > Anzahl von Forschern theoretische und angewandte Untersuchungen dieser Reaktion durchgeführt. Was jedoch die Propargylalkohol? hetrifft. so ist über sie nur die Arbeit von A. Viola et al. (1- Am. Chem. Soc, 92,2404 (1970)) bekannt. Sie erhielten das ungesättigte Keton 2»

durch Erhitzen von 5-Hexen-l-in-3-ol

Jfi

in der gasförmigen Phase bei 350 bis 390= C.

Die Umlagerung eines substituierten Propargylalkohol der Formel (II) zu einem Terpenoidketon der Formel (I) durch Erhitzen gemäß der Erfidnung )5 ermöglicht die Herstellung der gewünschten Terpenverbindung mit äußerster Leichtigkeit sowie mit geringen Kosten im Vergleich zu den herkömmlichen Erzeugungsverfahren für Terpenoidketone mit Hilfe von Kettenverstreckungsmitteln. Diese Methode läßt -to jedoch manchmal bezüglich der Selektivität der Reaktion im Hinblick auf die gesuchten Ketone der Formel (I) zu wünschen übrig. Insbesondere deshalb, da die Selektivität, die durch das vorstehend beschriebene Verfahren erzielbar ist, nur ungefähr 50% beträgt, ist es zweckmäßig, die Selektivität aus verfahrensökonomischen Gründen zu erhöhen.

In diesem Zusammenhang wurde gefunden, daß die Verwendung einer flüssigen polaren organischen Verbindung, die eine Sulfoxidgruppe

Amidgruppe

\ Il

Ν—ΟΧ

oder Phosphorylgruppe
-P=O

(nachfolgend manchmal als »Additiv« bezeichnet) enthält, eine merkliche Verbesserung der Selektivität der Umlagerungsreaktion in flüssiger Phase zu bewirken vermag. Das vorstehend erwähnte Additiv kann aus einem breiten Bereich von Verbindungen ausgewählt werden, solang diese Verbindungen unter den Bedingungen der erfindungsgemäßen Umlagerungsreaktion Umlagerungsreaktion stabil sind und nicht direkt in die Reaktion einbezogen werden, wobei ferner gilt, daß sie nur unter solchen Bedingungen verwendet werden, daß sie flüssig bleiben. Unter Berücksichtigung der Verfügbarkeit seien als bevorzugte Additive Dimethylsulfoxid, Diäthylsulfoxyd.Tetramethylensulfoxyd, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Diäthylformamid, Diäthylacetamid, Pyrrolidon, N-Methylpyrrolidon, N-Äthylpyrrolidon, ε-Caprolactam, Hexamethylphosphoramid, Hexaäthylphosphoramid, Trimethylphosphat sowie Triäthylphosphat erwähnt.

Bei der Durchführung der Erfindung in der Praxis besteht eine Tendenz dahingehend daß mit einer Erhöhung der Menge des Additivs die Selektivität für das ungesättigte Keton der Formel (I) verbessert wird. Es ist normalerweise zweckmäßig, das Additiv in einer Menge von nicht mehr als dem 20fachen des Volumens des substituierten Propargylalkohol der Formel (II) zu verwenden. Die Wirkung des Additivs wird im allgemeinen dann festgestellt, wenn es in einer Menge von nicht weniger als dem ungefähr 0,5fachen (bezogen auf das Volumen) des Propargylalkohol verwendet wird. Je nach dem Typ des eingesetzten Additivs können die Mengenverhältnisse des gebildeten λ · j3, γ ■ ό-ungesättigten Ketons zu dem a. · ß, ö ■ g-ungesättigten Keton variiert werden. Während beispielsweise das Verhältnis von 6,10-Dimethy!-3,6,9-undecatrien-2-on zu 6,10-Dimethyl-3,5,9-undecatrien-2-on ungefähr 9 :1 beträgt, wenn 4-Isopropenyl-3,7-dimethyl-l-octin-6-en-3-oi in Gegenwart von N-Methylpyrroiidon ais Additiv (das Verhältnis Propargylalkohol: Additiv =1:3, bezogen auf das Volumen) bei 165° C während 4 Stunden umgesetzt wird, wird die Menge des gebildeten letzteren Ketons größer, wenn Dimethylsulfoxyd anstelle von N-Methylpyrrolidon verwendet wird.

Die nachfolgend beschriebenen Klassen der erfindungsgemäßen ungesättigten Ketone sind deshalb besonders wertvoll, da sie für viele Zwecke verwendet werden können. Eine der Klassen umfaßt ungesättigte Ketone der folgenden Formel (I-a), die aus dem substituierten Propargylalkohol der Formel (Il-a), die nachfolgend ebenfalls angegeben wird, erhältlich ist, wobei, bezugnehmend auf die vorstehend erwähnte Gruppe R, einer der Substituenten Xi und X2 für Wasserstoff steht, während der andere zusammen mit Zi eine Bindung darstellt, Ri Methyl ist, R₂ Wasserstoff oder Methyl bedeutet und η eine ganze Zahl von 1 ist.

60

65

OH

(I-a)

,1

In den vorstehend angegebenen Formeln bedeuten die gestrichelten Linien jeweils, daß eine der durch sie angegebenen Positionen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist. Eine andere Klasse geeigneter erfindungsgemäßer ungesättigter Ketone umfaßt die ungesättigten Ketone der folgenden Formel (I-b), die aus den substituierten Propargylalkoholen der Formel (II-b) erhältlich s'.id, worin, bezugnehmend auf die vorstehend erwähnte Gruppe R, π eine ganze Zahl von 2 ist, Xi, X2, Zi, Ri bzw. R2 gleich sind für die zwei auftretenden Fälle, und einer der Substituenten Xi und X2 Wasserstoff ist, während der andere zusammen mit Zi eine Bindung darstellt, Ri Methyl ist und R2 Wasserstoff bedeutet.

In den Formeln bedeuten die gestrichelten Linien jeweils, daß eine der dadurch gekennzeichneten Positionen eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist.

Die Beispiele für ungesättigte Ketone, die erfindungsgemäß erhältlich sind, entsprechen den vorstehend beschriebenen Propargylalkoholen. Die folgenden Verbindungen können als Beispiele für ungesättigte Ketone erwähnt werden, die nicht unter die vorstehend angegebenen allgemeinen Formeln (I-a) und (1-b) fallen.

OH

3.lsomerisierung
der« ■ β,ό ■ ε-ungesätiigten Ketone

Wie vorstehend erwähnt wurde, ist das erfindungsgemäß erzeugte ungesättigte Keton eine Mischung aus dem ix ■ β, γ ■ ^-ungesättigten Keton (I-1) und dem <x · β, δ ■ ε-ungesättigten Keton (1-2). Während die Position der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in dem ungesättigten Keton nicht so kritisch ist was bestimmte Anwendungsgebiete betrifft, so sind die ungesättigten Ketone, die eine Doppelbindung in der γ ■ (5-Position bezüglich der Carbonylgruppe enthalten,

jo wie aus der Formel (I-1) hervorgeht, für andere Zwecke geeignet, beispielsweise dann, wenn Ionone oder Irone durch Cyclisierung hergestellt werden sollen. Die ungesättigten Ketone, bei denen der Doppelbindung an der γ · ό-Position bezüglich der Carbonylgruppe eine besondere Bedeutung zukommt, entsprechen sowohl der Formel (1-1) als auch einer der Formeln (I-a) und (I-b). Daher können die Formeln, die auf derartige ungesättigte Ketone anwendbar sind, gemäß (I-l-a) bzw.(I-l-b)angegeben werden.

(I-l-a)

In der vorstehenden Formel (I-l-a) bedeutet die gestrichelte Linie, daß eine Doppelbindung an einer der angegebenen Positionen vorliegt, während R₂ Wasserstoff oder Methyl ist. In der Formel (I-l-b) bedeuten die gestrichelten Linien jeweils, daß eine Doppelbindung an einer der Positionen, die durch sie angegeben sind, vorliegt

Die λ ■ β, δ ■ e-ungesättigten Ketone, die den ä · ß, γ ■ ό-ungesättigten Ketonen der Formeln (I-l-a) bzw. (I-l-b) entsprechen, können durch die folgenden Formeln (I-2-a) und (I-2-b) wiedergegeben werden:

OCH₃

α-2-a)

σ-2-b)

In der Formel (i-2-a) hat die gestrichelte Linie und R₂ die gleiche Bedeutung wie im Falle der Formel (I-l-a), während ir. der Formel (I-2-b) die gestrichelte Linie die Bedeutung hat, wie sie im Zusammenhang mit der Formel (I-1 -b) angegeben worden ist.

Es ist oft zweckmäßig, das Keton der Formel (I-2-a), das als Mischung mit dem Keton der Formel (I-l-a) erzeugt wird, oder das Keton der Formel (I-2-b), das in Mischung mit dem Keton der Formel (I-l-b) erhältlich ist, zur Gewinnung des rc ■ β, γ ■ ό-ungesättigten Ketons der Formel (I-l-a) oder der Formel (I-1-b) zu isomerisieren. Für derartige Zwecke ist der Einsatz einer Rhodiumverbindung, Rutheniumverbindung, Jodenthaltenden Ammoniumverbindung, Brom-enthaltenden Ammoniumverbindung oder von Jod als Isomerisationskatalysator ein wirksames Mittel zur Durchführung der Isomerisierung.

Es ist bekannt, daß die Isomerisierung eine nichtkonjugici icn Keions zu einem konjugierte" Keton durch eine Säure oder ein Alkali, wie eine anorganische oder organische Säure, ein Hydroxyd oder Carbonat eines Alkali- oder Erdalkalimetalls katalysiert wird. Es ist jedoch unzweckmäßig, derartige Säuren oder Alkalien als Katalysatoren für die Isomerisation der ä · ß, δ ■ ε-ungesättigten Ketone zu den α · β, γ ■ <5-ungesättigten Ketonen zu verwenden infolge ihrer Instabilität gegenüber starken Säuren oder Alkalien.

Die geeignetsten Beispiele für die vorstehend erwähnten Verbindungen, dir als Isomerisationskatalysatoren gemäß der Erfindung geeignet sind, sind Rhodiumchlorid-Hydrate, Ammoniumjodid, Jodwasserstoffsalze von Aminen sowie Jod. Von den Aminen seien primäre, sekundäre und tertiäre Mono- und Polyamine, und zwar sowohl cyclisch als auch acyclisch, erwähnt.

Tris-(triphenylphosphin)-rhodiumchlorid, Tris-(triphenylphosphin)-rutheniumchlorid, Rhodiumacetylacetonat, Rutheniumacetylacetonat, Rutheniumchlorid-Hydrate, Tris-(pyridin)-rhodiumchloride, Ammoniumbromid sowie Bromwasserstoffsalze von Aminen können ebenfalls als Isomerisationskatalysatoren eingesetzt werden, sind jedoch nicht so wirksam wie die vorstehend erwähnten Katalysatoren.

Diese Isomerisationsreaktion kann auf das abgetrennte ungesättigte Keton der Formel (I-2-a) oder der Formel (I-2-b) angewendet werden. Sie kann auch auf eine Mischung aus dem ungesättigten Keton der Formel (I-2-a) und demjenigen der Formel (I-l-a) sowie auf eine Mischung aus dem ungesättigten Keton der Formel (I-2-b) und demjenigen der Formel (I-l-b) angewendet werden. Die Menge des Isomerisationskatalysators ist nicht absolut kritisch, vorzugsweise wird er in einer Menge von nicht weniger als ungefähr 0,05 Gewichts-%, bezogen auf das ungesättigte Keton der Formel (I-2-a oder b) zur Beschleunigung der Reaktion eingesetzt Andererseits erscheint es unzweckmäßig, mehr als ungefähr 10 Gewichts-% des Katalysators, bezogen auf das ungesättigte Keton der Formel (I-2-a oder b) zu verwenden, da bei dem angegebenen Wert die Reaktionsgeschwindigkeit nicht mehr erhöht werden kann. Für praktische Zwecke ist es empfehlenswert, 0,1 bis 2 Gewichts-% des Isomerisationskatalysators in bezug auf das ungesättigte Keton der Formel (I-2-a oder b) zu verwenden.

Da der erfindungsgemäß eingesetzte Isomerisationskatalysator keine nachteilige Wirkung auf die Umlagerungsreakticn des als Ausgangsmaterial verwendeten substituierten Propargylalkohol ausübt, wird die Umlagerungsreaktion des substituierten Propargylalkohol der Formel (Il-a) oder (II-b) sowie die Isomerisation des Ketons der Formel (I-2-a) oder (I-2-b), das in der gebildeten Mischung aus ungesättigten Ketonen enthalten ist, in dem gleichen Reaktionssystem durchgeführt, sofern dies die Endreaktionsgeschwindigkeit in dem Überlappungsbereich der Temperaturen der zwei Reaktionen praktisch zuläßt. Der Vorteil der erfindungsgemäßen Isomerisationsreaktion läßt sich am besten unter vorstehend erwähnten Bedingungen realisieren. Durch die Umlagerungsreaktion unter den Isomerisationsbedingungen können die α ■ β, γ ■ ό-ungesättigten Ketone der Formel (I-l-a) und der Formel (I-l-b) direkt in äußerst zufriedenstellender Ausbeute aus den substituierten Propargylalkohol der Formel (II-a) bzw. der Formel (II-b) hergestellt werden.

Die erfindungsgemäße Isomerisationsreaktion orfordert im wesentlichen kein Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel. Es ist jedoch nicht nachteilig, Verdünnungsmittel zu verwenden, sof?rp sie unter den Reaktionsbedingungen stabil sind und als solche nicht in die Reaktion eingreifen. Beispiele für derartige Verdünnungsmittel sind Methanol, Äthanol, Benzol, Toluol, Xylol, Dimethylacetamid sowie N-Methylpyrrolidon. Wird die Isomerisationsreaktion in dem gleichen Reaktionssystem durchgeführt, wie es zur Umlagerung des substituierten Propargylalkohol der Formel (H-a) oder der Formel (Il-b) in der vorstehend beschriebenen Weise verwendet wird, dann setzt man ein Additiv ein, das nicht die Isomerisationsreaktion beeinflußt und für die Umlagerungsreaktion geeignet ist. Diesbezügliche Untersuchungen haben gezeigt, daß eine polare organische Verbindung, die eine Amidogruppe

N-C-

oder eine Phosphorylguppe

-P=O

enthält, für diesen Zweck geeignet ist. Derartige organische Verbindungen beeinflussen nicht die Isomerisierungsreaktion, sondern erhöhen die Selektivität für die Umwandlung der substituierten Propargylalkohol der Formel (II-a) und der Formel (II-b) zu den entsprechenden ungesättigten Ketonen.

Die Menge des für diesen Zweck eingesetzten Additivs ist ähnlich der Menge, wie sie im Zusammenhang mit der Umlagerungsreaktion in Abwesenheit eines Isomerisationskatalysators erwähnt worden ist Die Menge des Isomerisationskatalysators ist bei dieser Ausführungsform ähnlich der vorstehend erwähnten Menge.

Zusammenfassend ist festzustellen, daß eine vorzugsweise Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung von ungesättigten Ketonen gemäß der Erfindung eine Stufe zur Herstellung einer Mischung aus einem ungesättigten Keton der Formel (I-l-a) und der Formel (I-2-a) oder einer Mischung ungesättigter Ketone der Formel (I-l-b) sowie der Formel (I-2-b) durch Umlagerung des substituierten Propargylalkohol der Formel (II-a) oder der Formel (II-b) sowie eine Stufe der Isomerisierung des ungesättigten Ketons der Formel

(I-2-a) oder der Formel (I-2-b) zu dem ungesättigten Keton der Formel (l-l-a) oder der Formel (I-l-b) in Gegenwart eines Katalysators umfaßt, wobei die zwei

Umlagerung

OH

(ll-a)

Stufen in unabhängigen Reaktionssystemen oder in einem einzigen Reaktionssystem durchgeführt werden.

Isomerisation

Umlagerung

OH

VVX σ-1-b)

Isomerisation

(I-2-b)

Ein erstes Beispiel für ein ungesättigtes Keton, das nach der vorstehend erwähnten Methode hergestellt wird, ist

das aus ^Isopropenyl-SJ-dimethyl-l-octin-o-enO-ol erhältlich ist. Dieses ungesättigte Keton kann in Gegenwart eines sauren Katalysators zu Ionon cyclisiert werden, das wertvoll als Parfümerieprodukt oder als Zwischenprodukt zur Herstellung von Vitamin A und Farbstoffen ist. Ein zweites Beispiel ist 6,9,10-Trimethyl-3,5,9-undecatrien-2-on,

das aus ^Isopropenyl-S^J-trimethyl-l-octin-o-en-S-ol erhältlich ist. Dieses ungesättigte Keton ist als Zwischenprodukt für die Herstellung von Iron von Wert. Nachfolgend werden einige andere ur.^y.i-ungesättigte Ketone angegeben, die vorzugsweise nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

65

45

50

'X

'V

VVx

60 Es ist darauf hinzuweisen, daß die vorstehend und nachfolgend angegebenen chemischen Formeln keine stereospezifischen Strukturen der Verbindungen wiedergeben sollen.

Beispiel 1

a) Herstellung der
aß·- und ".-^ungesättigten Ketone

Zu einer Lösung von 600 g Natriumhydroxyd in 490 g Wasser werden 980 g Mesityloxyd zusammen mit 520 g Prenylchlorid und 25 gTrimethylstearylammoniumchlorid gegeben. Die Mischung wird in einem Wasserbad unter Rühren während einer Zeitspanne von 2 Stunden umgesetzt (die Reaktionstemperatur steigt auf 7O⁰C). Die Reaktionsmischung wird in Wasser gegossen und mit Äthyläther extrahiert. Die Ätherlösung wird mit

308 138/187

Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der Äther wird unter vermindertem Druck abdestilliert Der Rückstand (1250 g) wird weiter zur Wiedergewinnung des nichtumgesetzten Mesityloxyds destilliert. Man erhält als höhersiedende Produkte 560 g einer 2$ : 1-Mischung aus 3-Isopropenyl-6-methyl-5-hepten-2-on und S-Isopropyliden-ö-methyl-S-hepten-2-on (Reinheit 96,4%). Bezogen auf eine Reinheit von 83,71% des eingesetzten Prenylchlorids beträgt die Ausbeute an S-Isopropenyl-e-methyl-S-hepten-2-on 59% (410 g) und diejenige von 3-Isopropyliden-6-methyl-5-hepten-2-on 19% (130 g).

Die vorstehend beschriebene Mischung aus ungesättigten Ketonen wird in einer Rektifizierkolonne mit 30 theoretischen Platten destilliert Dabei erhält man 3-Isopropenyl-6-methyl-5-hepten-2-on aus einem vorlaufenden Destillat bei einem Kp. von 32 bis 34°C/0,2 mm Hg, während S-Isopropyliden-e-methyl-S-hepten-2-on aus dem nachlaufenden Destillat mit einem Kp. von 35 bis 38°C/0^mm Hg erhalten wird. Die strukturelle Identifizierung dieser Ketone wird nach folgenden Methoden durchgeführt:

infrarotabsorptionsspektrum (cm ') 1714 £c = <
1642 £C = C:(), 1445,1378, 1353,1153, 900

NteR-Spektrum (δ in JJjJ*):

1,57, 1,58 (jeweils s, 9H, CH₃-)

(s, 3 H, CH₃C-)

Il
ο

2,03-2,40	(m,	2H,	-CH₂-
3,07		IH,	— C —Cl π
	I		Il O
4,85, 4,89	(jeweils s.	2H,	= CH₂)
4,95	(t.	IH,	= CH—)

b) Isomerisierung

des «^-ungesättigten Ketons

Zusammen mit 7 g Trans-l^-cyelohexandicarbonsäure werden 130 g des vorstehend beschriebenen 3-Isopropyliden-6-methyI-5-hepten-2-ons dem Boden einer Rektifiziersäule mit 50 theoretischen Böden zugeführt Die Destillation wird unter einem verminderten Druck von 30 mm Hg bei einem Rückflußverhältnis von 30 :1 durchgeführt: Dabei erhält man 107 g eines Destillats. Eine gaschromatographische Analyse dieses Destillats ergibt, daß es aus einer Mischung aus 3-IsopropenyI-6-methyl-5-hepten-2-on (94%) und 3-IsopropyIiden-6-methyl-5-hepten-2-on (6%) besteht Das Produkt wird mit 410 g 3-Isopropenyl-6-methyl-5-hepten-2-on vereinigt, das zuvor erhalten worden ist, und der folgenden Äthinyliemngsreaktion unterzogen.

c) Herstellung des
substituierten Propargylalkohols

In einem Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 5 I werden 70 g Natriummetall zu 31 flüssigem Ammoniak gegeben, worauf Acetylengas durch diese Mischung geperlt wird. Zu dem Zeitpunkt an welchem die Farbe der Reaktionsmischung in Grau umschlägt, wird mit der Einführung des Acetylengases aufgehört, worauf 517 g des 3-Isopropenyl-6-methyl-5-hepten-2-ons (das eine kleine Menge S-Isopropyliden-ö-methyl-5-hepten-2-on enthält) zugesetzt werden. Unter Einperlen von Acetylengas wird die Reaktion bei —33° C während einer Zeitspanne von 3 Stunden durchgeführt. Anschließend an die Entfernung des Ammoniaks wird die Reaktionsmischung mit Ammoniumchlorid neutralisiert. in Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Die Ätherlösung wird über Natriumsulfat getrockent Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck destilliert. Der Rückstand, der 524 g wiegt, wird unter vermindertem Druck destilliert Dabei werden 519 g eines Destillats mit einem Kp. von 59 bis 61°C/0,5 mm Hg gewonnen. Dieses Destillat ist eine Mischung aus S-Isopropenyl-e-methyl-S-hepten^-on (2 Gewichts-%), S-Isopropyliden-ö-methyl-S-hepten^-on (8 Gewichts-%) und 4-Isopropenyl-3,7-dimethyl-6-octeπ-l-in-3-ol (90 Gewichts-%). Die strukturelle Identifizierung des Hauptproduktes wird nach den folgenden Methoden durchgeführt:

Infrarotabsorptionsspektrum (cm"¹): 1688 (^C = O), 1615 ()C = C(), 1440, 1375, 1350, 1278, 1202, 1170, 975, 935, 850

OH

Infrarotabsorptionsspektrum (cm"¹): 3440 (—OH), 3300, 2120, 1640, 1450, 1378, 1128, 1030, 900

NMR-Spektrum (δ in £$?):

1,62,1,70,1,75 (jeweils s, 12H. CH₃-)

2.05 /s, 3H, CH₃C-

\ O

2,88 (d, 2H, -CH₂-)

4.97 (t. IH. —CH = C^

NMR-Spektrum (<5 in

1,40

s, 3H, CH₃-(

0 —)

1,60 (s, 6H, CH₃-)

1,72,1,73 (jeweils s, 3H, CH₃—)

2,00-2,47

ca. 4,83-5,00

im, 3H, —CH₂-CH-j

Im, 3H,

(s, IH,

(m, 3H,

-C = CH) =CH—, =

d) Herstellung der λ ■ β,γ ■ ό-und« ■ β,δ ■ ε-ungesättigten Ketone

In einem Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 500 ml werden 197 g (Reinheit 90%) 4-IsopropenyI-3,7-dimethyi-6-octen-l-in-3-ol in einer Stickstoffgasatmosphäre auf eine Innentemperatur von 150⁰C während einer Zeitspanne von 10 Stunden erhitzt. Die Umlagerungsreaktionsmischung, die auf diese Weise erhalten wird, wird direkt im Vakuum zur Gewinnung von 101 g einer niedrigsiedenden Fraktion destilliert, weiche das nichtumgesetzte Ausgangsmaterial (Kp. 76° C und weniger 0,16 bis 0,17 mm Hg) und 70 g einer hochsiedenden Fraktion enthält, die aus den Umlagerungsproduktcn 6,10- Dirnethy!-333-ündccatnen-2-on und 6,10-Dimethyl-3,6,9-undecatrien-2-on (Reinheit 94,7%) (Kp. 76 bis 92°C/0,16 bis 0,17 mm Hg) besteht. Die strukturelle Identität des Umlagerungsproduktes wird in der folgenden Weise ermittelt. Die vorstehend angegebene Mischung wird abgetrennt und durch Gaschromatographie in zwei komponenten aufgetrennt. Eine der Komponenten wird als 6,10-Dimethyl-3,5,9-undecatrien-2-on infolge der Übereinstimmung ihres Infrarot-Absorptions- und NMR-Spektrums mit demjenigen einer authentischen kommerziellen Probe der Verbindung identifiziert Zum weiteren Beweis wird die gleich Komponente in Gegenwart des Phosphorsäurekatalysators in herkömmlicher Wsjse umgesetzt. Bezogen auf die Bildung von «-Ionon und /Monon wird sie als 6,10-DimethyI-3,5,9-undecatrien-2-on identifiziert. Die andere Komponente wird als 6,10-Dimethyl-3,6,9-undecatrien-2-on nach folgenden Methoden identifiziert:

ΑΑΑΑΛ

Infrarotabsorptionsspektrum (cm"'): 1675, 1623, 1440, 1376, 1360, 1255

NMR-Spektrum (S in f$):

1,60 (s, 9H), 2,11 (s, 3H), 2,72 (m, 4H), 5,01 (m, IH), 5,12 (m, IH), 5,94 (m, IH), 6,40-6,90 (m, IH)

Beispiel 2

a) Herstellung der α · 0-und/J · /-ungesättigten Ketone

Die in Beispiel I beschriebene Methode (Herstellung der a. ■ ß- und β ■ y-ungesättigten Ketone) wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 95 g 2,3-Dimethyl-1 chlor-2-buten anstelle der 520 g Prenylchlorid eingesetzt werden. Die Reaktionsmischung wird in Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Die Ätherlösung wird mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird aus der Ätherlösung unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wird zur Wiedergewinnung des nichtumgesetzten Mesityloxyds destilliert. Man erhält als hochsiedende Fraktion (Kp. 92,0 bis 92,5°C/5,5 mm Hg) 730 geiner 6 : I -Mischung aus 3-lsopropenyl-5,6-di-

methyl-5-hepten-2-on und S-Isopropyliden-S.ö-dimethyl-5-hepten-2-on. Die strukturelle Identität des zuerst genannten Produktes wird nach den folgenden Methoden ermittelt:

Infrarotabsorptionsspektruni (cm"¹): 3070, 1712 ()C=O), 1640 ()C=C(), 1445, 1373, 1350, 1152, 898

NMR-Spektrum (δ in j

1,51, 1,54, 1,57, 1,58 (s, 12H, CH₃-)

1.93 U *H, CHjC—

\ O

1,88-2,55 (m, 2H, -CH₂-)

3,13 /t, IH, — C--

⁴-⁷³ (s, 2H, =CH₂)

b) Herstellung des substituierten Propargylalkohol

Die in Beispiel I beschriebene Arbeitsweise (Herstellung des substituierten Propargylalkohol) wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß 560 g 3-Isopropenyl-5,6-dimethyl-5-hepten-2-on (das eine kleine Menge 3-Isopropyliden-5,6-dimethyl-5-hepten-2-on eninäli) anstelle der 517 g 3-Isopropenyl-6-methyl-5-hepten.-2-on verwendet werden Anschließend an die Entfernung des Ammoniaks wird diese Äthinylierungsmischung mit Ammoniumchlorid neutralisiert, in Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Die ätherische Lösung wird über

wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert. Der Rückstand wird weiter unter vermindertem Druck zur Gewinnung von 585 g eines Destillats, das bei 89 bis 92°C/2,3mmHg übergeht,

destilliert. Das Destillat ist eine Mischung aus 3-lsopropenyl-5,6-dimethyl-5-hepten-2-on (3,5 Gew.%), 3-Isopropy!iden-5,6-dimethyI-5-hepten-2-on (12,5 Gewichts-%) und 4-Isopropenyl-3,6,7-trimethyl-l-octin-6-en-3-ol (84 Gewichts-%). Die strukturelle

Identität des Äthynilierungsproduktes wird nach den folgenden Methoden ermittelt:

Infrarotabsorptionsspektrum (cm"'): 3440 (—OH), 3300, 3070, 1639, 1450. 1375. 900

NMR-Spektrum (<5 in
1,41

s, 3H, CH₃-C-

Ο — j

(s, 9H, CH₃-)

1,74	(jeweils s, I	3H,	CH₃-)
2,21-2,45	L.	3H,	— CH₂—CH-
2,31	(s,	IH,	-C=CH)
4,86	(S,	2H,	=CHJ

15

c) Herstellung der

a - β, γ ■ ό- und a · β, δ ■ ^-ungesättigten Ketonen

In einem Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 500 ml werden 226 g des vorstehend angegebenen 4-isopropenyi-3,6,7-irimeihyl- i -octin-6-en-3-ols (Reinheit 84%) durch Erhitzen in einer Sackstoffatmosphäre auf eine Innentemperatur von 165°C während einer Zeitspanne von 4 Stunden einer Umlagerungsreaktion unterzogen. Die Reaktionsmischung wird direkt im Vakuum zur Entfernung einer niedrigsiedenden Fraktion destilliert, welche das nichtumgesetzte Ausgangsmaterial enthält Als hochsiedendes Destillat (Kp. 103 bis 105°C/0,7 mm Hg) erhält man 101 g einer Mischung des gesuchten Produktes 6,9,10-Trimethyl-3A9-undecatrien-2-on sowie 6,9,10-Trimethyl-3,6,9-un-

Tabelle Ia

Umsetzung des organischen Halogenids mit Mesityloxyd

decatrien-2-on (Reinheit 93%). Jede dieser Verbindungen ist eine 3 :7-Mischung aus den eis- und trans-Isomeren. Die strukturelle Identität wird wie folgt ermittelt:

Infrarot-Absorptionsspektrum (cm-¹):
!718,1668,1630,1587,1440,

1376,1360,1255,1156,970,885

Der Unterschied zwischen den charakteristischen Fragmenten der Massenspektren von 6,9,10-Trimethyl-3,5,9-undecatrien-3-on und 6Ä10-Trimethyl-3,6^-undecatrien-2-on besteht darin, daß die erstere Verbindung intensive Peaks bei m/e 124, 199, 83, 55, 43 und 41 (100%) ergibt, während die letztere ein Hauptfragment bei m/e 43 (100%) aufweist

Beispiele 3 us 13

Die cc ■ β, γ ■ ö- und « - β, δ - ε-ungesättigten Ketone (I) werden in der Weise hergestellt, daß eines der verschiedenen organischen Halogenide (R-HaIo) mit Mes.'tyloxyd zur Gewinnung" eines « · /J-ungesättigten Ketons (IV) sowie eines β ■ y-ungesättigten Ketons (III) kondensiert wird, das β ■ y-ungesättigte Keton in isolierter Form äthyniliert wird und der erhaltene substituierte Propargylalkohol (II) ^ur Bewirkung einer Umlagerung desselben erhitzt wird. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle I hervor:

Beispiel R-HaI
Typ

Menge
(Mol)

Mesityl- Reaktionsbedingungen
oxyd

(Mol) Ausbeute
(%) der
gebildeten
Ketone
(III) + (IV)

Molverhältnis (III/IV)

Br

2,0 4,0 Natrium (2,0 Mol) 80 89/11

in Ammoniak,
Eisen(III)-chloridkatalysator,
-33°C, 6 Std.

2,0 4,0 desgl. 62 88/12

Br

OH

2,0 4,0 desgl. 65 89/11

1,0 1,8 Natrium (1,1 Mol) 80 90/10

in Ammoniak,
Eisen(III)-chloridkatalysator,
-33°C, 6 Std.

1,0 1,8 desgl. 58 90/10

OCH₃

	23	Menge (Mol)	27 05	602 24	Ausbeute (%) der gebildeten Keton« (III)+ (IV)	Mol verhältnis (III/IV)
Fortsetzung		2,0			86	75/25
Beispiel R-HaI Typ		1,0	Mesityl- oxyd (Mol)	Reaktionsbedingungen	83	73/27
	v/\ Br	4,0	55%ige wäßrige Lösung von NaOH (3 Mol) Trimethylstearyl- ammoniumchlorid, 35°C, 2 Std.
9 Aa^ ■	Cl	3,0	55%ige wäßrige Lösung von NaOH (2 Mol) Tiiiiicihyisiearyi- ammoniumchlorid, 35-40⁰C, 3 Std.

1,0 3,0

Cl

1,0

2,5

Br

1,0

2,5

4,0

desgl. 80 75/25

55%ige wäßrige Lösung 84 77/23

von KOH (2,0 Mol), Trimethylstearylammoniumchlorid, 40⁰C, 2 Std.

desgl. 81 78/22

Natrium (1,0 Mol) 72 91/9

in Ammoniak, Eisen(III)-chloridkatalysator, -33°C, 3 Std.

Tabelle Ib

Athinylierungsreaktion des^.y-ungesättigten Ketons (III)

Beispiel

Reakuonsbedingungen

Gebildeter Propargylalkohol (II) Typ

Ausbeute (%), bezogen auf (IH)

Natrium (1,4 Mol) in Ammoniak, Freisetzungssystem

desgl.

OH

92

91

OH

25 26

Fortsetzung

Beispiel Rf-iktionsbedingungcn

Gebildeter Propargylalkohol (II)
Typ

Ausbeute (%), bezogen auf (III)

Natrium (1,4 Mol) in Ammoniak, Freiscizungssysiem

Natrium (0,7 Mol) in Ammoniak, Freisetzungssystem

OH

desgl.

OCH₃

OH

KOH (i Gew.-%) in Ammoniak

bei 0-5⁰C während 5 Std. im Autoklaven

KOH (1 Gew.-%) in N-Methylpyrrolidon bei 0-3⁰C während 5 Std. im Autoklaven

desgl.

OH

KNH₂ (0,5 Gew.-%) in Ammoniak

bei 3-6⁰C während 5 Std. im Autoklaven

desgl.

OH

KOH (1 Gew.-%) in Dimethylformamid

bei -2 bis +3⁰C

während S Std. im Autoklaven

OH

27 28

Tabelle Ic

Umlagerungsreaktion des Propargylalkohols (II)

Beispiel Reaktionsbedingungen Gebildete ungesättigte Ketone (I)

Typ

10

11

12

13

150⁰C, lOStd. 165°C, 4Std.

desgl.

150⁰C, lOStd. 165°C, 4 Std.

185°C, 2 Std. desgl. 165°C, 4 Std.

185°C, 2 Std. 165°C. 4 Std.

185°C, 2 Std.

OH

x/x

OCH₃ X/ VV VVX/X

x/x

OH Ausbeute (%), bezogen auf (II)

53

51

55

44

48

Beispiel !4

120 ml 4-IsopΓopenyl-3,7-dimethyl-1 -octin-e-en-S-ol werden mit 240 ml dimethylsulfoxyd vermischt In einer Stickstoffatmosphäre wird die Mischung bei 165° C während einer Zeitspanne von 4 Stunden gehalten. Die Reaktionsmischung wird direkt im Vakuum zur Entfernung einer niedrigsiedenden Fraktion destilliert, welche das Dimethylsulfoxyd und nichtumgesetztes Ausgangsmaterial enthalt Als hochsiedende Fraktion 37

30

53

35

53

40

(Kp. 80,5 bis 89,5°C/0,15mm Hg) wird eine Mischung aus 6,10-Dimethyl-3^3-undecatrien-2-on und 6,10-Dimethyl-3,6,9-undecatrien-2-on in einer Ausbeute von 68,2% mit einer Selektivität von 73,7% erhalten. Wird d?e Reaktion in Abwesenheit von Dimethylsulfoxyd

sowie bei 150°C während einer Zeitspanne von Stunden durchgeführt, dann beträgt die Ausbeute an dem gesuchten Produkt 38,2% bei einer Selektivität von 51.1%.

Beispiel !5

Eine 1 :1 (V/V)-Mischung aus 4-lsopropenyl-3,7-dimethyl-l-octin-6-en-3-ol und Dimethylsulfoxyd wird wie in Beispie) 14 zur Gewinnung einer Umlagerungsproduktmischung aus ö.lO-Dimethyl-S.S.Ö-undecatrien-2-on und 6,10-Dimethyl-3,6,9-undecatrien-2-on in einer Ausbeute von 66,7% mit einer Selektivität von 70,9% erhitzt.

Beispiel 16

Eine 1 :3 (V/V)-Mischung aus 4-Isopropenyl-3,7-dimethyl-l-octin-6-en-3-ol und Dimethylsulfoxyd wird wie in Beispiel 14 zur Gewinnung der gesuchten

Mischung aus ungesättigten Ketonen in einer Ausbeute von 69,6% mit einer Selektivität von 75,5% erhitzt.

Beispiele 17 und 18

5 ml 4-Isopropenyl-3,7-dimethyl-l-nctin-6-en-3-ol wird mit 5 oder 15 ml N-Methylpyr>-olidon vermischt. In einer Stickstoffatmosphäre wird die Reaktion bei einer Temperatur von 165°C während einer Zeitspanne von 4 Stunden durchgeführt. Die Ausbeute der erhaltener Mischung aus 6,10-Dimethyl-3,5,9-undecatrien-2-on und 6,10-Dimethyl-3,6,9-undecatrien-2-on wird durch Gaschromatographie (PEG 20M, Säulentemperatur 170°C) (Innenstandardmethode) bestimmt. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle 11 hervor.

Tabelle II Beispiel

Menge an verwendetem N-Methylpyrrolidon, ml Ausbeute, %

Selektivität, %

17
18

5 15

64,0
67,6

66,9
70,5

Beispiel 19

Ein Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 1000 ml wird mit 226 g 4-Isopropenyl-3,6,7-trimethyl-loctin-6-en-3-ol (Reinheit 84%), hergestellt wie im Beispiel 2, und 470 ml Dimethylsulfoxyd beschickt. In einer Stickstoffatmosphäre wird die Mischung auf einer Innentemperatur von 150°C während einer Zeitspanne von 10 Stunden zur Bewirkung einer Umlagerung der Aüsgangsverbindung erhitzt. Das Reaktionsprodukt wird direkt im Vakuum zur Entfernung einer niedrigsiedenden Fraktion aus Dimethylsulfoxyd und nichtumgesetztem Ausgangsmaterial destilliert. Anschließend erhält man als hochsiedende Fraktion (Kp. 103 bis 105°C/0,7 mm Hg) 132 g einer 1 : 1-Mischung aus den gesuchten Produkten e^.l

trien-2-on und 6,9,10-Trimethyl-3,6,9-undecatrien-2-on jo (Reinheit 93%). Es handelt sich jeweils um eine 3 : 7-Mischung aus den eis- und trans-Isomeren.

Beispiele 20 bis 30

In einer Stickstoffatmosphäre wird eine Mischung aus 5 ml 4-Isopropenyl-3,7-dimethyl-l-octin-6-en-3-ol und 15 ml eines der verschiedenen in der Tabelle III angegebenen Additive bei 165⁰C während einer Zeitspanne von 4 Stunden behandelt. Die Ausbeute an der Umlagerungsprodu/.tmischung aus 6,10-Dimethyl-3,5,9-undecatrien-2-on und 6,10-Dimethyl-3,6,9-undecatrien-2-on wird durch Gaschromatographie (PEG 2OM, Säulentemperatur 17O⁰C) (Innenstandardmethode) bestimmt. Die Ergebnisse gehen aus derTabellf 'II hervor.

Tabelle III Beispiel

Additiv

Ausbeute, %

Selektivität, %

20	Diäthylsulfoxyd	67,6	73.4
21	Tetramethylensulfoxyd	70,1	75,0
22	Dimethylformamid*)	61,7	68,6
23	Dimethy lace tarn i d	63,3	70,9
24	Diäthylformamid	63,8	69,3
25	Di äthy lace tarn i d	63,7	69,8
26	Pyrrolidon	66,5	71,1
27	c-Caprolactara-	62,7	68,8
28	Trimethylphosphat	59,2	65,2
29	Triäthylphosphat	57,5	64,0
30	Hexamethylphosp boramid	70,0	71,0

*) Nur in Beispiel 22 wird die Reaktion bei 150° C während einer Zeitspanne von 10 Stunden durchgeführt

B e i s ρ i e 1 e 31 bis 34

Bewirkung einer Umlagerungsreaktion des Ausgangsmaterials behandelt Die Ausbeuten und die Selektivitäten an den Produkten 63,10-Trimethyl-3^-undecatrien-2-on und 6,9,10-Trimethyl-3,6,9-undecatrien-2-on

In einer Stickstoffatmosphäre wird eine Mischung aus 5 ml 4-Isopropenyl-3,6,7-trimethyl-l-octin-6-en-3-ol und

15 ml eines der in der Tabelle IV angegebenen Additive 5 gehen aus der Tabelle IV hervor, während einer Zeitspanne von 4 Stunden bei 165° C zur

Tabelle IV Beispiel

Additiv

Ausbeute,

Selektivität, %

31	N-Methylpyrrolidon	4-Iso	66,9	73^
32	Pyrrolidon	65,4	72,4
33	Dimethylacetamid	66,9	72,3
34	Trimethylphosphat	63,6	69,5
	Beispiel 34	propenyl-3,7,ll-trin-	lethvldo

a) Herstellung der

λ - β- und β ■ y-ungesättigten Ketone

In einer Lösung von S9,6 g Natriumhydroxyd und 81,5 g Wasser sowie in Gegenwart von 5 g Methyltricyclohexylsulfoniumchlorid werden 142,8 g Geranylchlorid mit 162,7 g Isomesityloxyd (Reinheit 98,4%) bei 40° C während einer Zeitspanne von 4 Stunden umgesetzt Die Reaktionsmischung wird in Wasser gegossen und mit Äther extrahiert Die Ätherlösung wird mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet Danach werden der Äther, nichtumgesetztes Isomesityloxyd sowie das Isomerisationsprodukt Mesityioxyd unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand, der 188 g wiegt, wird im Vakuum destilliert Dabei erhält man 164 g einer Mischung aus 3-lsopropenyI-6,l 0-dimethyI-53-undecadien-2-on (58%) und 3-Isopropyliden-6,10-dimethyI-53-undecadien-2-on (42%) als Destillat mit einem Kp. von 80 bis 98°C/0.2 mm Hg. Diese Mischung wird zur Gewinnung von 76 g S-Isopropenyl-ö.lO-dimethyl-S^-undecadien-2-on in Form einer Fraktion, die bei 84 bis 89°C/0,25 mm Hg siedet, sowie von 47 g 3-lsopropyliden-6,10-dimethyl-5,9-undecadien-2-on als Fraktion, die bei 93 bis 97°C/0,25 mm Hg siedet, zusammen mit 34 g einer dazwischen siedenden Fraktion rektifiziert.

b) Herstellung des
substituierten Propargylalkohol

Ein Autoklav wird mit 76 g 3-lsopΓopenyl-6,10-dimethyl-53-undecadien-2-on, 1000 ml flüssigem Ammoniak und einer Lösung von 13 g Kaliumhydroxyd in 5 ml Wasser als Katalysator beschickt. Acetylengas wird in die Mischung bis zur Einstellung eines Gesamtdruckes bei -5°C von 6,7 kg/cm² eingeperlt. Die Reaktion wird bei —5°C während einer Zeitspanne von 3 Stunden durchgeführt. Die Reaktionsmischung wird mit Ammoniumchlorid neutralisiert, worauf sich die Entfernung von Ammoniak anschließt. Der Rückstand wird in Wasser gegossen und mit Äther extrahiert. Die ätherische Lösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und dann unter vermindertem Druck zur Gewinnung des Lösungsmittels destilliert. Der Rück= stand wird weiter unter vermindertem Druck zur Gewinnung von 77,4 g einer Fraktion mit einem Kp. von 120 bis 125°C/0,3 mm Hg destilliert. Eine gaschromatographische Analyse dieses Destillats zeigt, daß es aus einer Mischung aus 3-lsopropenyl-6,10-dimethyl-5,9-undecadien-2-οπ (3,6 Gewichts-%). 3-Isopropyliden-ß.lO-dimethyl-5.9-undecadien-2-on (12,3 Gewichts-%) und 3-ol (84,1 Gewichts-%) besteht. Die strukturelle Identitat des Athynilierangsproduktes wird wie folgt ermittelt:

lnfrarotabsorptionssp^ktrum (cm"¹): 3500, 3450, 3290, 1630, 1442,1373, 1125,1025, 942, 920, 895

NMR-Spektrum (δ in	ppm⁴):	CH₃-)
1,40	(s, 3H,	CH₃-)
1,53, 1,58, 1,75	(S.12H,	-CH₂-CHj,
ca. 1,87-2,50	(m, 7H,	-CH₂-CH-)
		-C = CH)
2,30	(s. IH,	=CHj, =CH—
ca. 4,75-5,15	(m, 4H,

c) Herstellung des
λ ■ ß.ö ■ ε-ungesättigten Ketons

In einem Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 200 ml wird eine Mischung aus 26,2 g

4-lsopropenyI-3,7-11 -trimetliyldodeca-6,10-dien-1 -in-3-ol (Reinheit 84,1%) und 90 mt N-Methylpyrrolidon bei einer Temperatur von 165° C sowie in einer Stickstoffatmosphäre während einer Zeitspanne von 4 Stunden gehalten. Die Reaktionsmischung wird direkt im Vakuum zur Gewinnung von 15,2 g einer hochsiendenden Fraktion destilliert, die sich überwiegend aus

bis I38°C/O,49 mm Hg) zusammensetzt.

Infrarot-Absorptionsspektrum (cm-¹):
2960,2920,2850.1715,1680,
1620,1440,1375,1355,1155,
965

Beispiel 35

a) Herstellung der
α · β,γ ■ ö-undoc - β,δ · ε-ungesättigten Ketone

Ein Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 300 ml wird mit 48 g 4-Isopropenyl-3,7-dimethyl-l-octin-6-en-3-ol und 160 ml N-Methylpyrrolidon gefüllt In einer Stickstoffatmosphäre wird die Mischung bei 165° C unter Rühren während einer Zeitspanne von 4 Stunden behandelt Die Reaktionsmischung wird direkt zur Gewinnung von 30,2 g einer Mischung aus 6,10-Dimethyl-3,63-undecatrien-2-on (bezeichnet als 1-2) und 6,10-Dimethyl-3,5,9-undecatrien-2-on (bezeichnet als 1-1) destilliert Das Verhältnis von 1-2 zu 1-1 beträgt 932:6,8.

(1-2) Infrarot-Absorptionsspektrum (cm-¹):

2960,2920,2850,1715,1675,1623,

1440,1360,1255,1160,1110,970
(1-1) Infrarot-Absorptionsspektrum (cm-'):

2960,2910,2820,1660,1625,1585,

1440,1360,1250,1155,970,885

Beispiel 36

In einer Stickstoffatmosphäre wird eine Mischung aus 10 ml 4-Isopropenyl-3,6,7-trimethyl-1-octin-6-en-3-oI und 20 ml N-Methylpyrrolidon bei 165°C während einer Zeitspanne von 5 Stunden zur Bewirkung einer Umlagerung der Ausgangsverbindung behandelt 5 ml der auf diese Weise erhaltenen Mischung, d. h. eine Mischung (1-2): (I-l) = 82,8/17,2 von 6,9,10-Trimethyl-3,6,9-undecatrien-2-on (bezeichnet als 1-2) und 6,9,10-Trimethyl-3,5,9-undecatrien-2-on (bezeichnet als I-1) werden mit 0,5 Gewichts-%, bezogen auf die Ketonmischung, Jod und 5 ml Äthanol vermischt. Die Isomerisierungsreaktion wird auf diese Weise bei der Rückflußtemperatur des Äthanols unter Rühren während einer Zeitspanne von 2 Stunden durchgeführt Das Verhältnis des Ketons 1-2 zu dem Keton 1-1 in der Reaktionsmischung beträgt 6,3/94,7.

des«

Beispiel 37

a) Herstellung
• β, δ - ε-ungesättigten Ketons

In einem Dreihalskolben mit einem Fassungsvermögen von 20OmI wird eine Mischung aus 262 g

4-Isopropenyl-3,7,l 1 -trimethyldodeca-6,10-dien-l -in-3-ol (Reinheit 84,1%) und 90 ml N-Methylpyrrolidon bei

einer Temperatur von 165°C sowie in einer Stickstoffatmosphäre während einer Zeitspanne von 4 Stunden behandelt Die Reaktionsmischung wird direkt im Vakuum zur Gewinnung von 152 g einer hochsiedenden Fraktion destilliert, die überwiegend aus 6,10,14-Trimethyl-3,63,13-pentadecatetraen-2-on besteht (Kp. 134-138°C/0,49 mm Hg) (bezeichnet als 1-2).

Beispiel 38

In einer Stickstoffatmosphäre wird eine Mischung aus 48g4-IsopΓopenyI-3,7-dimetyl-l-octin-6-en-3-ol, 160 ml N-Methylpyrrolidon und 0,24 g Jod bei 165°C unter Rühren während einer Zeitspanne von 4 Stunden behandelt, wobei sowohl die Umlagerungs- als auch die Isomerisationsreaktion durchgeführt werden. Die Reaktionsmischung wird direkt zur Gewinnung von 31,1 g einer Mischung aus e.lO-Dimethyl-S.ö^-undecatrien-2-on (1-2) als hochsiedende Fraktion und 6,10-Dimethyl-3,5,9-undecatrien-2-on (I-1) destilliert Das Verhältnis von (1-2) zu (1-1) beträgt 53 :94,7.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines ungesättigten Ketons der folgenden allgemeinen Formel (T):

CH₃

I I I I

H-

Ri R₂

I I

CH—C—C — CH,

I I I

Xi Z] X₂

-CH—C-CH—CH=CH-C=O

I I I X3 Z₂ X4