DE2430287A1

DE2430287A1 - Verfahren zur herstellung von ungesaettigten alkoholen

Info

Publication number: DE2430287A1
Application number: DE2430287A
Authority: DE
Inventors: Dennis Benedict Malpass; Spencer Charles Watson; George Scott Yeargin
Original assignee: Texas Alkyls Inc
Current assignee: Texas Alkyls Inc
Priority date: 1973-09-10
Filing date: 1974-06-24
Publication date: 1975-03-13
Also published as: BR7406981D0; JPS5053332A; US4133815A; US4069260A; FR2243201A1; IT1021553B; NL7408389A; GB1459945A; BE816154A; FR2243201B1; CA1032952A; GB1459944A; CH601149A5

Description

PR, im. U. I.-ZhEM. WALTER -BCIl

ALFRED HtViH, rNER ' *«

DR. JUR. DI.-i.-CHffM. H.-J. WOLhF ^l ''

DR. JUR. HANS CHR. BEIL

623 FRANKFURT AM MAIN*HÖCHST

Unsere Nr. 19 319

Texas Alkyls, Inc.
Deer Park, Texas, V.St.A,

Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Alkoholen

Eine Anzahl ungesättigter Alkohole besitzen erwünschte organoleptische Eigenschaften, die sie zur Herstellung von Geschmacksund DuftstoffZwischenprodukten geeignet machen. Eine solche Verbindung ist das cis-Isomer von 3-Hexen-l-ol oder "Blattalkohol", das ein angenehmes Aroma von frisch gemähtem Gras besitzt. Ursprünglich wurde die Verbindung aus den Blättern grüner Pflanzen extrahiert, aber bald, nachdem die Struktur bestimmt war, wurde ein Syntheseverfahren für die Herstellung von cis-3-Hexen-l-ol entdeckt und industriell ausgewertet.

Das Ausgangsmaterial für die gegenwärtige Herstellung von cis-3-Hexen-l-ol ist Butin-1. Der ungesättigte Alkohol wird bisher erhalten, indem man zuerst Butin-1 mit Natrium oder Lithium in flüssigem Ammoniak zu Butinylnatrium umsetzt, das dann weiter mit 1,2-Epoxyäthan umgesetzt wird und nach Hydrolyse das 3-Hexin-l-ol ergibt . Dieses Zwischenprodukt wird dann über einem Palladiumkatalysator hydriert und ergibt das entsprechende cis-3-Hexen-l-ol. Da das Butin-1 nur in geringen Mengen zur Verfügung steht und nicht oft verlangt wird, ist es ein sehr teures Ausgangsmaterial. So sind die Kosten der Herstellung von cis-3-Hexen-l-ol verhältnismäßig hoch.

Wie nachstehend beschrieben, ist es erforderlich, als Zwischenprodukt eine ungesättigte Aluminiumalkylverbindung zu verwenden. Das Verfahren zur Herstellung dieser ungesättigten Aluminiumalky!zwischenprodukte ist schon früher beschrieben worden. Jedoch

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wurde in .der Praxis gefunden, dass diese ungesättigten Aluminiumalkylzwischenprodukte bezüglich Isomerisation und Zersetzung, insbesondere bei höheren Temperaturen, verhältnismässig unceständig sind. Daher haben sich die bekannten Verfahren als unbefriedigend erwiesen.

Gemäss ,der vorliegenden Erfindung werden die ungesättigten Alkohole durch Umsetzung eines geeigneten vorwiegend cis-1-AlkenylaluminiumdialkylZwischenprodukts mit einem geeigneten Epoxyd hergestellt. Die Umsetzung des cis-1-ülkenylaluminiumdialkyls mit dem Epoxyd kann bei jeder Temperatur zwischen -80° und 2OC⁰C durchgeführt werden. Die bevorzugte Temperatur hängt von der Reaktionsfähigkeit des Epoxyds mit dem ungesättigten Aluminiumdiaikyl ab. Sehr reaktionsfähige Epoxyde, wie 1,2-Epoxyäthan und 1,2-Spoxypropan, erfordern relativ niedrige Reaktionstemperaturen, um Bedingungen zu vermeiden, die die Polymerisation dieser Epoxyde zu Polyäthern begünstigen* Weniger reaktionsfähige Spoxyde erfordern längere Zeit Rückflusstemperaturen zwischen 60° und 130⁰G, um die Reaktion zu beenden. Der ideale Bereich liegt zwischen -30 und 130°C..

. In der Praxis wurde gefunden, dass das Epoxyd sich selektiv mit dem cis-l-Alker^laluminiumdialkylanteil umsetzt und ein cis-DialkylaluminiuraS-alken-l-oxydzwischenprodukt liefere. Das soll heissen, dass das Epoxyd nur an die Vi'nylkohlenstcff-Aluminiumbindung addiert und nicht mit den anderen zwei Alkylgruppen am Aluminium unter den nachstehend beschriebenen Bedingungen umgesetzt wird. Nach dieser Reaktionsstufe wird das erhaltene cis-Dialkylaluminium-3-alken-l-oxyd zum entsprechenden ungesättigten cis-Alkohol mit einer verdünnten Lösung einer wässrigen Säu^e umgewandelt. Der erhaltene ungesättigte Alkohol wird dann die folgende For-nel besitzen:

Β098ΐΊ/11ί4

R_ R. H H'

A² i⁴ ι ι

HO-C-C-C=C-R₁ ,

worin R-, eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen bedeutet. Vorzugsweise ist R^ eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Rp, R^, R. und R_& können gleich" oder verschieden sein und Wasserstoff, unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und einen aromatischen Rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, der beliebig mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert /⁴^ bedeuten. Vorzugsweise ist jedoch R₂ Wasserstoff, R₃ Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R, und R₅ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenyl.

Das vorwiegend cis-l-Alkenylaluminiumdialkyl, das als Zwischenprodukt zur Herstellung der oben angegebenen ungesättigten Alkohole dient, hat die folgende Formel:

R ^H ?

worin R eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist.

Das oben genannte vorwiegend cis-1-Alkenylaiuminiumdialkyl wird durch Umsetzung eines geeigneten Trialkylaluminiums mit Acety len bei einem Druck·zwischen 1 und 2,08 kg/cm² hergestellt.

Bei niedrigeren Reaktionstemperaturen (65⁰O oder niedriger) wird das cis=tlsomer in 96- bis 99-$iger Ausbeute hergestellt. Wenn die Temperatur über 65°C ansteigt, erfolgen Nebenreaktionen. Um also einen hohen cis-Gehalt zu erreichen, sollte die Temperatur dieser Reaktion zwischen etwa -80 und 65 C, vorzugsweise zwischen etwa -40° und 4O⁰C, gehalten werden.

In der Praxis ist gefunden worden, dass die Herstellung von ungesättigten cis-Alkoholen in bis zu 97- bis 99-#iger isomerer Reinheit durch vorherige Koordinierung des cis-1-Alkenvlaluminiumdialkyls mit mindestens einem Moläquivalent einer geeigneten Lewis

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Base möglich ist. Bevorzugte Koordinierungsmittel sind Diäthyläther, Diisopropylather, Di-n-butyläther und insbesondere cyclische Aether und Diäther, und aliphatische Diäther und Polyäther, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Dioxan, 1,2-Dimethoxyäthan, 1,2-Diäthoxyäthan, und der Dimethyläther von Diäthylenglykol. Da diese Koordinierungsmittel auch als Lösungsmittel dienen können, werden bevorzugt Co-Lösungsmittel, wie Pentan, Isopentan, Petroläther, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Benzol, Toluol und Xylol, verwendet. Das Koordinierungsmittel sollte sorgfältig ausgewählt werden, da die folgende Reaktion mit dem Epoxyd behindert wird, wenn der koordinierende Aether viel stärker als das sich umsetzende Epoxyd ist. So ist das Reaktionsprodukt eines Trialkylaluminiums mit Acetylen mit den obigen Mitteln komplexiert, sobald die Umsetzung beendet ist* Dies sichert einen hohen eis-Gehalt in dem erhaltenen ungesättigten Alkohol durch Unterdrückung der Bildung von isomeren Alkoholen während der Umsetzung des Epoxyds mit dem ungesättigten Aluminiumalkyl auf das kleinste Mass. Die bevorzugte Art ist, ungesättigtes Aluminiumalkyl in die mit einem geeigneten Co-Lösungsmittel verdünnte Lewis-Base zu geben. Dies ist ein exothermer Vorgang, und die Zugabe sollte unter Kühlen des Gemisches durchgeführt werden.

Neben der Wirkung,einen hohen cis-Gehalt in den erhaltenen ungesättigten Alkoholen zu sichern, stabilisieren die Koordinierungsmittel auch die ungesättigten cis-l-Alkenylaluminiumdialkylverbindungen gegenüber Zersetzungsreaktionen, vorausgesetzt, dass mindestens ein Moläquivalent des Koordinierungsmittels verwendet wird. Die Epoxyde können aus einer Anzahl" Epoxydverbindungen, die im Handel erhältlich sind, ausgewählt v/erden. Im allgemeinen wird das Epoxyd die folgende Formel haben:

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Wie'oben angegeben, liefert die Reaktion zwischen dem cis-l-Alkenylaluminiumdialkyl und dem Epoxyd ein Oxyd-Zwischenprodukt, das hydrolysiert werden muss. So werden die Lösungen mit verdünnten wässrigen Mineralsäuren hydrolysiert, um das erhaltene Dialkylaluminium-3-alkenyl-l-oxyd zum entsprechenden ungesättigten Alkohol umzuwandeln. Die wässrigen Mineralsäuren sind z.B. Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure. Es erfolgt eine gleichzeitige Herstellung von 2 Mol Alkan pro Mol Alkohol und Aluminiumsalzen. Die organische Schicht, die das gelöste Produkt enthält, wird abgetrennt, die wässrige Schicht einige Male mit Lösungsmittel extrahiert, worauf die organischen Fraktionen vereinigt werden. Das Lösungsmittel wird durch Kurzwegdestillation, gewöhnlich unter Vakuum, entfernt.

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Beispiel 1

Ein mit Kühl- und Heizschlangen sowie einer Rührvorrichtung ausgestatteter 1,89 Liter-Autoklav wurde getrocknet, mit Stickstof-f gespült und mit 3,0 Mol Triäthylaluminium beschickt. Das Triäthylaluminium wurde auf 35 C erhitzt und schnell gerührt,während an das Reaktionsgefäss ein Druck von. ¹J^ kg/cm angelegt wurde, und kontinuierlich Acetylengas eingeleitet. Nach 56 Stunden erhielt man eine gelbe, leicht viskose Flüssigkeit, die gemäss gaschromatographischer Analyse der erhaltenen Hydrolysegase zu 88 Gew.$o aus Diäthyl-1-butenylaluminium bestand. Eine Probe dieses Materials wurde 24 Stunden nach der Herstellung mit Deuteriumoxyd hydrolysiert und das entsprechende 1-Deuterobuten-l durch PMR-Spektroskopie analysiert. Die Analyse zeigte, dass das Material mehr als 97 % cis-l-Deuterobuten-1 enthielt.

In den das l^Butenylaluminiumdiäthyl enthaltenden, mit Rührvorrichtung versehenen Autoklaven wurden sofort 342 g Benzol als Lösungsmittel eingebracht und die Temperatur durch konstantes Umlaufen einer Siliconflüssigkeit von -10⁰C durch die Kühlschlangen auf O⁰C erniedrigt. Gasförmiges 1,2-Epoxyäthan wurde langsam über der Oberfläche der Flüssigkeit mit einer solchen Geschwindigkeit eingeleitet, dass die Temperatur durch die exotherme Reaktion nie über 5 C stieg. Nach dreistündigem Einleiten hörte die exotherme Reaktion nach Zugabe von etwa 2,9 Mol 1,2-Epoxyäthan auf, und es wurde angenommen, dass die Umsetzung beendet war. Die erhaltene Lösung wurde dann langsam durch Zugabe von 2 Litern 10-^iger Schwefelsäure hydrolysiert. Die organische Schicht trennte sich klar ab und wurde abgezogen. Die wässrige Schicht wurde nochmals drei weitere Male mit je 200 ml-Portionen Aether extrahiert, die später mit der ursprünglichen organischen Schicht vereinigt wurden.Der Aether und das Benzol wurden durch Schnellwegdestillation entfernt und das Rohprodukt in ein Destillationsgefäss übergeführt, das eine 0,91 nt bepackte Destillationssäule, die mit einem Kolonnenkopf mit teilweisem Kondensatrücklauf ausgestattet ist, enthält.

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Unter Vakuumdestillation bei 27 mm Hg Druck wurden etwa 116 g 3-Hexen-l-ol erhalten, Siedepunkt zwischen 70 und 73⁰C. Das Material wurde durch Gaschromatographie analysiert und zeigte einen Gehalt von 67,8 # cis-3-Hexen-l-ol. Die Gesamtausbeute an 3-Hexen-l-ol betrug etwa 27 $, bezogen auf eis-1-Butenylaluminiumdiäthyl.

Beispiel 2

Der in Beispiel X beschriebene Versuch wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass das 1-Butenylaluminiumdiäthyl bei 65⁰C anstatt bei 35⁰C hergestellt wurde. Die erhaltene Ausbeute betrug 82 Gevi.fo iHäthyl-l-buten^'laluminium. Wenn eine Probe dieses Materials mit DpO behandelt wurde, besass das erhaltene 1-Deuterobuten-1 einen cis-Isomergehalt von annähernd 90 fi. Die Reduktion im cis-Gehalt spiegelte sich auch im Endprodukt, cis-3-Hexen-l-ol, wider. Nur 67 g 3-Hexen-l-ol, die zwischen 69° und 72⁰C siedeten, wurden erhalten, deren Analyse zeigte, dass sie 56 % cis-3-Hexen-lol enthielten. Die Gesamtausbeute an cis-3-Hexen-l-ol betrug 13 $, bezogen auf cis-l-Butenvlaluminiumdiäthyl.

Beispiel 3

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde nach einem sechsmonatigen Zwischenraum zwischen der Synthese des 1-Butenylaluminiumdiäth-/ls und der Umsetzung mit 1,2-Epoxyäthan wiederholt. Annähernd 1,0 Mol 1-Butenylaluminiumdiäthyl in 145 g Benzol wurde bei 0° bis 5⁰C mit 48,4 g 1,2-Epoxyäthan behandelt. Nach Hydrolyse und fraktionierter Destillation unter Vakuum wurden 29 g Produkt erhalten, das einen cis-Isomergehalt von 63 $ besass. Die Gesamtausbeute an cis-3-Hexen-l-ol, bezogen auf cis-1-ButenylaluminiumdiäthyI, betrug 20. 56.

Beispiel 4

1,5 Mol 1-Butenylaluminiumdiäthyl wurden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Das Material wurde dann mit 400 g n^Hexan verdünnt und aus dem Reaktionsgefäss entfernt. In einen sauberen -1,89 Liter-Autoklaven wurden 400 g Hexan und 280 g 1,2-Epoxyäthan eingebracht. Die Temperatur der Lösung wurde bei

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-,1O⁰C gehalten, während die Lösung von 1-Butenylalaminiumdiäthyl in η-Hexan langsam in das Reaktionsgefäss mit' einer solchen Geschwindigkeit eingeführt wurde, dass die Temperatur des Reaktionsgefässes nie über 0⁰C stieg. Nachdem das 1-Butenvlaluminiumdiäthyl eingebracht worden war, wurde das Material wie in Beispiel 2 beschrieben sofort hydrolysiert und das Produkt bei 27 mm Hg fraktioniert destilliert. Man erhielt annähernd 29 g Material, das zwischen 71 und 73 C siedete. Die gaschromatographische Analyse zeigte, dass das Material annähernd zu 95 % aus cis-3-Hexen-1-ol bestand. Die Gesamtausbeute an cis-3-Hexen-l-ol, bezogen auf cis-l-Butenylaluminiumdiäthyl, betrug 18 %.

Beispiel 5.

Die gleichen allgemeinen Reaktionsbedingungen von Beispiel 4 wurden wiederholt mit der Ausnahme, dass für 1,56 Mol 1,2-Epoxyäthan Diisopropyläther als Lösungsmittel verwendet wurde. 1,0 Mol reines cis-1-Butenylaluminiumdiäthyl wurde in kleinen Portionen mittels Spritze zur Lösung in einem Temperaturbereich von 5 bis 8 C zugegeben. Das Gemisch wurde über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt und wie oben aufgearbeitet. In diesem Fall wurden annähernd 45 g 3-Hexen-l-ol, die zwischen 71 und 72°C/23 mm Hg siedeten, erhalten. Das Produkt hatte einen cis-Isomergehalt von 80 $>. Die Gesamtausbeute an cis-3-Hexen-l-ol betrug 33 $, bezogen auf 1-Butenylaluminiumdiäthyl.

Beispiel 6

Nach im· wesentlichen gleichem Verfahren wie in Beispiel 1, au&genommen, dass ein Benzol-Tetrahydrofuran-Colösungsmittelsystem verwendet wurde, wurde eine andere Herstellung von cis-3-Hexen-l-ol versucht. So wurden zu der Lösung, die aus 351,9 g (2,51 Mol) cis-1-Butenylaluminiumdiäthyl, 264 g (3,66 Mol) Tetrahydrofuran und 1,5 Liter trockenem Benzol bestand, 131 g (2,97 Mol) gasförmiges 1,2-Epoxyäthan in der Dampfphase während 3 Stunden bei 10 bis 15 C zugegeben. Das Gemisch wurde über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt, dann hydrolysiert und in üblicher Weise aufgearbeitet. Insgesamt 117,5 g Destillat wurden gesammelt, das bei 67,3 bis

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69,5°C/20 mm Hg siedete. Die Analyse durch Gaschrumatographie zeigte, dass das Produkt zu 97 % cis-Isomer enthielt. Die Ausbeute an cis-3-Hexen-l-ol betrug 45 $, bezogen auf cis-1-Butenylaluminiumdiäthyli, Die Elementaranalyse zeigte .71,89 # C, 12,06 % H und 16,20 % 0 (berechnet für cis-3-Hexen-l-ol: 71,95 % C, 12,08 # H, 15,97 % O).

Beispiel 7

Eine andere Herstellung von cis-3-Hexen—l-ol wurde durchgeführt, indem man im wesentlichen nach dem gleichen allgemeinen Verfahren von Beispiel 6 arbeitete mit dem Unterschied, dass 1,2-Dimethoxyäthan als das Koordinierungsmittel für cis-1-Butenylaluminiumdiäthyl verwendet und die Aethylenoxydzugabe 'bei 0° bis 5⁰C vorgenommen wurde. Das übliche Aufarbeiten lieferte eine 47-folge Ausbeute an cis-3-Hexen-l-ol, welches durch Gaschromatographie analysiert wurde, die einen Gehalt von 96 fo cis-3-Hexen-1-ol zeigte.

Beispiel 8
Unter Verwendung von p-Dioxan als Koordinierungsmittel

für Diäthylbutenylaluminium wurde eine andere Herstellung von 3-Hexen-l-ol versucht, wobei das gleiche allgemeine Verfahren von Beispiel 6 angewendet wurde. Die Aethylenoxydzugabe wurde bei 0° bis 8⁰G vorgenommen. Man erhielt eine 43-^ige Ausbeute an cis-3-Hexen-l-ol, das 95 f> cis-3-^exen-l-ol enthielt.

Beispiel 9

1,0 Mol.1-Butenylaluminiumdiäthyl wurde hergestellt, wie vorher in Beispiel 1 beschrieben. Das Material wurde so verdünnt, dass es eine 20 gew.^ige Lösung in Benzol-Tetrahydrofuran (82 ^ : 18 %) bildete _f1,2-Epoxyäthan wurde auch so verdünnt, dass es eine 20 gew. /6ige Lösung in Benzol ergab. Ein kontinuierlich arbeitendes Reaktionsgefäss wurde gewählt, um eine direkte Berührung der beiden Ströme, beertehend aus verdünnten Lösungen des Aluminiumalkyls und des 1,2-Epoxyäthans, zu erlauben. Die 1-Butenylalmminiumdiäthyl- und 1,2-Epoxyäthanströme wurden mit einer Geschwindigkeit von 5,0 g/min in ein Misch-T-Stück und durch 3,56 m eines 1,27 cm-Rohres geleitet,wobei letzteres in ein bei 0 C gehaltenes

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Trockeneis-Silikonölbad eingetaucht war.Das Produkt (DisLthylalumifniume-hexen-1-oxyd) aus dem röhrenförmigen Reaktionsgefäss wurde sofort hydrolysiert, wie in Beispiel 1 beschrieben, worauf durch Extraktion und fraktionierte Destillation das Produkt isoliert wurde. Annähernd 52 g 3-Hexen-l-ol wurden hergestellt,das zwischen und 73 C/27 mm Hg siedete..Der cis-Isomergehalt des Produkts war 97 #. Die Gesamtausbeute an cis-3-Hexen-l-ol, bezogen auf 1-Butenylaluminiumdiäthyl,betrug 50 $.

Beispiel 10

Der in Beispiel 1 beschriebene Autoklav mit Rührvorrichtung wurde mit 3,0 Mol Tri-n-butylaluminium beschickt. An den Autoklaven wurde mit Acetylengas ein Druck von 1,94 ke;/cm² angelegt und

dieser Druck aufrecht erhalten, während das Gemisch auf 35 C erhitzt und schnell gerührt wurde. Die Reaktion verlief mit einer konstanten Acetylengaszugabe in 24 Stunden. Die gaschromatographische Analyse der Hydrolysegase zeigte, dass, die erhaltene ungesättigte Aluminiumalkylmischung zu 83 Gew. $ aus l-Kexenylaluminiumdi-n-butyl bestand. Dieses "Material warde durch Zugabe von 670 g Benzol und eines 50-^igen molaren Ueberschusses von Tetrahydrofuran verdünnt und mit 1,2-Epoxyäthan nach der in Beispiel 6 beschriebenen Arbeitsweise weiter umgesetzt. Insgesamt 3,1 Mol (10-#iger Ueberschuss) 1,2-Epoxyäthan wurden in die Gasphase des Autoklaven eingeführt, während die Reaktionstemperatur bei 0° bis 5°C gehalten wurde. Nach Beendigung der Epoxydzugabe wurde das Reaktionsgemisch über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt. Das Material wurde dann hydrolysiert, extrahiert und fraktioniert destilliert, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Fraktion aus der Hauptdestillation ergab 152 g Material vom Siedepunkt 37° bis 38⁰C/ 0,2 mm Hg. Das Material wurde durch seine Infrarot- und Protonenresonanzspektrum -als^;3-0cten-l-ol identifiziert. Elementaranalyse: Für 3-Octen-l-ol:

berechnet: C 74,94 fo H 12,58 ^ajo 0 12,48 # gefunden: C 75,09 ⁰Jo H 12,51 # 0 12,48 #

S 0 9 B 1 1 / 1 1

Der eis-Isomergehalt dieser Fraktion betrug annähernd 85 $. Die Gesamtausbeute an cis-3-Octen-l-olj bezogen auf 1-Hexenylaluminiumdi-.n-butyl war 34 %. Der Alkohol besass ein deutliches Blütenaroma. .

Beispiel 11

In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklaven mit Rührvorrichtung wurden 3,0 Mol Triisobutylaluminium eingebracht. Dieses liess man mit Acetylen 24 Stunden bei 35°C und einem Druck von 1,9¹I kg/cm reagieren und erhielt 81 Gew.$ (4-Methyl-l-pentenyl)aluminiumdiisobutyl. · Dieses Material wiirdemit 670 g Benzol und einem 50-$igenmolaren Ueberschuss'von Tetrahydrofuran verdünnt, worauf · 3,1 Mol l,2-£poxyäthan langsam in die Gasphase eingeleitet wurden, während die Temperatur bei 0° bis 5⁰C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt. Das erhaltene Produkt hatte nach Hydrolyse, Extraktion und Fraktionierung einen Isomergehalt von 85 $ (Siedepunkt 69° bis 70°C/5 mm Hg). Die Gesamtausbeute an cis-6-Methyl-3-hepten-l-ol betrug 20 #, bezogen auf das. (4-Methyl-l-pentenyl)aluminiumdiisobutyl.

Beispiel 12

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung höherer Temperaturen auf die Isomerverteilung in dem ungesättigten Aluminiumalkyl, wie durch die niedrigere Ausbeute an ungesättigtem..eis-Alkoholendprodukt bewiesen wurde.

Nach im wesentlichen dem gleichen Verfahren wie in

Beispiel 9 mit dem Unterschied, dass das Zwischenprodukt (4-Methyll-pentenyl)aluTiiniumdiisobutyl auf etwa 110° bis 12O⁰C . während etwa 15 Minuten vor der Zugabe des Benzols und Tetrahydrofurans erhitzt wurde, wurde eine 2,6-$ige·Ausbeute an cis-6-Methyl-3-hepten-l-ol (Siedepunkt 81° bis 83°C/10 mm Hg) isoliert.

Beispiel 13

In den in Beispiel 1 beschriebenen Autoklav mit Rührvorrichtung wurden 3,0 Mol /Tri-n-hexylaluminium eingebracht. Dieses Aluminiumalkyl wurde mit Acetlylengas bei 35 G unter einem konstanten Druck von 1,9^ kg/cm 37 Stunden umgesetzt. Die Analyse zeigte, dass

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das Material aus annähernd 83 Gew.$ l-Octenylaluminium-di-n-hexyl bestand. Dieses Material wurde mit'924 g Benzol verdünnt und langsam mit 137 g gasförmigem 1,2-Epoxyäthan, wie oben-in Beispiel 8 beschrieben, bei O⁰ bis 5⁰C umgesetzt. Nach Hydrolyse, Extraktion und fraktionierter Destillation des Produkt erhielt man 186 g eines Materials, das einen Siedepunkt zwischen 108° und HO⁰C /0,4 mm Hg hatte. Das Produkt wurde als 3 -Decen-1-ol identifiziert und hatte einen cis-Isomergehalt von annähernd 65 $. Die Gesamt ausbeute an cis-3-Decen-l-ol betrug 26 $, bezogen auf 1-Octenylaluminiumdi-n-hexyl.

Beispiel 14

Der Versuch von Beispiel 11 wurde unter Einsatz von 3,0 Mol Tri-2-methylpentylaluminium wiederholt. Nach einer Reaktionszeit von 24 Stunden bei 35°C mit Acetylengas bei einem Druck von i_r9i|-kg/cm² wurden Proben des Materials genommen. Die Analyse zeigte 84 Gew.$ cis-(4-Methyl-l-heptenyl)aluminiumdi-2-methylpentyl. Dieses Material wurde dann mit 924 g Benzol verdünnt und langsam mit 3,1 Mol gasförmigem 1,2-Epoxyäthan umgesetzt, während die Temperatur zwischen 0° und 5°C gehalten wurde. Die Hydrolyse, Extraktion und fraktionierte Destillation ergaben 380 g Material vom Siedepunkt 75° bis 78°C/4 mm Hg, welches durch GasChromatographie, Infrarot- und Protonenresonanzspektroskopie als 6-Methyl-3-nonen-1-ol identifiziert wurde. Es wurde ein cis-Isomergehalt von 67 # gefunden. Die Gesamtausbeute an cis-G-Methyl-S-nonen-l-ol, bezogen auf (4-Methyl-l-heptenyl)aluminiumdi-l,2-methylpentyl betrug 32 #. '

Beispiel 15

Der Versuch von Beispiel 11 wurde wiederholt unter Einsatz von 3,0 Mol Tri-4-methylpentylaluminium. Nach 36 Stunden bei 35⁰C mit einem Acetylenüberdruck von 0,91 atü wurde das Material als 82-$iges eis-(6-Methyl-l-heptenyl)aluminiumdi-4-methylpentyl analysiert. Dieses Material wurde"darauf mit Benzol verdünnt und

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mitetwa 3,1 Mol 1,2-Epoxyäthan bei 0° bis 5°C umgesetzt. Nach üblichem Aufarbeiten erhielt man 165 g Produkt mit einem Siedepunkt zwischen 70° und 73°C/4 mm Hg, welches durch Gaschromatographie und Infrarotanalyse als cis-e-Methyl-S-nonen-l-ol identifiziert wurde. Der eis-Isomergehalt war etwa 67 #. Die Gesamtausbeute an cis-S-Methyl-S-nonen-l-ol, bezogen auf (6-Methyl-lheptenyljaluminiumdi^-methyipentyl war 23 #.

- . Beispiel 16

Zu 2,29 Mol l-^tenylaluminiumdiäthyl in 1,3 Liter Benzol, , hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden langsam 2,69 Mol 1,2-Epoxypropanbei 28° bis 35°C zugesetzt. Die Lösung wurde 15 Stunden bei 35 G und eine Stunde bei 60 C gerührt, dann hydrolysiert, extrahiert und vom Lösungsmittel fraktioniert destilliert. Man erhielt 84 g eines Produkts vom Siedepunkt 59° bis 60°C/10 mm Hg. Das Material wurde durch gaschromatographische, Infrarot-, Protonen- und Kernresonanzspektroskopie sowie Elementaranalyse als cis-4-Hepten-2-ol mit einem eis-Isomergehalt von annähernd 85 %> identifiziert.
Elementaranalyse für 4-Hepten-2-ol:

berechnet: C 73,63 # H 12,36 # 0 14,01 % gefunden: C 73,72 % H 12,39 $> 0 14,07 #

Das erhaltene Produkt hatte einen angenehmen "balsamartigen" Geruch. Die Gesamtausbeute an cis-4-Hepten-2-ol betrug 27 %, bezogen auf 1-Butenylaluminiumdiäthy1.

Beispiel 17

Ein frisch hergestellter Ansatz .von eis-l-^riutenylaluminiumdialkyl wurde verwendet, um Lösungen mit Tetrahydrofuran mit variierenden molaren Verhältnissen herzustellen. Die Lösungen und eine Kontroll-probe wurden periodisch auf Zusammensetzung der Hydrolysegase analysiert. Die Ergebnisse sind in nachstehender Tabelle angegeben.

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- 14 Tabelle

Normalisiertes Mol$ Buten-1 in Hydrolysegasen

Verflossene Zeit- (Tage)	Kontroll*	0,65**	Probe	2,00**"-	2,, 99**
0	32,2-	29,6	1,49**	27,7	30,4
28	28,5	28,3	31,9	22,8	27,2
94	25,0	28,5	25,9	12,9	14,7
184	18,3	29,5	12,9	ν 3,8	5,1
		6,9.

Frisch hergestelltes cis-l-Buteny'laluipiniumdiäthyl Molares Verhältnis von cis-1-Butenylaluminiumdiäthyl zu

Tetrahydrofuran

Die Ergebnisse zeigen einen stabilisierenden Einfluss durch das Vorhandensein von wenigstens 1 Moläquivalent Tetrahydrofuran pro Mol cis-1-Butenylaluminiumdialkyl, wie durch den annähernd konstanten Molprozentsatz Buten-1 in der Lösung mit 0,65 molarem Verhältnis bewiesen wird. Die Lösungen mit grösseren Verhältnissen als 1 zeigten eine schnellere Zersetzungsgeschwindigkeit als selbst die Kontrollprobe, was zeigt, dass mindestens 1 Moläquivalent des Koordinierungsmittels pro Mol ungesättigtem Aluminiumalkyl erforderlich ist.

Wie aus obigen Beispielen und der Beschreibung ersichtlich, können die ungesättigten Alkohole auf verschiedenen Wegen hergestellt werden, einschliesslich:

1) Eine Lösung von 5 bis 60 Gew.$ cis-l-Alkenylaluminiumdialkyl wird hergestellt und langsam mit einer Lösung von 10 bis 50 Gew.# 1,2-Epoxyd in einem geeigneten Lösungsmittelsystem gemischt. Das 1,2-Epoxyd wird zum cis-1-Alkenylaluminiumdialkyl in stöchiometrischem Ueberschuss von 5 bis 20 # zugesetzt.

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2) Eine Lösung von 5 bis 60 Gew.# des cis-1-Alkenylaluminiumdialkvls wird hergestellt und das 1,2-Epoxyd langsam als eine Flüssigkeit oder ein Gas zum. Reaktionsgemisch zugegeben.

3) Eine Lösung von 10 bis 60 Gew.% des 1,2-Epoxyds wird hergestellt. Eine Lösung von 5 bis 60 Gew.# des cis-1-Älkenylaluminiumdialkyls wird dann langsam dazugegeben.

Das 1,2-Epoxyd wird in 10- bis 400#igem stöchiometrischen Ueberschuss gehalten. ·' ·

4) Lösungen von 5 bis 60 Gew.$ des 1,2-Epoxyds und des cis-1-Alkenylaluminiumdialkyls werden kontinierlich zu einem Mischgefäss geleitet, wo sie in stöchiometrischen Molverhältnissen von 1:4 bis 4 : 1 in innige Berührung gebracht werden.

5) Eines der obigen Verfahren 1 bis 4, bei denen das ungesättigte Aluminiumalkyl vor der Umsetzung mit dem Epoxyd mit Aether koordiniert wird.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von vorwiegend in der
cis-Form vorliegenden ungesättigten Alkoholen der allgemeinen Formel

R,, Ri, H H
HO-C-C-C=C-R₁ ,

worin R^ eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit
1 bis 16 Kohlenstoffatomen und Rp, R_, Rl und R₁-, die gleich oder verschieden sein können, Wasserstoffatome, unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylreste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, die durch eine
Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen substituiert sein
können, Alkoxyreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Halogenatome bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man

eine vorwiegend cis-1-Alkenylaluminiumdialkylverbindung der allgemeinen Formel

R_x ff

^Al-C=C-R₁ ,

worin R eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, bei einer Temperatur von -80 bis 130⁰C mit einer Epoxydverbindung der Formel

^R2 \_QS ^R5

umsetzt und das Reaktionsprodukt mit einer' wäßrigen Lösung einer Mineralsäure behandelt.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Alkenylaluminiumdialkylverbindung, worin FL
eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit 2 bis 8
Kohlenstoffatomen bedeutet, und eine Epoxydverbindung, worin Rp und R-r Wasserstoffatome und Rj. und R,- niedere Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste bedeuten,
verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die cis-1-Alkenylaluminiumverbindung mit einem Koordinierungsmittel stabilisiert.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Koordinierungsmittel eine Lewis-Base verwendet.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als koordinierende Lewis-Base Äther, Diäther, PoIyäther, cyclische Äther oder cyclische Diäther verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Koordinierungsmittel Diäthyläther, Diisopropyläther, Di-n-butylather, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran,
Dioxan, 1,2-Dimethoxyäthan, 1,2-Diäthoxyäthan, Dimethylather von Diäthylenglykol oder Mischungen daraus verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Koordinierungsmittel Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Dioxan oder 1,2-Dimethoxyäthan verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Koordinierungsmittel in Pentan, Isopentan, Petroläther, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Benzol, Toluol, Xylol oder Mischungen daraus als Co-Lösungsmittel anwendet.

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9· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die eingesetzte cis-1-Alkenylaluminiumdialkylverbindung zunächst durch Umsetzung einer Verbindung der Formel

mit Acetylen bei einem Druck von 1,0 bis 2,08 kg/cm und bei einer Temperatur von -80 bis' 70⁰C und Koordinierung des Reaktionsproduktes mit einem Koordinierungsmittel herstellt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von cis-3-Hexen-l-ol cis-1-Butenylaluminiumdiäthyl bei einer Temperatur von 10 bi3 15°C in Gegenwart eines Gemisches von Benzol und Tetrahydrofuran mit gasförmigem 1,2-Epoxyäthan umsetzt und das Reaktionsprodukt mit Schwefelsäure behandelt.

11. Ungesättigte cis-Alkohole aus der folgenden Gruppe cis-3-Octen-l-ol,

cis-6-Methy1-3-hepten-l-ol, cis-3-Decen-l-ol,
cis-6-Methyl-3-nonen-l-ol,
cis-8-Methyl-3-nonen-l-ol und cis-¹4-Hepten-2-ol.

12. Stabilisierte Alkenylaluminiumdialky!verbindung, die vorwiegend das eis-Isomer der Formel

R^ *

worin R gleich oder verschieden sein kann und eine unverzweigr te oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen

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bedeutet und R₁ eine unverzweigte oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist, und mindestens
ein Moläquivalent eines stabilisierenden Koordinierungsmittels enthält.

13. Stabilisierte Verbindung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß R^ der Formel eine unverzweigte oder
verzweigte Alkylgruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.

I¹I. Stabilisierte Verbindung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Koordinierungsmittel eine Lewis-Base ist.

15. Stabilisierte Verbindung nach Anspruch 1*1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lewis-Base ein fither, Diäther, PoIyäther, cyclischer Äther oder cyclischer Diäther ist.

16. Stabilisierte Verbindung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Koordinierungsmittel Diäthylather,
Diisopropylather, Di-n-butylather, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Dioxan, 1,2-Dimethoxyäthan, 1,2-Diäthoxyäthan,
Dimethyläther von Diäthylenglykol oder ein Gemisch daraus ist,

17. Stabilisierte Verbindung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Koordinierungsmittel in Pentan, Isopentan, Petroläther, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Benzol,
Toluol, Xylol oder Mischungen daraus als Co-Lösungsmittel enthalten ist.

18. Stabilisierte Verbindung nach Anspruch 16, dadurch gekennzeirhnc t, daß das Koordinierungsmittel Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Dioxan oder 1,2-Dimethoxyäthan ist.

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19· Verfahren zur Herstellung einer stabilisierten Alkenylaluminiumdialkylverbindung nach einem der Ansprüche 12 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

bei einer Temperatur von -80 bis etwa 110⁰C mit Acetylen bei einem Druck von 1,0 bis 2,08 kg/cm umsetzt und das Reaktion: produkt mit einem Koordinierungsmittel koordiniert.

20. Verfahren nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines Koordinierungsmittels durchführt.

21. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man das Koordinierungsmittel mit dem Reaktionsprodukt mischt.

22. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man als Koordinierungsmittel eine Lewis-Base verwendet.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß man als Koordinierungsmittel einen Äther, Diäther, PoIyäther, cyclischen Äther oder cyclischen Diäther verwendet.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß man als Koordinierungsmittel Diäthylather, Diisopropyläther, Di-n-butylather, Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Dioxan, 1,2-Dimethoxyäthan, 1,2-Diäthoxyäthan, Dimethyläther von Diäthylenglykol oder Mischungen daraus verwendet.

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25. Verfahren nach Anspruch 2^JJ, dadurch gekennzeichnet, daß man als Koordinierungsmittel Tetrahydrofuran ₉ Tetrahydropyran j Dioxan oder 1,2=Dimethoxyäthan verwendet .*.,

26. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß man das Koordinierungsmittel in Pentan, Isopentan,
Petroläther, Hexan, Cyclohexan, Heptan, Benzol, Toluol, Xylol oder Mischungen*daraus als Co-Lösungsmittel anwendet.

B¹Ur: Texas Alkyls, Inc.

Dr.H^J.Wolff

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