DE686905C - Verfahren zur Herstellung lichtechter synthetischer Gerbstoffe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung lichtechter synthetischer Gerbstoffe -Durch die Patentschrift 493 795 ist ein Verfahren bekanntgeworden, Phenolsulfonsäuren mit .Harnstoff und Formaldehyd bzw. deren Kondensationsprodukten zu wertvollen synthetischen Gerbstoffen zu kondensieren. Bei der Übertragung dieser Reaktion von Phenolsulfonsäuren auf Gemische aus Phenolsulfonsäuren und den an sich schwerlöslichen Dioxydiplhenylsulfonen hat es sich gezeigt, daß unlösliche, technisch wertlose Endprodukte entstehen.
• Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es dennoch gelingt, Gemische von Phenolsulfonsäuren und Dioxydiphenylsulfonen mit Harnstoff und Formaldehyd bzw. deren Kondensationsprodukten zu wertvollen löslichen Gerbstoffen zu vereinigen, wenn man nämlich unter bestimmten Bedingungen arbeitet; dabei haben sich hauptsächlich die Konzentrationsverhältnisse der Reaktionsmischung als ausschlaggebend herausgestellt. Gibt man nur so viel Verdünnungsmittel zu, bis eine bei der angewandten Reaktionstem-. peratur durchführbare Masse entsteht, das ursprüngliche Reaktionsgemisch von Phenolsulfonsäure und Dioxydiphenylsulfon ist bei ungefähr 40° eine nicht rührbare zähe Masse, so gelingt es, die neue Kondensationsreaktion durchzuführen. Zur Verdünnung der Mischung sind Wasser oder organische hydrophile Lösungsmittel, wie Glycerin, Glykol usw., geeignet.
• Die Zusammensetzung der Reaktionsmischung unterliegt folgenden Bedingungen: In jedem Fall muß das Verhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd mindestens i : 2 gehalten werden. Entsprechend der mehr oder weniger großen Reaktionsfähigkeit der Phenolsulfonsäuren bzw. der Dioxydiphenylsulfone muß das Verhältnis Formaldehyd zu Harnstoff bzw. die Menge der Kondensationsprodukte aus ihnen, wobei in diesem Falle gegebenenfalls noch Formaldehyd oder Harnstoff - zugesetzt werden kann, größer oder kleiner gehalten werden. Es hat sich dabei gezeigt, .daß bei Erhöhung des Harnstoffanteils über ein bestimmtes Verhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd oder bei Erhöhung des Dioxydiphenylsulfonante.#ls sehr leicht unlösliche Endprodukte auftreten können. Dem kann so gesteuert werden, daß man die Kondensation in Gegenwart von mehr oder weniger großen Mengen von aromatischen Sulfonsäuren bzw. deren Formaldehydkondensationsprodukten oder geeigneten DispergierungsmiLteln, wie Sulfitablauge, ausführt. Die eben erwähnte verschiedenartige Reaktionsfähigkeit der Phenolsulfonsäuren oder der Dioxydiphenylsulfone ist abhängig von deren Gehalt an -Homologen oder isomeren Verbindungen; so kann z. B. bei Anwendung von Phenolsulfonsäure-Dioxydiphenyl- und -Dikresylsulfon-Gemischen mit zunehmendem Gehalt an m-Kresolanteil auch der Harnstoffgehalt erhöht werden.
• Die Kondensation mit Harnstoff und Formaldehyd kann so durchgeführt werden, daß man entweder den Harnstoff im Formaldehyd auflöst und langsam dem Kondensationsgemisch, das die Phenolsulfonsäure und das Dioxydiphenylsulfon enthält, zugibt, ohne daß man vorher den Harnstoff mit Formaldehyd kondensiert. Man kann auch das Reaktionsgemisch von Harnstoff und Formaldehyd im Vakuum vorsichtig einengen, wodurch das Dioxydiphenylsulfon - Phenolsulfonsäure - Gemisch weniger konzentriert angewendet zu werden braucht.
• Schließlich kann man auch feste, stabilisierte Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsprodukte zufügen, die man pulverförmig der Reaktionsmischung beigibt. - Die alkalischen Kondensationsprodukte von Harnstoff und Formaldehyd, deren Verwendung zur Gerbstoffherstellung durch die Patentschrift 587 496 bekanntgeworden ist, eignen sich ebenfalls für die Darstellung der Gerbstoffe nach vorliegendem Verfahren.
• Die mit obigen Gerbstoffen hergestellten Leder -zeichnen sich durch gutes Weiß, hervorragende Fülle und bedeutend erhöhte Lichtechtheit aus, in welch letzterer Eigenschaft sie den mit Gerbstoffen nach den Patentschriften 493 795, Beispiel r, 539 474 Beispiel 2, und 6 r r 67 r, Beispiel 5, hergestellten Ledern überlegen sind.
• Beispiel i Zoo Teile Rohkresol D. A. B. IV werden -mit 20ö Teilen Monohydrat r Stunde bei 105' sülfoniert, und das Sulfonierungswasser wird im Vakuum abdestilliert. In dieses Gemisch werden .unter vermindertem Druck bei r25 bis 130' Innentemperatur langsam roo Teile Rohkresol D. A. B. IV durch ein enges Rohr unter die Oberflächeneingesaugt, wodurch etwa 40% Kresolsulfonsäure in Dioxydikresylsulfon umgewandelt werden. Nachdem alles Rohkresol eingelaufen ist, wird das Reaktionswasser und das überschüssige Rohkresol abdestilliert.
• Bei gewöhnlichem Druck werden zu r oo Teilen obigen Gemisches, die vorgängig mit 2o Teilen Wasser verdünnt werden, nach und nach, ohne daß die Temperatur 4o bis 45' übersteigt, 26 Teile eines Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsproduktes (erhalten durch 2stündiges Erhitzen von 4o Teilen Formaldehyd 30%ig, 6 Teilen Harnstoff und einem Teil Weinsäure und Einengen im Vakuum auf 26 Teile) zugegeben. Man läßt so lange bei 3o bis 40o rühren, bis eine Probe klar wasserlöslich geworden ist. Dann verdünnt man mit Wasser und stellt mit Natronlauge oder Ammoniak auf gerberische Acidität ein.
• An Stelle des obigen Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsproduktes kann auch ein solches verwendet werden, das man durch 2stündiges Kochen von 40-Teilen Formaldehyd 30%ig, 8 Teilen Harnstoff und r Teil Milchsäure 45 %ig erhält. Statt einzudampfen kann man die zum- Verdünnen des Dioxydikresylsulfon-Rohkresolsulfonsäure-Gemisches notwendige Wassermenge auf 1o Teile herabsetzen.
• Man kann aber auch eine Mischung von Harnstoff und Formaldehyd verwenden oder die beiden Stoffe einzeln zusetzen. So kann man zu r oo Teilen des obigen Rohkresolsulfon-Rohkresolsulfonsäure-Gemisches nach Abdestilladon des Reaktionswassers und des überschüssigen Rohkresols 2o Teile Glyc--rin und 6 Teile Harnstoff zugeben und langsam 4o Teile Formaldehyd. 30%ig eintropfen lassen, wobei man die Temperatur nicht über 4o bis 45' steigen läßt. Dann kondensiert man- bei 3=o bis 40o, bis eine Probe klar wasserlöslich geworden ist, und stellt auf die gewünschte Verdünnung und Acidität ein. Zum gleichen Kondensationsprodukt gelangt man, wenn man in das obige glycerinhaltige Sulfon-Sulfonsäure-Gemisch eine Mischung von 6 Teilen Harnstoff und 6o Teilen 30%igem neutralem Formaldehyd zugibt. Beispiel .2 Zu roa Teilen eines Kresolsulfonsäure-Dioxyditolylsulfon-Gemisches, hergestellt nach Beispiel i mit dem Unterschied, daß roo Teile rohes m-Kresol, enthaltend 7o bis 8o% m-Kresol, in .die Sulfonierungsmasse eingesaugt werden, gibt man 1o Teile Wasser und bei 4o bis 45' nach und nach 52 Teile eifies teigigen:- Harnstoff-Formaldehyd -Kondensationsproduktes (erhalten durch 2stündiges Kochen von 4o Teilen Formaldehyd ßoo/oig, i0,2 Teilen Harnstoff und 1,8 Teilen Milchsäure 45o/oig am Rückflußkühler), ohne daß die Temperatur 45° übersteigt. Man kon# densiert über Nacht bei der gleichen Tem-' peratur weiter und verdünnt am ,folgenden Tage, nachdem das Reaktionsgemisch in Wasser löslich geworden ist, mit Wasser und stellt mit Alkalilauge auf die erforderliche gerberische Acidität ein.
• Beispiel 3 Zu i 5o Teilen eines Kondensationsproduktes, erhalten durch 2stündiges Erhitzen von 8o Teilen Naphthalinsulfonsäure, io Teilen 4, 4!-Dioxydiphenylsulfon, 8 Teilen 'Wasser und 16 Teilen Formaldehyd 3oo/oig auf 1i5° und Einstellen .mit Wasser auf 15o Teile, gibt man zuerst 5o Teile eines Dioxydiphenylsulfongemisches, hergestellt nach Beispiel i mit der Abänderung, daß an Stelle von ioo Teilen Rohkresol Zoo Teile Phenol eingesaugt werden, und dann 15 Teile eines eingedampften Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsproduktes, erhalten durch 2stündiges Kochen von 40< Teilen Formaldehyd 3oo/oig, 6 Teilen Harnstoff und i Teil Milchsäure 45 %ig und Einengen auf 26 Teile, dem nach der Kondensation noch 3,75 Teile Harnstoff zugesetzt worden sind. Man kondensiert bei etwa 40°, bis sich eine Probe gut wasserlöslich erweist und stellt mit Wasser und Natronlauge auf die gewünschte Verdünnung und Acidität ein.
• Statt des obigen Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsproduktes kann man hier auch ein in alkalischer Lösung nach der Patentschrift 587496 hergestelltes Produkt verwenden.
• Die oben angegebene Menge des Dioxydiphenylsulfongemisches kann auch verdoppelt werden; man kondensiert in diesem Falle mit 3o Teilen des eingedampften Harnstoff-Formaldehyd - Kondensationsproduktes, dem nach der Kondensation noch 7,5 Teile Harnstoff zugesetzt werden. Im übrigen verfährt man, wie oben angegeben.
• Beispiel 4 Zu Zoo Teilen eines Kondensationsproduk# tes (erhalten durch 6stündiges Erhitzen von i50 Teilen Naphthalinsulfonsäure und 25 Teilen Formaldehyd 30%ig und Verdünnen auf Zoo Teile) gibt man 5o Teile eines Dioxydiphenylsulfon - phenolsul:onsäure- Gemisches, hergestellt wie in Beispiel i, jedoch mit der Abänderung, daß in diesem Falle die doppelte Menge Rohkresol eingesaugt wird, und kondensiert bei 40° mit 24 Teilen eines Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsproduktes, das man durch 2stündiges Kochen von 4o Teilen Formaldehyd 30%ig, 6 Teilen Harnstoff und i Teil Milchsäure 45 o;öig dargestellt hat. Die Fertigstellung erfolgt,. wie in den obigen Beispielen beschrieben.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE i. Verfahren zur Herstellung lichtechter synthetischer Gerbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische von Phenolsulfonsäuren und Dioxydiphenylsulfonen mit Harnstoff und Formaldehyd im Verhältnis von mindestens i Mol Harnstoff auf 2 Mol Fornmaldehyd oder deren Kondensationsprodukten behandelt, wobei gegebenenfalls nur so wenig Wasser oder organische hydrophile Lösungsmittel zugesetzt werden, daß bei der gewählten Reaktionstemperatur die Reaktionsmasse eben gut durchgerührt werden kann.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man, gegebenenfalls unter Erhöhung des Dioxydiphenylsulfon-und bzw. oder .des Harnstoffanteils, die Kondensation in Gegenwart aromatischer Sulfonsäuren, ihrer Kondensationsprodukte oder geeigneter Dispergierungsmittel ausführt.