DE866249C - Verfahren zur Herstellung von Novolaken - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Novolaken Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, welches die direkte Verarbeitung technischer Phenolatlaugen auf Novolake gestattet. Unter technischen Phenolatlaugen versteht man bekanntlich die bei der Verarbeitung oder Reinigung von Teeren oder ähnlichen phenolhaltigen Ausgangsstoffen durch Behandlung mit Alkalilaugen anfallenden wäßrigen Flüssigkeiten, welche die in den behandelten Ausgangsstoffen enthaltenen Phenole bzw. Phenolgemische in verhältnismäßig stark verdünnter wäßriger, alkalischer Auflösung enthalten.
• Die direkte Aufarbeitung solcher Phenolatlaugen auf Phenolharze bietet wegen der Verschiedenheit der in ihnen enthaltenen Phenole und wegen ihrer verhältnismäßig starken Verdünnung erhebliche technische Schwierigkeiten. Es ist zwar bereits aus der amerikanischen Patentschrift 1948 465 bekannt, aus derartigen technischen Phenolatlaugen durch Umsetzung mit Formaldehyd Phenolresole herzustellen. Es ist aber bisher nicht gelungen, technische Phenolatlaugen direkt auf Novolake zu verarbeiten, obwohl ein derartiges Verfahren gesteigerte technische Bedeutung besitzen würde, weil die Novolake infolge ihrer günstigen Härtungs- und Fließeigenschaften zur Preßmassenherstellung besser geeignet sind als die Resole. Das an sich naheliegende Verfahren, die alkalische Phenolatlauge zu diesem Zweck mit Formaldehyd zu versetzen, anzusäuern und zu erhitzen; ist unwirtschaftlich, weil infolge der vorhandenen großen Wassermenge der Formaldehyd nur teilweise gebunden wird.
• Es wurde nun gefunden, daß man technische Phenolatlaugen in der Weise direkt auf Novolake verarbeiten kann; daß man in den Phenolatlaugen zunächst in an sich bekannter Weise durch Einwirkung von Formaldehyd in alkalischem Medium Phenolalkohole erzeugt und diese dann anschließend mit Phenolen, die zweckmäßig in äquimolekularen Mengen zugesetzt werden, in saurem Medium zu Novolaken weiterkondensiert.
• Die zuletzt genannte Maßnahme ist ebenfalls an sich bekannt, z. B. ist in der britischen Patentschrift 434 850 ' bzw. der amerikanischen Patentschrift 2 116 o84 beschrieben, Novolakharze durch Erhitzen von Phenoldialkoholen mit Phenolen in Gegenwart von sauren Katalysatoren herzustellen, wobei auf i Mol des Phenoldialkohols weniger als 2 Mol, also weniger als die äquivalente Menge Phenol entfallen sollen. Aus diesen Veröffentlichungen kann aber die erfindungsgemäße Arbeitsweise, die eine direkte Verarbeitung von technischen Phenolatlaugen auf Novolakharze gestattet, keineswegs entnommen oder als naheliegend abgeleitet werden.
• Man arbeitet erfindungsgemäß etwa folgendermaßen: Man setzt die Phenolatlaugen mit solchen Mengen Formaldehyd um, daß aus den vorhandenen Phenolen Phenolmonoalkohole oder Phenoldialkohole gebildet werden. Die in der Phenolatlauge vorhandenen Alkalimengen,- die gegebenenfalls teilweise neutralisiert werden können, finden hierbei als Kontaktmittel Verwendung. Die Umsetzung geschieht vorzugsweise bei Temperaturen bis 6o°. Die Reaktion kann auch kontinuierlich gestaltet werden. Zu der gebildeten Lösung der Phenolalkohole werden solche Mengen Phenole zugesetzt, wie zur Bildung von Novolak erforderlich sind, und zwar wird auf i Mol Phenolmonoalkohol i Mol Phenol, auf = Mol Phenoldialkohol 2 Mol Phenole zugegeben. Es kann auch ein geiinger Überschuß an Phenolen angewandt werden. Die Lösung wird dann angesäuert und so lange zum Sieden erhitzt, bis die Novolakbildung beendet ist. Die Novolakbildung kann auch unter Druck vorgenommen werden. An- Stelle einer Formaldehydlösung können auch gasförmige oder fester polymerer Formaldehyd oder andere Aldehyde, z. B. Acetaldehyd oder Furfurol, Verwendung finden.
• Abgesehen von der bereits hervorgehobenen besseren Geeignetheit der Novolake für Preßmassen im Gegensatz zu Resolen bedeutet das erfindungsgemäße Verfahren auch insofern einen wesentlichen Fortschritt, als die Herstellung des Novolaks unter vollständiger Ausnutzung des Formaldehyds vor sich geht. Weiterhin gelingt es dadurch, daß in einer Zwischenstufe zunächst Phenolalkohole hergestellt werden, trotz der beträchtlichen Unterschiede der in den Phenolatlaugen enthaltenen verschiedenartigen Phenole, Novolake von gleichmäßiger Beschaffenheit zu erhalten. Dieser Umstand ist für die Herstellung von Preßmassen von großer Wichtigkeit.
• Beispiel i ioo kg technische Phenolatiauge (3o "/o saure Öle) und 2o kg Formalin (40°; oig) werden i/2 Stunde auf 6o° erwärmt, bis der Formaldehyd restlos gebunden ist. Nach Zusatz von 30 kg Kresol wird so viel Salzsäure zugesetzt, daß nach der Neutralisation ein Überschuß von 1,8 12-n-Salzsäure vorhanden ist. Das Reaktionsgemisch wird daraufhin i Stunde zum Sieden erhitzt. Nach dem Abscheiden der wäßrigen Schicht wird das gebildete Harz in bekannter Weise vollständig entwässert, bis ein dunkles, springhartes Harz entstanden ist, das zur Herstellung von Preßmassen Verwendung finden kann.
• Beispiel 2 ioo kg technische Phenolatlauge (30 °/o saure Öle) und 30 kg Formaldehyd (40 °/oig) werden 1/2 Stunde auf 6o° erwärmt, bis der Formaldehyd restlos gebunden ist. Nach Zusatz von 3o kg Phenol wird mit Salzsäure neutralisiert und nach der Neutralisation ein überSChuß von i 1 2-n-Salzsäure zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird darauf im Autoklav 15 Minuten auf i2o° erhitzt. Der Druck im Autoklav beträgt 3,5 atü. Das abgeschiedene Harz wird dann von der wäßrigen Schicht getrennt und in bekannter Weise vollständig entwässert, bis ein dunkles, springhartes Harz entstanden ist, daß in ähnlicher Weise wie nach Beispiel i zur Herstellung von Preßmassen Verwendung finden kann.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Novolaken durch Erzeugung von Phenolalkoholen und deren Umsetzung mit etwa äquimolekularen Mengen von Phenolen in saurem Medium., dadurch gekennzeichnet, daß technische Phenolatlaugen als Ausgangsmaterial für die Erzeugung der Phenolalkohole verwendet werden.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Phenolalkohole mit den Phenolen unter Druck vorgenommen wird.