DE1643555B2 - Verfahren zur herstellung von bis- eckige klammer auf beta-(n,n- dimethyl-amino)-alkyl eckige klammer zu -aethern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von bis- eckige klammer auf beta-(n,n- dimethyl-amino)-alkyl eckige klammer zu -aethernInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Bis-fj?-
(N,N-dimethylamino)-alkyl]-äthern. Diese Aminäther, insbesondere Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-äthyi]-äther,
haben sich als sehr wertvolle Katalysatoren für die Herstellung von Urethanschäumen erwiesen. Es ist
bereits bekannt, diese Aminäther durch ein wirksames Zwei-Stufen-Verfahren^herzustellen. In der ersten Stufe
dieses Verfahrens wird Trimethylamin mit Bis-(j3-halogenalkyl)-äther
zum Bis-methohalogenid des Bis-[j3-(N,N-dimethylamino)-alkyl]-äthers
umgesetzt. In der zweiten Stufe wird das Bismethohalogenid des Bis-[j3-(N,N-dimethylamino)-alkyl]-äthers
mit Dimethylamin zum gewünschten Aminäther als Endprodukt umgesetzt.
Dieser zweiten Stufe wohnen jedoch einige technische Nachteile inne. Erstens erfolgt diese Stufe
bei überatmosphärischem Druck, z. B. bis zu 21 atü, wais die Verwendung einer korrosionsfesten Hochdruckanlage
notwendig macht. In der zweiten Stufe werden große Mengen Trimethylamin und Dimethylamin
gebildet, und es muß dafür gesorgt werden, daß diese flüchtigen Materialien nicht die Atmosphäre verschmutzen.
Ein dritter Nachteil des Verfahrens besteht in der Tatsache, daß die notwendige Isolierung des Aminätherproduktes
ziemlich mühsam ist.
Weiterhin war aus einem Artikel von S. H ü η i g und W. Baron,Chemische Berichte, Jahrg. 90, Seiten
395-402 und 403-411 (1957) bekannt, daß sich quaternäre Ammoniumsalze mit Äthanolamin abbauen
lassen. Ebenso wird in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 11/2, 1958, Seite 634, die
Anwendung von Äthanolamin als Entalkylierungsmittel
beschrieben.
Jedoch eignet sich dieses Amin zur Herstellung der Bis-[^-(N,N-dimethylamino)-alkyl]-äther aus deren Bismethohalogeniden
nicht, wie im Beispiel 5 weiter unten dargelegt wird, da durch seinen zu niedrigen Siedepunkt
eine einfache Isolierung des Äthers durch Abdestillation nicht gelingt. Darüber hinaus mußte bei Verwendung
von Äthanolamin nach S. Hünig und W. Baron in
einem 10—15fachen Überschuß an diesem Amin gearbeitet werden, was jedoch bei einem kommerziellen
großtechnischen Verfahren nicht akzeptabel ist.
Nach dem Artikel von S. Hünig und W. Baron
erschien es im übrigen sehr zweifelhaft, ob Äthanolamin oder ein anderes primäres Amin überhaupt einen Ablauf
der Reaktion in der gewünschten Richtung gestattet. So umfassen die dort angegebenen Beispiele hauptsächlich
einfache aliphatische und aliphatisch-alicyclische quaternäre Salze. In zwei Beispielen dagegen, bei
welchen eine andere Funktionalität in j3-Stellung zum quaternären Stickstoffatom steht, verläuft die Reaktion
in einer anderen, für das vorliegende Verfahren nicht erwünschten Weise. So entstehen bei den dort
beschriebenen quaternären Trimethylammoniumjodiden, die als vierten Substituenten den Phenäthyl- bzw.
Allylrest enthalten (S. 398 und 408), in einem Fall unter Ausbildung einer Doppelbindung Styrol, im anderen
wird der Allylrest auf das Äthanolamin übertragen, wobei aber jedesmal die N(CH3)3-Einheit als Ganzes
abgespalten wird.
Auf der Grundlage dieser Beispiele mußte demnach erwartet werden, daß sich die Bismethohalogenide der
Bis-[/J-(N,N-dimethylamino)-alkyl]-äther unter Verwendung
von Äthanolamin oder anderen primären Aminen in analoger, für das vorliegende Verfahren unerwünschter
Weise spalten würden, d. h. beispielsweise durch Bindung des Äthanolamins an den Äther unter
Abspaltung der N(CH3)3-Einheiten.
Ziel der vorliegenden Erfindung war es also, geeignete Verbindungen zu finden, die eine einfache
Herstellung der Bis-[^-(N,N-dimethylamino)-alkyl]-äther aus deren Bismethohalogeniden gestatten und
deren Siedepunkte so hoch liegen, daß eine Abtrennung der erwünschten Äther durch einfache Abdestillation
möglich ist.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß ganz bestimmte primäre Amine für das vorliegende Verfahren
hervorragend geeignet sind. Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist also ein Verfahren zur
Herstellung eines Bis-[^-(N,N-dimethylamino)-alkyl]-äthers,
ausgehend von einem Bismethohalogenid des Bisäthers durch Demethylierung, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man das Bismethohalogenid des Bisäthers, in welchem die Alkylgruppe eine Äthyl- oder
1-Methyläthylgruppe ist, mit einem Amin vom Siedepunkt bei atmosphärischem Druck von mindestens etwa
22O°C der Formel
H2N-R-X-(RX)nH
umsetzt, in welcher R für Äthylen oder Propylen steht; X bedeutet Oxy, Imino oder N-Methylimino (d. h.
-O-, -NH- bzw. -N(CH3)-) und η steht für eine
ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 8, vorausgesetzt, daß η mindestens 2 ist, wenn alle
Variablen R für Äthylen und aiie Variablen X für Imino stehen, und das Produkt durch Destillation aus der
Reaktionsmischung gewinnt.
Dieses Verfahren umgeht die Notwendigkeit einer Verwendung von Dimethylamin, weshalb für die
Reaktion atmosphärische oder sogar verminderte Drucke angewendet werden können. Weiterhin kann
das gewünschte Aminätherprodukt leicht durch einfache fraktionierte Destillation aus der Reaktionsmischung
gewonnen werden. s
Die erfindungsgemäß verwendeten Ausgangsreaktionsteilnehmer umfassen die Bismethohalogenide von
Bis-[j3-(N,N-dimethylamino)-alkyl>äthern, vorzugsweise
das Bis-methochlorid der Bis-0-(N,N-diinethyIamino)-alkyl]-äther,
wobei die Alkylgruppe eine Äthyl- oder , ο 1-Methyläthylgruppe ist Besondere Beispiele umfassen
das
Bis-methochlorid des
Bis-^-(N,N-dimethylaniino)-ät;iyl]-äthers,
das Bis methochlorid des .
Bis-[1 -methyl-2-(N,N-dimethylamino)-äthyl]-äthers,
das Bis-methochlorid des
2-(N,N-dimethylamino)-äthyl-l'-methyl-2'-(N,N-dimethylamino)-äthyläthers,
2-(N,N-dimethylamino)-äthyl-l'-methyl-2'-(N,N-dimethylamino)-äthyläthers,
das Bis-methojodid des
Bis-[1 -Methyl-2-(N,N-dimethylamino)-ä thyl]-
äthers,
das Bis-methojodid des
Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-äthyl>äthers und
das Bis-methobromid des
Bis-[l-Methyl-2-(NJ^-dimethyIaminoVäthyl]-
äthers,
wobei die Bismethochloride der Bis-rj3-(N,N-dimethylamiiM>)-alkyij-äther aus
wirtschaftlichen Gründen bevorzugt werden.
Erfindungsgemäß werden solche primären Amine verwendet, die Siedepunkte über etwa 2200C. vorzugsweise
über etwa 2400C, haben. Diese primären Amine
können — zusätzlich zu mindestens einer primären Aminogruppe — sekundäre A.minosubstiiluenten, tertiäre
Aminosubstituenten, Oxy- oder Hydroxylsubstituenten enthalten und entsprechen der oben angegebenen
allgemeinen Formel.
Besonders geeignete Amine sind Triäthy lentetramin, Tetniäthylenpen tamin, Pentaäthylenhexamin.Hexaäthylenhieptamin, Imino-bis-(propylamin),
Besonders geeignete Amine sind Triäthy lentetramin, Tetniäthylenpen tamin, Pentaäthylenhexamin.Hexaäthylenhieptamin, Imino-bis-(propylamin),
N -Methyl-bis-(aminopropyl}-amin,
N-Aminoäthyl-äthanolainin oder N - Aminoäthylpropanolaimin.
Die höheren Polyalkylenpoljramine sind normalerweise Gemische verschiedener Amine.
Die Mengenverhältnisse der Reakitionsteilnehmer
können über ziemlich weite Grenzen variiert werden. Es wird jedoch bevorzugt, mindestens einen leichten
Aminüberschuß zu verwenden. Die Reaktionsteilnehmer werden daher vorzugsweise in einem solchen
Verhältnis eingesetzt, dall mindestens 2 primäre Aminogruppen pro Mol des Bis-methohalogenids des
Bis-[ß-(N,N-dimethylamino>alkyl}-äthei1s vorliegen. Es
kann auch ein großer Aminüberschuß verwendet werden; dies ist zeitweilig zweckmäßig, so daß das Amin
als Lösungs- oder Verdünnungsmittel für die Reaktion wirken kann. Wird das Amin als Verdünnungsmittel
verwendet, so liegt sein bevorzugter Anteil zwischen etwa 3,5—7 Mol Amin pro IMoI Bismethohalogenid des
Bis-[p-(N,N-uimeihy!am:no)-a!ky!]-äthers,
Eine zweckmäßige Variante besteht in der langsamen Zugabe des Bismethohalogenids des Bis-[/?-(N,N-dimethylamino)-alkyl]-äthers
in wäßriger Lösung unter Rühren zum Amin. Die Reaktion wird bei erhöhter
TemDeratur, vorzugsweise zwischen etwa 130—190°C,
durchgeführt. Obgleich auch Temperaturen oberhalb und unterhalb dieses Bereiches angewendet werden
können, neigen die Aminäther über 190° C zur langsamen Zersetzung, und bei Temperaturen unter
13O0C wird die Reaktion unwirtschaftlich langsam. Die Reaktion kann bei atmosphärischem oder unteratmosphärischem
Druck durchgeführt werden. Im allgemeinen wird ein unteratmosphärischer Druck von etwa
75—100 Torr bevorzugt, um die Abtrennung des Aminätherproduktes durch Destillation, so wie es
gebildet wird, zu erleichtern. Werden die wäßrigen Lösungen des Bismethohalogenids des Bis-[/?-(N,N-dimethylamino)-alkyl]-äthers
zur Reaktionsmischung zugegeben, so beginnt das Wasser in dieser Lösung sofort
zu destillieren. Kurz danach beginnt das Aminätherprodukt bei einer etwas höheren Temperatur zu destillieren;
die genaue Temperatur hängt von angewendetem Druck und der Art der Komponenten der Reaktionsmischung
ab. Die Reaktion wird vorzugsweise so lange fortgesetzt, bis praktisch das gesamte Bismethohalogenid
des Bis-[ß-(N,N-dimethylamino)-alkyl}-äthers in das
gewünschte Aminätherprodukt umgewandelt ist. Dies erfordert normalerweise etwa 0,5—2 Stunden. Das
unmittelbar aus der Reaktionsmischung gewonnene Produkt ist normalerweise nicht rein und muß daher zur
Gewinnung des reinen Produktes vorzugsweise erneut durch eine übliche Fraktionierungskolonne destilliert
werden.
Zweckmäßig kann die Reaktion gegebenenfalls in einem inerten Verdünnungsmittel durchgeführt werden,
um die Löslichkeit des Bismethohalogenids des Bis-[ß-(N,N-dimethylamino)alkyI]-älhers in Amin zu
erleichtern. Solche Verdünnungsmittel sind z. B. Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und verschiedene Glykoläther,
wie der Monomethyläther von Diäthylenglykol, die Siedepunkte oberhalb etwa 220° C haben.
Die erfindungsgemäß hergestellten Aminäther sind äußerst wertvolle Katalysatoren bei der Herstellung
von Urethanschäumen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
1000 g (9,43 Mol) N-Aminoäthyläthanolamin (AEEA)
und 500 g des Bismethochlorids des Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-äthyl]-äthers
(71%ige wäßrige Lösung; 1,31 Mol enthaltenes Bis-methochlorid), die vorher in großer
Menge hergestellt worden waren, wurden in eine Destillationsvorrichtung gegeben, die mit einem Rührer
und mit einer mit Spiralen aus rostfreiem Stahl gefüllten Kolonne versehen war und eine Wirksamkeit von 5
theoretischen Böden hatte. Die Mischung wurde auf 75°C erhitzt. Bei dieser Temperatur lösten sich die
Feststoffe, die sich beim Mischen des AEEA und des Bis-methochlorids gebildet hatten, und Wasser begann
aus dem Reaktionsgefäß .ibzudestiUieren. Durch Erhöhung
der Temperatur der Mischung wurden die folgenden Fraktionen erhalten:
Fraktion
Kopftemperatur
(0C)
Kolben
temperatur
("Q
Gewicht
(S)
| 1 | bis 95° | 75-125° | 180 |
| 2 | 95-125° | 125-155° | 84 |
| 3 | 125-130° | 155-185° | 119 |
| 4 | 130-110° | 185-190° | 56 |
Fraktion Nr. 3 wurde durch Gaschromatographie als Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-äthyl]-äther identifiziert;
die Bestimmung auf tertiäres Amin ergab 11,85 mÄq/g.
Der theoretische Wert für den tertiären Amingehalt ist 12,48 mAq/g. Die erneute Destillation dieses Materials
durch eine 90-cm-Laboratoriums-Drehbandkolonne ergab
10?g des Bis-[2-(NN-dimethylamino)-äthyl]-äthers vom K.p.760189— 191°C mit einem tertiären Amingehalt
von 12,40 mÄq/g. Die Fraktionen 1 und 2 wurden vereinigt und mit dem gleichen Gewicht an 50%igem
Natriumhydroxid behandelt. Die organische Phase wurde abgetrennt, dann mit Fraktion 4 vereinigt und die
erhaltene Mischung erneut durch eine Drehbandkolonne destilliert; dies ergab weitere 30 g Bis-[2-(N,N-dimethyl-amino)-äthyl]-äther
mit einem tertiären Amingehalt von 12,39 mÄq/g. Die Gesamtausbeute an Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-äthyl]-äther
betrug 138 g oder 65,8% d. Th., bezogen auf das enthaltene Bis-methochlorid.
Die in Beispiel 1 beschriebene Reaktion von AEEA mit dem Bis-methochlorid wurde wiederholt, jedoch bei
140 Torr. Das restliche AEEA wurde dann für die Reaktion mit einer zweiten Beschickung Bis-methochlorid
verwendet. Auf diese Weise wurden 1000 g 71%iges wäßriges Bis-methochlorid (2,62 Mol) in zwei Ansätzen
mit 1000 g AEEA (9,42 Mol) umgesetzt und ergaben 367 g rohen Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-äthyl]-äther.
Die Destillation dieses rohen Aminäthers durch eine Füllkörperkolonne mit einer Wirksamkeit von 7
theoretischen Böden lieferte 283 g Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-äthyl]-äther vom K.p.,3ol3O—135° C und
einem tertiären Amingehalt von 12,39 mÄq/g. Die Ausbeute, bezogen auf Bis-methochlorid, betrug 67%.
500 g einer 71%igen wäßrigen Lösung des Bis-methochlorids
des Bis-[j3-(N,N-dimethylamino)-alkyl]-äthers wurden bei 125° C und einem Druck von 140 Torr
in 450 g (4,25 Mol) Aminoäthylathanolamin eingeführt. Das Destillat wurde, so wie es sich bildete, abgenommen
und über einen Temperaturbereich von 65—1500C
gesammelt. 520 g des rohen Destillats wurden dann mit 120 g Toluol vereinigt und die Mischung durch eine mit
einer Dekantiervorrichtung versehene Kolonne mit einer Wirksamkeit von 7 theoretischen Böden zum
Rückfluß erhitzt, bis das gesamte Wasser entfernt war. Dann wurde das Toluol von der getrockneten Lösung
abdestilliert. Die Destillation des Rückstands bei einem Druck von 130 Torr ergab 150 g Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-äthyl]-äther
vom Kp. 122-127° C und einem tertiären Amingehalt von 12,41 mÄq/g.
Die Ausbeute, bezogen auf Bis-methochlorid, betrug 71%.
250 g einer 71%igen wäßrigen Lösung von Bis-methochlorid des Bis-[j3-(N,N-dimethylamino)-alkyl]-äthers
wurden bei 120°C in 225 g Triäthylentetramin eingeführt und die erhaltene Mischung dann bei 140
Torr auf 150° C erhitzt. Das Destillat wurde, so wie es
anfiel, von der Reaktionsmischung abgetrennt; es wurden 2 Fraktionen gesammelt. Die erste Fraktion mit
einem Siedebereich zwischen 60—128°C wurde mit einem gleichen Volumen 50%iger Alkalilösung behandelt,
und das abgeschiedene, organische Material wurde mit der zweiten Fraktion vereinigt. Die Destillation des
vereinigten Materials durch eine Drehbandkolonne ergab 73 g Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-äthyl]-äther
vom Kp.i3ol28—131°C und einer Gesamtalkalinität von
12,42 mÄq/g. Die Ausbeute, bezogen auf Methochlorid, betrug 70,8%.
Im Hinblick auf den bereits erwähnten Artikel von S. Hünig und W. Baron, Chem. Ber. 90, 395-407
(1957), wurden Versuche zur Verwendung von Monoäthanolamin
im erfindungsgemäßen Verfahren unternommen. Diese waren jedoch, wie aus dem folgenden
Beispiel hervorgeht, ohne Erfolg.
Vergleichsbeispiel
Eine Mischung aus 300 g Diäthylenglykol und 170 g (2,82 Mol) Monoäthanolamin wurde auf 70° C erhitzt,
dann wurden 500 g des Bis-methochlorids des Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-äthyl]-äthers
(71%ige wäßrige Lösung, 1,31 Mol enthaltenes Bis-methochlorid) zugefügt.
Die Mischung wurde bei atmosphärischem Druck auf 150° C erhitzt und das abdestillierte Wasser (120 g)
gesammelt. Die erhaltene Mischung wurde 90 Minuten auf Rückflußtemperatur (155° C) erhitzt. Dann wurde
das Destillat bei 140 Torr über einen Temperaturbereich von 80— 150°C von der Mischung abgestrippt. 140 g
dieses rohen Materials wurden erneut durch eine Drehbandkolonne bei vermindertem Druck destilliert;
diese Destillation ergab jedoch keinerlei Bis-[2-(N,N-dimethylamino)-äthyl]-äther.
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Bis-[0-(N,N-dimethylamino)-alkyl]-äthern,
ausgehend vom Bismethohalogenid eines Bisäthers durch Demethylierung, dadurch gekennzeichnet, daß man das
Bismethohalogenid des Bisäthers, in welchem die Alkylgruppe eine Äthyl- oder 1-Methyläthylgruppe
ist, mit einem Amin vom Siedepunkt bei atmosphärischem Druck von mindestens etwa 220° C der
Formel
H2N-R-X-(RX)nH
umsetzt, in welcher R für Äthylen oder Propylen is steht; X bedeutet Oxy, Imino oder N-Methylimino
und η steht für eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis etwa 8, vorausgesetzt, daß η mindestens 2 ist,
wenn alle Variablen R für Äthylen und alle Variablen X für Imino stehen und das Produkt durch
Destillation aus dem Reaktionsgemisch gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet,
daß man eine Reaktionstemperatur etwa 130 bis 190° C einhält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei etwa
atmosphärischem oder unteratmosphärischem Druck durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als primäres Amin
Aminoäthyläthanolamin oder Triäthylentetramin einsetzt.
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