DE1816386C3

DE1816386C3 - Verfahren zur Herstellung von Vanadiumoxitri alkoholaten

Info

Publication number: DE1816386C3
Application number: DE1816386A
Authority: DE
Inventors: Otto Dipl.-Chem. Dr. 5150 Bergheim Bleh; Arnold Dipl.-Chem. Dr. 5000 Koeln Lenz; Erich Dipl.-Chem. Dr. 5216 Niederkassel Termin
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1968-12-21
Filing date: 1968-12-21
Publication date: 1978-08-31
Also published as: BE743346A; DE1816386B2; SE354843B; CH542243A; AT296227B; NL6919082A; DE1816386A1; BR6915384D0; US3652617A; GB1255960A; FR2026780A1

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Vanadiumoxiester oder auch Vanadylester genannten Alkoholaten der Orthovanadinsäure der allgemeinen Formel

VO(OR)₃,

in der R Alkyl- oder Cycloalkylreste bedeuten, insbesondere mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Alkylrest durch Umsetzung von Vanadinpentoxid mit wasserfreien Alkoholen.

Vanadiumoxitrialkohclate sind überwiegend flüssige Produkte, die in Gegenwart selbst geringer Mengen Wasser, wie beispielsweise in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit, leicht hydrolysieren. Sie werden für die verschiedensten chemischen Umsetzungen verwendet, insbesondere als Polymerisationskatalysatoren. Diese Verwendung als Katalysatoren kann entweder in Substanz erfolgen, wie bei der Copolymerisation von Äthylen und Propylen; man kann die Ester aber auch auf geeignete Katalysatorträger aufbringen und hydrolysieren und in dieser Form einsetzen.

Für die Herstellung von Vanadiumoxitriaikoholaten sind bereits einige Verfahren bekannt. Beispielsv/cise läßt man Vaiiadinoxitrichlorid mit Natriummethoxid reagieren und gewinnt dabei ein Vanadinoxitrialkoholat und Natriumchlorid enthaltendes Reaktionsgemisch. Außerdem ist es aus Izv. Akad. Nauk. SSSR. Otdel. -, Khim. Nauk. 1958, Seiten 503/504, bekannt, Vanadinoxitrichlorid und Alkohole umzusetzen und anschließend das Reaktionsgemisch mit Ammoniak zu neutralisieren, wobei man ein Vanadinoxitrialkoholat und Ammoniumchlorid enthaltendes Produkt gewinnt Schließlich

ίο hat man bereits Vanadinpentoxid mit Alkoholen in der Siedehitze reagieren lassen und dabei ein Vanadinoxitrialkoholat, Alkohol und nicht umgesetztes Vanadinpentoxid enthaltendes Reaktionsgemisch gewonnen (]. anorg. allg. Chem. Bd. 82,1913, Seiten 103 bis 129).

i) Die beiden erstgenannten Verfahren haben insofern erhebliche Nachteile, als sie vom verfahrenstechnischen Standpunkt her relativ aufwendig sind; denn zur Durchführung des Verfahrens müssen die Reaktionsteilnehmer unter Kühlen zusammengebracht und zur Vervollständigung der Reaktion und zur günstigen Kristallbildung des kristallinen Nebenprodukts nacherhitzt werden. Anschließend müssen die festen Nebenprodukte durch Zentrifugieren oder Filtrieren abgetrennt und die Lösungsmittel zurückgewonnen werden,

2'. beispielsweise durch fraktionierte Destillation der von den Feststoffen befreiten Lösungen.

Die bekannten Verfahren bringen darüber hinaus aber auch nur schlechte Ausbeuten, nämlich etwa maximal 60% der gewünschten Ester, bezogen auf das

so eingesetzte Vanadinoxitrichlorid. Ein weiterer erheblicher Nachteil sind die großen Mengen wertloser Nebenprodukte. Außerdem können die gewünschten Ester nicht chloridfrei hergestellt werden, wodurch ihre Lagerstabilität ungünstig beeinflußt wird, so daß die

Γι Ester sich mit der Zeit verfärben und Aldehyde abspalten.

Das an dritter Stelle genannte bekannte Verfahren führt zwar zu qualitativ hochwertigen Estern; dieses Verfahren hat aber völlig unzureichende Ausbeuten und

in ist somit im technischen Maßstab praktisch nicht durchführbar. Die Ausbeuten betragen im allgemeinen nicht mehr als 30%, bezogen auf das eingesetzte Vanadinpentoxid, insbesondere bei Verwendung niederer aliphatischer Alkohole als Reaktionspartner, und das

A^r> auch nur dann, wenn die Menge des eingesetzten Vanadinpentoxids sehr gering ist im Verhältnis zum verwendeten Alkohol.

Ein weiteres Verfahren ist aus der französischen Patentschrift 12 71641 bekannt. Danach erfolgt die Herstellung von Vanadylestern durch Umsetzung von Vanadinpentoxid mit Alkoholen mit 5 und mehr Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Katalysatoren und wasserentziehenden Mitteln. Als Katalysatoren werden dort Phenole und Phenolderivate sowie

« schwache Säuren, beispielsweise Borsäure, genannt. Diese Katalysatoren sind jedoch bei der Umsetzung von Alkoholen mit bis zu vier Kohlenstoffatomen höchstens wenig wirksam, meist aber sogar unwirksam. Dies führt diazu, daß der größte Teil des eingesetzten Vanadin-

w) pentoxids überhaupt nicht umgesetzt wird, so daß als erheblicher Nachteil dieses Verfahrens die Tatsache zu verzeichnen ist, daß nach der Reaktion des feingemahlenen Vanadinpentoxids mit den niederen aliphatischen Alkoholen als Reaktionsprodukl eine kolloidale Suspen-

hj sion des nicht umgesetzten Vanadinpentcxids im Eisteralkoholgemisch vorliegt. Diese Suspension ist nur unter großen Schwierigkeiten und unter Zuhilfenahme von Filtrationshilfsmitteln, wie beispielsweise Kieselee!

oder Aktivkohle, und unter Verlust von Vanadinpentoxid aufzuarbeiten. Zwar bilden sich diese Arten von Suspensionen im allgemeinen immer bei der Umsetzung des feinverteilten Vanadinpentoxids mit den niederen aliphatischen Alkoholen, doch fördern die im französisehen Patent genannten Katalysatoren die Suspensionsbildung noch ganz erheblich. Außerdem muß berücksichtigt werden, daß für den Fall, daß Vanadinpentoxid in die aufzuarbeitende Rohesterlösung gelangt, sich während der destillativen Aufarbeitung Wasser bildet Dieses Wasser begünstigt die Bildung von Vanadinpolyestern vom Typ

OR

I !

O=V-(O-V=OOR)_n-V=O
OR OR

wodurch die Ausbeute an Reinester vermindert wird.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man Vanadinoxitrialkohole der allgemeinen Formel

VO(OR)₃,

in der R Alkyl- oder Cycloalkylreste bedeuten, insbesondere mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Molekül, durch Umsetzung von Vanadinpentoxid mit den entsprechenden wasserfreien Alkoholen bei erhöhter Temperatur mit sehr guten Ausbeuten in Gegenwart von Katalysatoren nach einem Verfahren gewinnen kann, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart starker anorganischer oder organischer Säuren arbeitet und das bei der Umsetzung gebildete Wasser im Zuge seiner Entstehung abtrennt.

Mit besonderem Vorteil können bei der genannten Umsetzung sekundäre oder tertiäre Alkohole verwendet und die Reaktionskomponenten bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches umgesetzt werden.

Als starke organische Säuren werden vorteilhaft solche mit einer Dissoziationskonstante bis 10-^J verwendet. Als starke anorganische Säuren kommen insbesondere Mineralsäuren, vorzugsweise Schwefelsäure oder auch Salzsäure in Frage. Als starke organische Säuren können beispielsweise Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Oxalsäure, Maleinsäure und Malonsäure Verwendung finden.

Das Verfahren wird vorzugsweise so durchgeführt, daß man das aus dem Vanadinpentoxid, dem Alkohol und dem Katalysator bestehende Reaktionsgemisch 30 Minuten bis 8 Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Das Gewichtsverhältnis von Vanadinpentoxid zu Alkohol kann im Bereich von 1 :20 bis 1:2 gewählt werden; in bezug auf die Esterausbeute und die wirtschaftliche Verfahrensführung ist es jedoch besonders günstig, ein mittleres Verhältnis der Komponenten zu wählen. Die Katalysatoren werden vorzugsweise in Mengen von 1 bis 10 Gew,-%, bezogen auf das eingesetzte Vanadinpentoxid verwendet. Bei der Durchführung des Verfahrens wird das bei der Umsetzung freiwerdend? Wasser im Zuge seiner Bildung zweckmä-Big zusammen mit überschüssigem Alkohol in ein zweites Reaktionsgefäß destilliert, in dem sich eine Substanz, die Wasser absorbiert, vorzugsweise gebrannter Kalk, befindet. Hierbei ist es von besonderem Vorteil, den Kalk in dem bei der Umsetzung verwendeten Alkohol aufzuschlämmen. Bei der Siedetemperatur des Alkohols und unter intensivem Rühren wird der Alkohol im zweiten Reaktionsgefäß entwässert und anschließend zurück in das erste Reaktionsgefäß, in dem die Umsetzung mit dem Vanadinpentoxid stattfindet zurückdestilliert. Diese Methode der Alkoholentwässerung ist sehr wirkungsvoll und der Methode, wie sie beispielsweise auch im Soxlett-Apparat praktiziert werden könnte, eindeutig überlegen. Es ist nämlich zu beachten, daß bei Verwendung von gebranntem Kalk alt wasserabsorbierendes Mittel dann, wenn die Masse nicht bewegt wird, sich an der Oberfläche eine schleimige Calciumhydroxidschicht bildet, die das weitere Eindringen von Wasser in das Innere des Reaktionsgemisches verhindert

Bei Alkoholen mit vier oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül, deren Mischbarkeit mit Wasser begrenzt ist und die äußerst günstige azeotrope Gemische mit Wasser bilden, kann auf das Arbeiten mit wasserentziehenden Substanzen gegebenenfalls ganz verzichtet werden; denn mit n-Butano! bildet sich beispielsweise ein Butanol-Wasser-Azeotrop mit bis zu 42% Wasser,

2ü doch mischen sich nur ca. 8% Wasser mit Butanol. Da Wasser eine größere Dichte als Butanol hat, setzt es sich somit im Destillat ab und kann auf einfache Weise abgetrennt werden. Darüber hinaus ist es in diesem Falle auch möglich, die beiden Methoden der erwähnten Dichtedifferenztrennung und der Wasserabsorption zu kombinieren.

In diesem Zusammenhang ist noch hervorzuheben, daß durch das Verfahren gemäß der Erfindung, bei dem in Gegenwart vonn starken Säuren als Katalysatoren

κι gearbeitet wird, ein sehr günstiges azeotropes Gemisch über einen sehr kurzen Zeitraum erhalten wird, was für die Dichtedifferenztrennung von außerordentlicher Bedeutung ist.

Ein weiterer Vorteil des neuen Verfahrens ist die

D Tatsache, daß sich das bei der Reaktion gegebenenfalls nicht völlig umgesetzte Vanadinpentoxid außerordentlich schnell absetzt, was bei den bisher bekannten Verfahren einschließlich des in der obengenannten französischen Patentschrift beschriebenen Verfahrens nicht der Fall war, und daß die über dem Bodenkörper stehende alkoholische Esterlösung so klar wird, daß sie nicht filtriert werden muß, sondern dekantiert werden kann. Auf diese Weise können Verluste, wie sie beim Filtrieren praktisch unvermeidlich sind, nahezu voll-

<r, kommen vermieden werden.

Aus der beim Dekantieren erhaltenen klaren Lösung wird dann der verwendete Alkohol im Vakuum abdestilliert und anschließend der Rohester durch Destillation gereinigt. Da keine Nebenprodukte entstehen, ist ein Fraktionieren beim erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich; denn die Siedepunkte der verwendeten Alkohole und die der bei der Umsetzung gebildeten Ester liegen weit auseinander.

Die beim Verfahren gemäß der Erfindung erzielten Ausbeuten an reinen Estern sind vom Verhältnis des eingesetzten Vanadinpentoxids zum Alkohol, von der Siedetemperatur des eingesetzten Alkohols und von der Körnung des Vanadinpentoxids abhängig und liegen zwischen 40 und 80%, bezogen auf das eingesetzte

bo Vanadinpentoxid. Da die nicht umgesetzten Anteile des Vanadinpentoxids wieder in das Ausgangsgemisch zurückgeführt werden können, treten praktisch keine Verluste auf und die Ausbeuten sind, bezogen auf Vanadinpentoxid, praktisch quantitativ.

bi Die beim Verfahren gemäß der Erfindung gewonnenen Ester sind analysenrein und können unmittelbar. beispielsweise als Katalysatoren, insbesondere als Polymerisationskatalysatoren, verwendet werden. Ihre

Lagerstabilität unter Ausschluß von Luftsauerstoff ist praktisch unbegrenzt, und auch nach längerer Lagerzeit verfärben oder zersetzen sich die Ester nicht.

Beispiel 1

In einem mit Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten 61-DreihalskoIben werden 200 g feingemahlenes Vanadinpentoxid in 21 Isopropanol aufgeschlämmt; dann werden 10 ml konzentrierte Schwefelsäure als Katalysator zugegeben. Der Rückflußkühler steht mit m einem zweiten 6 1-Breihalskolben in Verbindung, der eine Aufschlämmung von 500 g CaO in 3 I Isopropanol enthält Dieser zweite Dreihalskolben ist ebenfalls mit Rührer und Rückflußkühler ausgestattet Aus diesem zweiten Rückflußkßhler fließt der kondensierte wasserfreie Alkohol wieder in den ersten Reaktionskolben, in dem die Umsetzung des Vanadinpentoxids mit dem Alkohol stattfindet, zurück. Die beiden Reaktionsgemische werden zum Sieden erhitzt und ca. Ui bis 4 Stunden über Kreuz rückflußdestilliert, bis der Wasseranteil im Alkohol aus der Vanadinpentoxid-Aikohol-Umsetzung nur noch gering ist und ca. 0^30% beträgt. Anschließend läßt man das nicht umgesetzte Vanadinpentoxid 1 bis 3 Stunden absitzen, dekantiert das Esteralkoholgemisch ab, destilliert unter einem Druck von 17 Torr bei 65° C das Isopropanol und unter einem Druck von 3 Torr bei 76°C das reine Vanadiumoxitriisopropanol. Die Ausbeute an reinem Ester beträgt 418 g; dies entspricht einer Ausbeute von 78%, bezogen auf eingesetztes Vanadinpentoxid. jo

Der erhaltene Isopropylester ist eine wasserklare Flüssigkeit mit dem Brechungsindex ni^s = 1,4790.

Analyse: V: gef.20,9
C: gef. 44,22
H:gef. 8,66

berechn. 20,9
berechn. 44,24
berechn. 8,616

Beispiel 2

Unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen werden aus 200 g Vanadinpentoxid und 2 1 n-Propanol nach 120 Minuten Reaktionszeit unter Verwendung von 10 ml konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator 430 g Vanadyl-n-propylat erhalten, dies entspricht einer Ausbeute von 80%, bezogen auf das eingesetzte Vanadinpentoxid.

Beispiel 3

Unter den Bedingungen des Beispieles 1 werden aus 200 g Vanadinpentoxid und 21 Isobutanol nach 90 Minuten Reaktionszeit unter Verwendung von 10 ml konzentrierter Schwefelsäure als Katalysator 390 g Vanadylisobutylat erhalten; dies entspricht einer Ausbeute von 62%, bezogen auf das eingesetzte Vanadinpentoxid.

Beispiel 4

■' ' sr den Bedingungen des Beispieles 1 wurden aus l.rog Vanadinpentoxid und 31 Isopropanol nach 90 Minuten Reaktionszeit unter Verwendung von 10 ml konzentrierter Salzsäure als Kavalysator 295 g Vanadylisopropylat erhalten; dies entspricht einer Ausbeute von 55%, bezogen auf das eingesetzte Vanadinpentoxid.

Beispiel 5

Arbeitet man gemäß Beispiel 4, jedoch unter Ersatz der konzentrierten Salzsäure durch 5 g Benzolsulfonsäure als Katalysator, so erhält man 380 g des reinen Vanadylisopropylats, was einer Ausbeute von 72%, bezogen auf das eingesetzte Vanadinpentoxid, entspricht

Beispiel 6

Arbeitet man unter den im Beispiel 1 genannten Bedingungen, verwendet aber anstelle der Schwefelsäure 5g p-ToluoIsuIfonsäure und anstelle des Isopropanols n-Butanol, so erhält man 374 g reines Vanadyl-nbutylat, was einer Ausbeute von 60%, bezogen auf das eingesetzte Vanadinpentoxid, entspricht.

Um die besonderen Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung gegenüber dem aus der obengenannten französischen Patentschrift bekannten Verfahren deutlich zu machen, wurden Vergleichsversuche durchgeführt, und zwar unter Verwendung des dort ais Katalysator genannten Kresols. Zunächst wurden mit einer Katalysatormenge gemäß der französischen Patentschrift, nämlich 1 g Kresol, 200 g Vanadinpentoxid und 21 Isopropanol umgesetzt, wobei gemäß dem obengenannten Beispiel 4 gearbeitet wurde. Hierbei wurden 161g Vanadylisopropylat gewonnen, was einer Ausbeute von 29%, bezogen auf das eingesetzte Vanadinpentoxid entspricht.

Um festzustellen, ob gegebenenfalls größere Katalysatormengen günstigere Ausbeuten liefern würden, wurde der Versuch wiederholt, und zwar wurden einmal 5 g Kresol und zum anderen 20 g Kresol eingesetzt. Im erstgenannten Fall wurden an reinem Vanadylisopropylat 164 g gewonnen, was einer Ausbeute von etwa 30%, bezogen auf das eingesetzte Vanadinpentoxid entspricht, während im zweiten Falle nur 139 g des reinen Vanadylisopropylats erhalten wurden, d. h. die Ausbeute betrug hierbei lediglich 26%, bezogen auf das eingesetzte Vanadinpentoxid. Das Verfahren gemäß der Erfindung liefert somit, wie diese Vergleichsversuche zeigen, eindeutig bessere Ergebnisse; denn die Ausbeuten liegen weit über den mit dem bekannten Verfahren erzielbaren Ausbeuten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vanadiumoxitrialkoholaten der allgemeinen Formel

VO(OR)₃.

in der R Alkyl- oder Cycloalkylreste sind, insbesondere mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Molekül, durch Umsetzung von Vanadinpentoxid mit dem entsprechenden wasserfreien Alkohol bei erhöhter Temperatur in Gegenwart von Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart starker anorganischer oder organischer Säuren arbeitet und das bei der Umsetzung gebildete Wasser im Zuge seiner Entstehung abtrennt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die starken Säuren in Mengen von 1 bis 10 Gew.-°/o, bezogen auf das eingesetzte Vanadinpentoxid verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Schwefelsäure verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man organische Sulfonsäuren verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionskomponenten bei der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches umsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch JO Minuten bis 8 Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den während der Umsetzung zusammen mit dem gebildeten Wasser aus dem ersten Reaktionsgefäß in das zweite Reaktionsgefäß übergegangenen Alkohol bei Siedetemperatur unter intensivem Rühren entwässert und im Kreislauf zurückführt.