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Verfahren zum Aufschluß von Holz oder anderen cellulose- und hemicellulosehaltigen
verholzten Naturstoffen Es ist bekannt, Holz mit alkalischen Mitteln zu behandeln.
Am wichtigsten sind :die Verfahren zur Darstellung des Natronzellstaffs mit Natronlauge
und Natriumsalzen, bei denen das Lignin und Nebenbestandteile, wie Pentosane, in
Lösung gebracht werden. Die löslich gewordenen Anteile des Holzes, einschließlich
der durch geringen Abbau der Cellulose gebildeten Oxycarbonsäuren, wie Milchsäure
und Saccharinsäuren, finden sieh bei den Natronzellstoffverfahren in der alkalischen
Ligninlösung. Sie sind nur umständlich von den dunklen, gelösten Zersetzungsprodukten
des Lignins zu trennen und werden üblicherweise bei der Wiedergewinnung der Natriumverbindungen
verbrannt. Die Cellulose wird bei diesem Verfahren, das mit Natronlauge, Natriumsulfid
und Natriumsulfat ausgeführt werden kann, weitgehend geschont. Ferner ist es bekannt,
Lignin allein, wie es z. B. bei der Holzverzuckerung erhalten wird, mit alkalischen
Mitteln zu behandeln, wobei alkalilösliche Produkte entstehen, die verschiedenartige
technische Verwendung, z. B. auf dem Kunststoffgebiet, finden.
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Es wurde nun gefunden, dafi man cellulose- oder hemicellulosehaltige
verholzte Naturstoffe unter Gewinnung von aliphatischen Oxycarbonsäuren,
vor
allem Milchsäure bzw. deren Erdalkalisalzen vorteilhaft aufschließen kann, wenn
man die genannten Ausgangsstoffe mit Wasser und solchen Mengen von Erdalkalihydroxyden,
daß das umgesetzte Gemisch noch alkalisch bis neutral reagiert, unter Druck auf
Temperaturen über 2oö°, aber nicht über 25o° erhitzt, die löslichen Anteile von
den unlöslichen Anteilen des Rohprodukts trennt und aus ersteren durch Kristallisation
die Erdalkalisalze der gebildeten aliphatischen Oxycarbonsäuren gewinnt oder diese
Säuren in üblicher Weise mit stärkeren Säuren in Freiheit setzt.
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Als Ausgangsstoffe eignen sich Stroh oder ähnliche cellulose- und
bzw. oder hemicellulosehaltige Stoffe und vor allem Holz, am besten in Form von
Sägespänen. Die Menge des zuzusetzenden Wassers kann in weiten Grenzen wechseln;
sie beträgt im allgemeinen das 3- bis 8fache des Holzgewichts. Als Erdalkalien eignen
sich Calcium-, Barium- und Strontiumhydroxyd. Man kann auch die Oxyde anwenden,
die sich mit dem anwesenden Wasser zu- den Hydroxyden umsetzen. Auf roo Gewichtsteile
Holztrockengewicht sind meist mindestens 5o Gewichtsteile Calciumhydroxyd erforderlich.
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Die Behandlungsdauer liegt zweckmäßig zwischen 3 und 6 Stunden. Der
völlige Aufschluß, der bei nahe an 25o° liegenden Temperaturen schneller erfolgt
als bei etwa 2oo°, ist daran zu erkennen, daß keine Holzfasern mehr im Rohprodukt
vorhanden sind. Man kann den Aufschluß auch kontinuierlich durchführen. Zweckmäßig
arbeitet man unter mechanischer Bewegung.
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Das rohe Umsetzungsgemisch wird zunächst in den löslichen und unlöslichen
Teil zerlegt, z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren. Die weitere Aufarbeitung
richtet sich nach der beabsichtigten Weiterverarbeitung der Produkte. Beispielsweise
kann man die Lösung der Erdalkalisalze, gegebenenfalls nach Aufhellung mit Tierkohle
od. dgl., so weit einengen, daß Erdalkalilactat auskristallisiert. Man kann aber
auch aus der Lösung, am besten nach dem Einengen, durch Umsetzung mit geeigneten
Säuren, z. B. Schwefelsäure, eine Lösung der freien Oxycarbonsäuren, vor allem Milchsäure,
herstellen. Auch Ester der Milchsäure sind unmittelbar aus der so gewonnenen freien
Säure erhältlich, indem man diese in üblicher Weise mit überschüssigem Alkohol umsetzt.
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Der von der Erdalkalisalzlösung abgetrennte un-' lösliche Anteil,
der die Erdalkaliverbindungen .der Ligninabbaustoffe enthält, kann durch Säure von
Erdalkalien befreit werden; es entsteht ein Produkt von phenolischer Natur, das
allein oder zusammen mit Phenolen in Harze vom Typ der Phenol-Formaldehyd-Kondensationsprodukte
umgewandelt werden kann.
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Statt den unlöslichen Anteil mit Säure umzusetzen, kann man auch mit
Alkalilaugen .die hierin löslichen Anteile herauslösen und diese Lösungen für die
Herstellung von Kunstharzen verwenden.
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Man hat schon Holz oder andere lignin- oder cellulosehaltige Stoffe
mit Alkalien oder Barium-oder Strontium'hydroxyd bei verhältnismäßig niedriger Temperatur,
z. B. höchstens rSo°, unter Druck behandelt, ,wobei eine Aufschließung unter Bildung
von organischen Metallverbindungen stattfindet. Hierbei bilden sich Salze aliphatischer
Oxycarbonsäuren nur in geringerer Menge als bei dem neuen Verfahren. Ferner ist
ein Verfahren zur Behandlung von li.gnin- und cellulosehaltigem Material mit Wasser
bzw. Wasserdampf in Gegenwart von Oxyden, Hydraten oder Carbonaten von zwei- oder
mehrwertigen Metallen zwecks Gewinnung sauerstoffhaltiger organischer Produkte neben
Kohlenwasserstoffen bekannt, bei dem die Ausgangsstoffe bei Temperaturen oberhalb
25o'°, insbesondere bei 325°, unter Druck erhitzt werden. Da der Zweck dieses Verfahrens
die Gewinnung flüchtiger Stoffe, wie Methyl-, Äthyl-, Propylalkohol und. höherer
Alkohole, Phenole, Ketone und Kohlenwasserstoffe, ist, werden Temperaturen von 275
bis 35o°, bei denen diese Stoffe in guter Ausbeute entstehen, besonders empföhlen.
Für die Aufarbeitung des. Rückstandes dieser Druckerhitzung sind verschieene Arbeitsweisen
empfohlen worden, z. B. die Umsetzung des Rückstandes oder der daraus abgetrennten
löslichen Salze mit Mineralsäuren. Nadelholzsägespäne ergaben bei einer Druckerhitzung
in Gegenwart von Wasser und Calciumhydroxyd auf 275° einen Rückstand; aus dem bei
einer solchen Aufarbeitung etwa 22% Oxycarbonsäuren, berechnet auf angewandtes Holz,
gewonnen wurden. Dagegen wurden, wenn die Druckerhitzung bei 25o° durchgeführt wurde,
über 3o% Oxycarbonsäuren erhalten, was eine Steigerung der Ausbeute um mehr als
ein Drittel gegenüber der bekannten Arbeitsweise bedeutet. Beispiel ro Gewichtsteile
Nadelholzsägespäne von etwa 920% Trockengewicht werden mit 6 Gewichtsteilen Calciumhydroxyd
und 75 Gewichtsteilen. Wasser 6 Stunden im Autoklav unter Rühren auf 25o'°' erhitzt,
wobei sich ein Druck von etwa q.o at einstellt. Die Reaktionsmasse, die keine Holzfasern
mehr enthält, wird von den unlöslichen Calciumverbindungen der Ligninabbauprodukte
abgesaugt. In das Filtrat leitet man Kohlendioxyd ein und filtriert den Niederschlag
ab; hierdurch werden überschüssiges gelöstes Calciumhydroxyd und geringe Mengen
Harz, die mit niedergeschlagen werden, entfernt. Das Filtrat wird in der Wärme mit
Tierkohle behandelt, von der Tierkohle abfiltriert und bis zu einem Calciumgehalt
von etwa r o % eingeengt, was etwa einem Gehalt an Calciumsalz von 6o% entspricht.
Durch Umsetzung mit der berechneten Menge Schwefelsäure oder Oxalsäure und Abfiltrieren
des ausgefallenen Gipses bzw. Calciumoxalates erhält man eine Lösung der freien
Oxycarbonsäuren, vor allem Milchsäure. Durch weiteres Einengen der sauren Lösung
erhält man, gegebenenfalls nach Entfernung von noch in der Lösung vorhandenen Ca-
oder S 04 Ionen, außerdem noch flüchtige Carbonsäuren, vor allem Ameisen, und Essigsäure,
in einer Menge von etwa 5 % des Holztrockengewichts. Die Menge der
zurückbleibenden,
praktisch wasserfreien sirupartigen Masse beträgt etwa 3 Gewichtsteile; sie enthält
etwa 85 °/a Milchsäure in freier Form und in Form ihrer Anbydroprodukte und etwa
i5o/o Saccharinsäuren. Das Produkt ist im- Vakuum zu etwa 8o '/o destillierbar.