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Verfahren zur Herstellung von o-Methylolphenolen Es ist bekannt, daß
bei der Kondensation von Phenol mit Formaldehyd zur Herstellung von Harzen anfänglich
Saligenin und andere Phenolalkohole gebildet werden. Die Reaktion, durch die das
Saligenin gebildet wird, ist jedoch schwer zu regeln, und es werden gewöhnlich andere
Kondensationsprodukte gebildet. Es war daher bis jetzt nicht möglich, große Mengen
praktisch reinen Saligenins oder Reaktionsmischungen, die Saligenin als praktisch
einziges Kondensationsprodukt enthalten, durch einfache Kondensation herzustellen.
Wenn zur Katalyse der Kondensation von Phenol mit Formaldehyd starke Säuren verwendet
werden, verläuft die Reaktion der Methylolververbindungen so rasch, daß es praktisch
unmöglich ist, irgendeine nennenswerte Konzentration an Saligenin zu erhalten, bevor
die Reaktion unter Bildung höherer Kondensationsprodukte und Harze weiter fortschreitet.
Wenn die Kondensation von Phenol mit Formaldehyd unter schwach sauren Bedingungen
unter Verwendung eines der bekannten mild wirkenden Katalysatoren ausgeführt wird,
wird die Bildungsgeschwindigkeit des Saligenins beträchtlich vermindert, so daß
längere Kondensationszeiten angewendet werden müssen. Auf Grund dieser Schwierigkeiten
wurde das Saligenin als chemisch reine Verbindung gewöhnlich durch Reduktion des
teuren und nicht leicht zugänglichen o-Oxybenzaldehyds hergestellt.
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Eine weitere Schwierigkeit in der Herstellung von o-Monomethylolphenolen
durch Umsetzung von Formaldehyd mit Phenolen sowohl bei sauren als auch bei alkalischen
Bedingungen liegt darin, daß bei der Reaktion eine Mischung von Isomeren, in welchen
die Methylolgruppen entweder in o- oder p-Stellung zu den phenolischen Hydroxylgruppen
stehen, entsteht. So wurde z. B. gefunden, daß bei der Kondensation von Phenol mit
Formaldehyd unter Verwendung der gebräuchlichsten Kondensationskatalysatoren, einschließlich
stark alkalischer Katalysatoren, wie Natriumhydroxyd, das ursprünglich gebildete
Monomethylolphenol aus einer Mischung von o- und p-Isomeren besteht.
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Zweck der vorliegenden Erfindung ist daher die Herstellung von o-Methylolphenolen,
die einen hohen Anteil an Monomethylolphenolen enthalten, durch direkte Umsetzung
des entsprechenden Phenols mit Formaldehyd, wobei keine größeren Anteile an ungewünschten
p-Isomeren oder anderen Kondensationsprodukten auftreten.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von o-Methylolphenolen
durch Umsetzung von Phenolen mit Formaldehyd oder formaldehydbildenden Stoffen in
wäßriger Reaktionsmischung und in Gegenwart von Metallsalzen organischer Säuren
als Katalysatoren ist nun dadurch gekennzeichnet, daß ein Überschuß an Phenol, m-Kresol
oder m-Äthylphenol mit Formaldehyd im Molverhältnis größer als 1,3:1 in Gegenwart
von Salzen aus zweiwertigen Metallen, die elektropositiver als Wasserstoff sind,
und schwachen organischen Säuren, die wenigstens teilweise in der Reaktionsmischung
löslich sind, bei einem pH-Wert der Reaktionsmischung von 4 bis 7, bei einer Temperatur,
die nicht wesentlich über der Rückflußtemperatur der Mischung liegt, umgesetzt wird.
Die Umsetzung verläuft schnell und mit hoher Ausbeute, und das erhaltene Produkt
enthält im wesentlichen als einziges Kondensationsprodukt o-Methylolphenole und
praktisch keine p-Isomeren. Vorzugsweise wird ein Phenol-Formaldehyd-Molverhältnis
von etwa 2:1 verwendet.
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Bezüglich des Molverhältnisses von Phenol zu Formaldehyd besteht keine
obere Grenze, jedoch wird aus wirtschaftlichen Gründen vorteilhafterweise kein wesentlich
über 2:1 liegendes Verhältnis verwendet, da es gewöhnlich zweckmäßig ist, das nicht
umgesetzte Phenol zu entfernen, wenn die gewünschte Konzentration an Monomethylolphenolen
erhalten worden ist. Die Entfernung des nicht umgesetzten Phenols ist wesentlich,
wenn das Saligenin aus der Reaktionsmischung isoliert werden soll.
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Der Formaldehyd wird vorteilhafterweise der Reaktionsmischung als
wäßrige Lösung zugesetzt, jedoch
können auch formaldehydbildende
Stoffe, wie Paraformaldehyd, verwendet werden.
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Im erfindungsgemäßen Verfahren werden als Katalysatoren Salze von
zweiwertigen Metallen, die in der Spannungsreihe elektropositiver als Wasserstoff
sind, mit schwachen organischen Säuren verwendet. Es ist wichtig, daß die verwendeten
Metalle in der Reaktionsmischung stabile Ionen bilden. Beispiele für solche Metalle
sind Barium, Strontium, Calcium, Magnesium, Mangan, Zink, Cadmium, zweiwertiges
Kobalt und Blei. Es kann jedes Salz dieser Metalle mit schwachen organischen Säuren
als Katalysator verwendet werden, vorausgesetzt, daß es in der wäßrigen Reaktionsmischung
wenigstens teilweise löslich ist und fähig ist, die Reaktionsmischung in dem gewünschten
pH-Bereich aufrechtzuerhalten. Besonders geeignet sind die Salze einfacher Carbonsäuren,
wie Benzoesäure, Ameisensäure, Essigsäure und Milchsäure. Als Beispiele besonders
brauchbarer Katalysatoren seien genannt Zinkacetat, Zinkformiat, Cadmiumacetat,
Cadmiumformiat und Magnesiumformiat.
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Die genauen, im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Mengen an
Katalysator können in weitem Maße je nach dem ausgewählten Katalysator und der Reaktionsfähigkeit
des verwendeten einwertigen Phenols variieren. Im allgemeinen liegt die Menge an
verwendetem Katalysator zwischen 0,1 bis 5,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das anwesende
einwertige Phenol. Es sei bemerkt, daß, j e mehr sich das Molverhältnis von Phenol
zu Formaldehyd in der Reaktion vermindert, die Reaktion dazu neigt, sich zu verlangsamen
und es oft ratsam ist, eine verhältnismäßig hohe Katalysatorkonzentration zu verwenden.
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Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Reaktionsmischung soll zur Erzielung
hoher Ausbeuten an o-Methylolverbindungen zwischen 4 und 7 und vorzugsweise zwischen
5 und 6 liegen. Der erforderliche pH-Wert der Reaktionsmischung kann gegebenenfalls
durch Zugabe geeigneter Säuren oder Basen eingestellt werden, obwohl vorteilhafterweise
so viel Katalysator verwendet wird, um den pH-Wert der Reaktionsmischung auf den
gewünschten Wert einzustellen und diesen im erforderlichen Bereich aufrechtzuerhalten.
Der pH-Wert der Mischung wird gewöhnlich mittels eines üblichen pg-Messers gemessen,
der eine Glaselektrode besitzt, die bei 20°C direkt in die Reaktionsmischung eingetaucht
werden kann.
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Die Reaktion des einwertigen Phenols mit Formaldehyd zwecks Herstellung
von o-Methylolphenolen wird durchgeführt, indem das Phenol und der Formaldehyd gemischt
und der Katalysator der Mischung zugegeben wird. Die Mischung wird dann gelinde
erhitzt, bis eine Reaktion eintritt. Die Reaktionstemperatur kann geregelt werden,
indem die Mischung unter Rückflußbedingungen erhitzt wird.
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Man kann die Reaktion so weit fortschreiten lassen, bis praktisch
der gesamte Formaldehyd reagiert hat. Die Reaktionsmischung soll jedoch über diesen
Punkt hinaus nicht weiter erhitzt werden. Falls eine wäßrige Lösung hergestellt
werden soll, die einen hohen Anteil an Monomethylolphenol, z. B. Saligenin, enthält,
so läßt man den Formaldehyd nicht vollständig kondensieren, sondern bricht die Kondensation
ab, wenn etwa 70 °/o des Formaldehyds verbraucht sind.
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Das Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von Saligenin
durch Kondensation von Phenol und Formaldehyd. Das Verfahren wird, wie oben beschrieben,
ausgeführt und eine wäßrige Lösung erhalten, die einen hohen Anteil an Saligenin
und geringe Mengen 2,6-Dimethylolphenol, gewöhnlich zwischen einem Sechstel und
einem Neuntel der Saligeninmenge, enthält. Das Saligenin kann aus dieser Lösung
durch zahlreiche bekannte Methoden leicht in reinem Zustande gewonnen werden. Gewöhnlich
besteht der erste Schritt in einer Destillation der Mischung bei niedriger Temperatur
unter vermindertem Druck. Die Destillation der Reaktionsmischung kann zur Entfernung
des überschüssigen Phenols fortgesetzt werden, indem die Destillationstemperatur
erhöht wird. Während einer solchen Destillation läßt man die Temperatur der Reaktionsmischung
über 100°C steigen; vorzugsweise wird sie auf unter 95"C aufrechterhalten. Der aus
der Destillation erhaltene Rückstand bestand in erster Linie aus Saligenin, und
es wurde überraschenderweise gefunden, daß andere Isomere und höhere Kondensationsprodukte
praktisch fehlen, wenn die Reaktionsbedingungen sorgfältig kontrolliert wurden.
Das Saligenin wird aus solchen Rückständen meist gewonnen, indem ein Lösungsmittel
zugesetzt wird, aus dem das Saligenin kristallisiert werden kann. Geeignete Lösungsmittel
sind Tetrachlorkohlenstoff, Trichloräthylen und Benzol.
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Ein anderes Verfahren zur Isolierung, welches, bevor oder nachdem
das Wasser und/oder der Überschuß an Phenol abdestilliert worden ist, angewendet
werden kann, besteht in der Gegenstromextraktion. Bei einem solchen Verfahren wird
die das Saligenin enthaltende Reaktionsmischung mit zwei nicht mischbaren Lösungsmitteln
gemischt, und zwar so, daß das Saligenin in dem einen Lösungsmittel konzentriert
wird, während das überschüssige einwertige Phenol und andere Verunreinigungen aus
der Reaktionsmischung im anderen Lösungsmittel konzentriert werden. Ein solches
Verfahren zur Isolierung kann durch eine Anzahl getrennter Extraktionen oder kontinuierlich
in einer Extraktionskolonne, in welcher die beiden Lösungsmittel im Gegenstrom zueinanderfließen,
durchgeführt werden. Zur Erhöhung der Ausbeute an Sahgenin ist es oft ratsam, den
Salzkatalysator zu entfernen, bevor das Monomethylolphenol aus der Reaktionsmischung
isoliert wird. Das ist besonders dann angebracht, wenn Wasser undioder überschüssiges
einwertiges Phenol aus der Reaktionsmischung durch Destillation bei erhöhten Temperaturen
entfernt werden sollen. Wenn der Salzkatalysator in der Reaktionsmischung nicht
völlig löslich ist, wird er daraus durch Abkühlen und anschließendes Abfiltrieren
entfernt.
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Zusätzlich zur Herstellung von Saligenin stellt die vorliegende Erfindung
auch ein Verfahren zur Herstellung von Reaktionsmischungen dar, die einen hohen
Anteil an o-Methylolphenolen enthalten, die sich von Phenol, m-Cresol und m-Äthylphenol
ableiten. Der besondere Vorteil dieser Mischungen besteht darin, daß, wenn das Verfahren
unter den oben angegebenen Bedingungen durchgeführt worden ist, sie überraschenderweise
praktisch weder p-Isomere noch eine wesentliche Menge an vielkernigen Phenolkondensationsprodukten
enthalten.
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Es ist bekannt, Preßpulver durch Imprägnieren geeigneter Füllstoffe
mit Mischungen von Phenolalkoholen herzustellen. Gemäß der britischen Patentschrift
697 626 werden solche Preßpulver aus wäßrigen Lösungen reiner monomerer Phenolalkohole
hergestellt. Die erfindungsgemäßen wäßrigen Lösungen können in gleicher Weise zur
Herstellung ähnlicher Preßpulver verwendet werden, welche den zusätzlichen Vorteil
besitzen, daß sie rasch härten. Vermutlich ist dies auf den hohen Anteil an o-Methylolphenolen
und die völlige Abwesenheit irgendwelcher p-Isomeren in dieser Mischung zurückzuführen.
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Die wäßrigen, erfindungsgemäß hergestellten Lösungen können entwässert
werden, vorteilhafterweise durch Destillation unter vermindertem Druck, und liefern
so praktisch wasserfreie Mischungen, die o-Methylolphenole, hauptsächlich die Monomethylolverbindungen,
als einzige Phenolkondensationsprodukte enthalten. Solche Mischungen können für
die Herstellung sehr reaktionsfähiger Preßpulver verwendet werden.
Die
folgenden Beispiele veranschaulichen das erfindungsgemäße Verfahren, insbesondere
die Herstellung von Saligenin.
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Beispiel 1 Es wurden 2 Mol Phenol und 1 Mol Formaldehyd (in Form von
wäßriger Lösung) gemischt und der Mischung 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Phenol,
Zinkacetat zugesetzt. Die Mischung, die einen p1,-Wert 5,6 besaß, wurde langsam
erhitzt und 1 Stunde unter Rückfluß sieden gelassen. Zu diesem Zeitpunkt hatte der
Formaldehyd völlig reagiert, und es wurde eine Reaktionsmischung erhalten, die fast
ausschließlich aus Saligenin und überschüssigem Phenol bestand. Das Wasser und das
überschüssige Phenol wurden aus der Mischung unter Rühren durch Destillation unter
vermindertem Druck bei 100°C nicht überschreitenden Temperaturen so schnell wie
möglich entfernt. Der Destillationsrückstand wurde dann mit Tetrachlorkohlenstoff
geschüttelt und 13 Stunden stehengelassen, während welcher Zeit das Saligenin auskristallisierte.
Das Produkt besaß einen Schmelzpunkt von 76 bis 77°C (Ausbeute 25 °/o). Es wurde
durch Umkristallisieren aus Tetrachlorkohlenstoff gereinigt und so ein praktisch
reines Produkt mit einem Schmelzpunkt von 85°C erhalten. Ausbeute an Reinprodukt
15 °/o.
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Praktisch ähnliche Resultate wurden erhalten, wenn das Verfahren gemäß
Beispiel 1 wiederholt und der Zinkacetatkatalysator dabei durch eine äquivalente
Menge Zinkformiat oder Cadmiumacetat ersetzt wurde. Beispiele 2 bis 4 Das Verfahren
gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, doch verschiedene Reaktionszeiten und/oder Katalysatoren
verwendet. Die wäßrige, das Saligenin enthaltende Reaktionsmischung wurde einer
schnellen Destillation unter vermindertem Druck bis zu 100°C unterworfen, um das
Wasser und das nicht umgesetzte Phenol zu entfernen. Das Rohprodukt wurde dann isoliert,
indem Tetrachlorkohlenstoff zugesetzt und anschließend die Mischung gekühlt wurde.
Das Produkt wurde in reiner Form durch Umkristallisieren aus Tetrachlorkohlenstoff
erhalten. Die verwendeten Komponenten und die erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend
zusammengestellt.
| 500 Gewichtsteile Phenol ....... |
| 219,0 Gewichtsteile wäßrige Form- Molverhältnis |
| aldehydlösung, die im Liter 2:1 |
| 368 g Formaldehyd enthält |
| 5 Gewichtsteile Katalysator ... |
| Dauer des Rohes |
| °/° Ausbeute |
| Bei- Erhitzens Saligenin |
| Katalysator unter ° an reinem |
| spiel Rückfluß Aus- FPC# Produkt |
| (Minuten) beute |
| 2 Zink- 40 53 f 65 21 |
| acetat |
| 3 Zink- 50 32 74 16,5 |
| acetat |
| 4 Cadmium- 60 50 77 16 |
| formiat j |
Die Ausbeuten sind in Prozent des auf den Formaldehyd berechneten maximalen theoretischen
Wertes ausgedrückt.
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Beispiel 5 Es wurde ein ähnliches Verfahren wie das im Beispiel 1
durchgeführt, wobei Phenol und Formaldehyd in einem Molverhältnis von 3 : 1 verwendet
wurden und die Rückflußkochzeit 40 Minuten betrug. Es wurde ein Rohprodukt mit einem
Schmelzpunkt von 67°C in 521)/oiger Ausbeute erhalten, aus dem durch Umkristallisieren
reines Saligenin in einer Gesamtausbeute von 15 °/o erhalten wurde.
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Beispiel 6 Es wurde ein ähnliches Verfahren wie das der Beispiele
2 bis 4 durchgeführt, wobei 1 Gewichtsprozent Magnesiumformiat als Katalysator verwendet
wurde. Nach 40 Minuten Erhitzen unter Rückfluß wurden 20 °/o rohes Saligenin mit
einem Schmelzpunkt von 70°C gewonnen. Beispiel 7 540 Gewichtsteile m-Kresol, das
1 Gewichtsprozent Zinkacetat enthielt, wurden mit 250 Gewichtsteilen 36,3°[oiger
wäßriger Formaldehydlösung 80 Minuten auf 70°C erhitzt. Zu diesem Zeitpunkt hatten
830/, des Formaldehyds reagiert. Das Erhitzen wurde nun unterbrochen und
die wäßrige Mischung chromatographisch analysiert. Es wurde gefunden, daß diese
einen hohen Anteil an o-Methylolverbindungen und praktisch kein p-Isomeres oder
höheres Kondensationsprodukt enthielt.
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Ähnliche Ergebnisse wurden erzielt, wenn das Verfahren gemäß Beispiel
7 unter Verwendung von Manganformiat oder -acetat, Magnesiumacetat oder Kobaltacetat
an Stelle des Zinkacetatkatalysators durchgeführt wurde. Beispiele 8 bis 10 Durch
Rückflußerhitzen einer wäßrigen Mischung von Phenol und Formaldehyd (Molverhältnis
2 : 1) über verschiedene Zeiten, wobei 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Phenol,
Zinkacetat als Katalysator verwendetwurde, wurden eine Anzahl wäßriger Lösungen
erhalten, die als Hauptkondensationsprodukte Saligenin und 2,6-Dimethylolphenol
enthielten. Die so erhaltenen Lösungen wurden chromatographisch analysiert. Die
erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
| Dauer des o/° Saligenin % 2,6-Di- |
| Bei- Erhitzens °/o um- in der phenoll |
| spiel unter gesetzter wäßrigen in der |
| Rückfluß Formaldehyd Mischung wäßrigen |
| (Minuten) Mischung |
| 8 30 72 27,5 3,0 |
| 9 60 90 34,5 4,0 |
| 10 90 100 38 4,2 |