DE897161C

DE897161C - Verfahren zur Herstellung von Phenolharzen

Info

Publication number: DE897161C
Application number: DEB17649D
Authority: DE
Inventors: Georg Dr Meder; Otto Dr Suessenguth
Original assignee: Bakelite AG
Current assignee: Hexion Specialty Chemicals AG
Priority date: 1943-02-19
Filing date: 1943-02-19
Publication date: 1953-11-19

Description

Verfahren zur Herstellung von Phenolharzen Die Erfindung bezweckt die Herstellung harzartiger Kondensationsprodukte aus den aus Abwässern der Braunkohlenschwelerei extrahierten Phenolölen.
Diese Phenolöle haben in der Regel etwa folgende ,Zusammensetzung: 30 bis q00/0 einwertige Phenole, 40 bis 450/0 Brenzcatechin, io bis 15% homologe Brenzcatechine, 5 °/° Rückstand.
Die Hauptschwierigkeit bei der Herstellung von technisch brauchbaren harzartigen Kondensationsprodukten aus solchen Phenolölen besteht nun darin, daB sich nicht nur die einwertigen von den mehrwertigen Phenolen und ihren Derivaten, sondern beispielsweise auch die vorhandenen einwertigen Phenole und ihre Derivate unter sich durch eine gänzlich voneinander verschiedene Reaktionsfähigkeit gegenüber Formaldehyd unterscheiden. Infolge der hohen Reaktionsgeschwindigkeit des Brenzcatechins ergeben sich daher z. B. bei der üblichen Aufbereitungsweise, bei der man gewöhnlich i Mol Phenol mit i Mol Formaldehyd durch Kochen umsetzt, bei diesen Phenolölen Reaktionsprodukte, deren Härtung so schnell verläuft, daB während der Kondensation Gelatinierung der Masse eintritt oder das Harz beim Entwässern leicht anbrennt. Anderseits aber enthalten die Phenolöle oft erhebliche Mengen einwertiger reaktionsträger Phenole und ihrer Derivate. Die einfache Anwendung eines bekannten Verfahrens, bei dem man Gemische von ein- und mehrwertigen Phenolen mit weniger als i Mol Formaldehyd auf i Mol .Phenol kondensiert, führt daher unter üblichen Reaktionsbedingungen und insbesondere bei der üblichen Reaktionstemperatur von etwa ioo° durchaus nicht mit der technisch erforderlichen Zuverlässigkeit zu brauchbaren Endprodukten.
Es wurde nun gefunden, daß man eine derartige unerwünschte selektive Verharzung bei der Verarbeitung der genannten Phenolöle trotz der bei ihnen unvermeidlich auftretenden Verschiedenheit der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials durch folgende Arbeitsweise mit Sicherheit vermeiden kann.
Erfindungsgemäß kondensiert man die aus den Abwässern der Braunkohlenschwelung extrahierten Phenolöle zunächst bei Temperaturen bis etwa 6o° in wäßrig-alkalischem Medium mit höchstens o,7 Mol Formaldehyd je Mol Phenole, worauf dann die hierbei gebildeten Phenolalkohole entweder durch Ansäuern abgeschieden und durch Erhitzen in feste Resole übergeführt werden oder ihre wäßrige Reaktionslösung bis zur Entstehung eines sich beim Ansäuern abscheidenden und bei Raumtemperatur festen Harzes zum Sieden erhitzt wird. Der Formaldehyd wird hierbei als übliche 40%ige Lösung oder besser zur Mäßigung der Reaktion mit Wasser, Alkohol od. dgl. verdünnt als 2o- oder 3o°/oige Lösung verwendet.
Es ist bereits bekannt, ein Gemisch von ein- und mehrwertigen Phenolen mit weniger als der äquivalenten Menge Formaldehyd zu kondensieren. Daraus war jedoch das vorliegende Verfahren, bei dem Phenolalkohole als Zwischenprodukte hergestellt werden, nicht abzuleiten. Auch muß es mit Rücksicht auf die in derartigen Phenolölen in der Regel enthaltenen erheblichen Anteile an träge, mit Formaldehyd reagierenden Xylenolen und höheren Homologen als durchaus überraschend bezeichnet werden, daß es nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gelingt, trotz der angewendeten geringen Formaldehydmenge schnell härtbare Harze zu erzeugen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Harze können zur Herstellung von Preßmassen mit guten Fließeigenschaften verwendet werden. Die Vereinigung mit den Füllstoffen wird zweckmäßig derart vorgenommen, daß man das Reaktionsgemisch vor dem Ansäuern mit Holzmehl oder anderen fasrigen Füllstoffen vermischt und das Harz durch anschließendes Ansäuern auf den Füllstoffen niederschlägt.
Beispiel i i kg Phenölöle, die aus einem Gemisch von Abwässern der Braunkohlenschwelerei extrahiert worden sind und etwa 450/, Brenzcatechin enthalten, 48o g Formaldehyd 4o°/oig und ioo g Natriumhydroxyd, gelöst-in 1 1 Wasser, werden 40 Minuten auf 6o° erwärmt.. Beim Ansäuern mit Salzsäure scheidet sich ein flüssiges Harz ab, das nach Abtrennung der darüber stehenden wäßrigen Schicht bei 65o mm Vakuum -bis zu einer Temperatur von 8o° eingedampft wird. Das Harz hat einen Schmelzpunkt von etwa 55°. Beispiel a i kg Phenolöle, die aus einem Gemisch von Abwässern der Braunkohlenschwelerei extrahiert worden sind und etwa 45°/o Brenzcatechin enthalten, 48o g Formaldehyd 4o°/oig und ioo g Natriumhydroxyd, gelöst in 1 1 Wasser werden 30 Minuten auf 6o° erwärmt und anschließend io Minuten zum Sieden erhitzt. Beim -Ansäuern mit Salzsäure scheidet sich ein in der Hitze zähflüssiges, beim Erkalten festes Harz ab.

Claims

PATENTANSPROCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Phenolharzen durch Umsetzung von einwertige und mehrwertige Phenole enthaltenden Gemischen mit weniger als äquimolekularen Mengen Formaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß die aus den Abwässern der Braunkohlenschwelerei extrahierten Phenolöle zunächst bei Temperaturen bis 6o° in wäßrig-alkalischem Medium mit höchstens o,7 Mol Formaldehyd je Mol Phenole kondensiert werden, worauf die hierbei gebildeten Phenolalkohole entweder durch Ansäuern abgeschieden und durch Erhitzen in feste Resole übergeführt werden oder ihre wäßrige Reaktionslösung bis zur Entstehung eines sich beim Ansäuern abscheidenden und bei Raumtemperatur festen Harzes zum Sieden erhitzt wird. z. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß Formaldehydlösungen verwendet werden, die schwächer als 4o°/oig sind.