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Verfahren zur Herstellung von sulfonierten Phenoläthern Es wurde gefunden,
daß man Verbindungen der allgemeinen Formel M O3 S-R -O-R'-S 03M, worin R einen
gegebenenfalls substituierten aromatischen Ring, R' einen Polyalkylenätherrest und
M Wasserstoff, ein Alkalimetall, Ammonium oder eine Aminogruppe bedeuten, auf folgende
Weise herstellen kann: Man sulfoniert den aromatischen Kern R einer entsprechenden
Verbindung der Formel R-O-R'-Halogen, neutralisiert diegebildete Sulfonsäure und
erhitzt die wässerige Lösung des Salzes mit Natriumsulfit. Die Sulfonierung wird
mit Chlorsulfonsäure, konzentrierter oder rauchender Schwefelsäure oder mit Schwefeltrioxyd
bei einer niedrigen Temperatur (o. bis 4o°) derart ausgeführt, daß sich eine Mono-
oder Polysulfonsäure bildet. Nach dem Neutralisieren mit Alkalihydroxyd, Ammoniak,
Aminen oder einer anderen wasserlöslichen Base wird die wässerige Lösung des Erzeugnisses
mit der äquivalenten Menge eines wasserlöslichen Metallsulfits bei 13o bis zgo°
einige Stunden erhitzt, wodurch das endständige Halogenatom durch eine S 0g M-Gruppe
ersetzt wird, in der M ein Metallatom darstellt. Die Reihenfolge, in der die Sulfonsäuregruppen
eingeführt werden, kann dadurch umgekehrt werden, daß man zunächst das Ätherchlorid
mit Natriumsulfit zur Reaktion bringt und dann den aromatischen Kern in der oben
angegebenen Weise sulfoniert. Dieses Verfahren hat indessen den Nachteil, daß es
die Trocknung des Natriumsulfitreaktionsproduktes vor der Sulfonierung des aromatischen
Kerns notwendig macht. An Stelle von Chloräther können die entsprechenden Brom-
oder Jodäther verwendet werden, jedoch hat das keinen Vorteil.
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Die erhaltenen Erzeugnisse sind äußerst wasserlöslich und ergeben
mit hartem Wasser
keinen Niederschlag. Sie sind wärme- und kochbeständig
sowie beständig gegen verdünnte Säuren oder Alkalien. Sie sind ferner bei äußerst
geringen Konzentrationen außerordentlich wirksame kapillaraktive Stoffe,,s eignen.
sich als Textil-, Dispergier-, R6 x11; gungs-, Emulgier-, Benetzungs-, Durchdring
gungs- und Verteilungsmittel sowie als Imprägnierungsbeschleuniger. Mit Aldehyden
lassen sie sich zu Gerbstoffen kondensieren.
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Die wichtigsten Ausgangsstoffe sind diejenigen Äther, welche im aromatischen
Kern durch einen Alkylrest oder eine aliphatische Acylgruppe von 8 bis 18
Kohlenstoffatomen substituiert sind. Diese Stoffe werden durch Umsetzung der entsprechenden
Alkyl- oder
156 g p-a, a, y, y-Tetramethylbutylphenoxyäthoxyäthylchlorid (Kp4
177 bis z78°) werden unter Rühren und Kühlen auf etwa 50 mit 59 g Chlorsulfonsäure
versetzt. Die Mischung rührt man 4 bis 5 Stunden bei 5 bis Io°, läßt sie dann Zimmertemperatur
annehmen und rührt noch 3 Stunden, bis die Entwicklung von Chlorwasserstoff aufhört.
Eine Probe des Erzeugnisses ist in Wasser löslich. Der rote, viscose Sirup des so
erhaltenen sulfonierten Chloräthers wird mit Io%iger Natronlauge bis zum px-Wert
von 7,5 neutralisiert.
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Die Lösung mischt man mit 66 g wasserfreiem Natriumsulfit (Reinheit:
95,3 0/0) und 25o cctn Wasser. Man erhitzt in einem Eisenautoklaven 6 bis 7 Stunden
auf I8o bis I9ö°. Irgendwelche Spuren von Sulfit werden durch sorgfältigen Zusatz
verdünnter Salzsäure zerstört. Es wird erhitzt, bis Schwefeldioxyd nicht mehr wahrnehmbar
ist. Die erhaltene Lösung wird sodann zur Entfernung von Eisenspuren filtriert.
Das klare, blaßgelbe Filtrat wird auf pg = 7,5 eingestellt. Es ist ein äußerst kräftiges
Dispergiermittel
173 g p-a, a,, y y-Tetratnethylbutylphenoxyäthoxyäthoxyäthylchlorid
(Kps Zoo bis 2o5°) werden unter Rühren und Kühlen auf 20° mit 55 g 98%iger Schwefelsäure
versetzt. Die Mischung rührt man io Stunden. Während dieser Zeit wird die Temperatur
auf 45 bis 50° gehalten. Das sich ergebende dicke Acylphenole mit einem aliphatischen
Dichloräther z. B. nach dem Verfahren der ameri-"kanischen Patentschriften a o97
441 und "'2098 203 erhalten.
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Es wurde bereits vorgeschlagen, Phenol. `.verschiedener Art und aromatische
Äther, wie Laurylbenzyläther, zu sulfonieren. Ferner ist es bekannt, Phenol., die
durch einen hochmolekularen Alkylrest substituiert sind, mit aliphatischen Körpern
zu veräthern, die endständige Sulfonsäuregruppen enthalten und deren Kohlenstoffkette
durch Sauerstoff unterbrochen ist. Indessen enthielt keine der bisher hergestellten
Verbindungen eine Sulfonsäuregruppe sowohl im Ring als auch in der Seitenkette.
für kolloidalen Schwefel und gewisse Farbstoffe. Es ergibt mit einer 5%igen Lösung
von Calciamchlorid, Magnesiumsulfat, Alaun oder Ferrichlorid keine Fällung. Es dispergiert
leicht frisch gefällte Calciumseifen von Olein-, Palmitin- und Stearinsäure. Die
trockene, feste Verbindung kann man durch Verdampfen des Wassers, z. B. durch Sprühtrocknung,
erhalten. Sie bildet ein weißes Pulver, das sich in Wasser leicht löst. Man erhält
klare, schäumende, seifenartige Lösungen. Diese Lösungen zeigen gute keinigungswirkung
und sind gegenüber verdünnten Säuren und Alkalien beständig.
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Zum Neutralisieren der Sulfonsäure können auch Kaliumhydroxyd, Natrium-
oder Kaliumcarbonat, Ammoniumhydroxyd, Methylamine oder Mono-, Di- oder Triäthanolamin
verwendet werden. Natriumsulfit kann man gewünschtenfalls durch Kaliumsulfit ersetzen.
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Ähnliche Erzeugnisse erhält man, wenn man als Ausgangsstoffe n- oder
sek.-Oktylphenoxy- oder a-Äthylhexylphenoxyäthoxyäthylchlorid verwendet. Öl wird
mit ioo/oiger Natronlauge neutralisiert und dann in einem Autoklaven mit 66 g wasserfreiem
Natriumsulfit (Reinheit: 95,3 0/0) und 270 ccm Wasser 8 Stunden auf I 5o
bis 16o° unter einem Druck von etwa io at erhitzt.
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Die erhaltene seifenartige Lösung ist ein
gutes Reinigungs-
und Emulgiermittel. Das getrocknete Erzeugnis ist ein weißes Pulver, das in Wasser
unter Bildung-einer schäumenden Lösung sehr gut löslich ist.
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In ähnlicher Weise können die Brom-
i 7o g p - tert. - Octylphenoxyisopropoxyisopropylchlorid (Kp5 igo bis i9,5°) werden
mit 6o g Chlorsulfonsäure unter Kühlen auf 5 bis io° und schnellem Rühren versetzt.
Nach 8stündiger Reaktion bei io bis 15° läßt man die Mischung Zimmertemperatur annehmen.
Sie wird mit io0/0iger Kalilauge neutralisiert.
Eine Mischung von 14, g p-Cyclohexylphenoxyäthoxyäthylchlorid (KplO 218 bis 22o°)
und 6o g Chlorsulfonsäure wird bei io bis 15° 6 Stunden gerührt und dann mit io0/0iger
Natronlauge neutralisiert. Diese
6o g Chlorsulfonsäure setzt man tropfenweise zu 145 g p-Benzylphenoxyäthoxyäthylchlorid
unter Umrühren zu. Die Temperatur wird dabei auf 5_ bis io° gehalten. Nachdem der
Zusatz beendet ist, wird das Rühren q. Stunden bei 20 bis 25° fortgesetzt. Das rÖtliche
Erzeugnis wird mit io0/0iger Natronlauge neutralisiert. Die Lösung mischt man dann
mit 839 wasserfreiem- Kaliumsulfit (Reinheit: 95%) und i So ccm Wasser. Die
Mischung wird in einem Autoklaven 6 Stunden auf 165 bis 17o° erhitzt. Das Erzeugnis
ist als Durchdringungsmittel brauchbar:
6o g Chlorsulfonsäure werden bei 5 bis io° zu 184 g Dodecylphenoxyäthoxyäthylchlarid
oder Jodäther verwendet werden. In diesem Falle kann das Erhitzen mit Natriumsulfit
unter einem Rückflußkiitder bei atmosphärischem Druck durchgeführt werden. Die Lösung
erhitzt man in einem Eisenautoklaven mit 66 g Natriumsulfit (Reinheit: 95%) und
27o ccm -Wasser 7 Stunden auf 160 bis i70°. Während dieser Zeit steigt der
Druck atuf etwä io at. Die erhaltene Lösung ist als Reinigungs- oder Emulgiermittel
brauchbar. Lösung wird mit 66 g wasserfreiem Natriumsulfit in einem Autoklaven 6
Stunden auf i6o bis 17o° erhitzt. Die erhaltene klare Lösung ist als Durchdringungsmittel
für Baumwolle verwendbar. (Kp4 1&5 bis 200°) zugesetzt. Die Mischung wird 8
Stunden bei 15 bis 2o° gerührt. Das Sulfonierungsprodukt neutralisiert man mit verdünnter
Natronlauge und erhitzt unter Druck mit einer Mischung von 66 g wasserfreiem Natriumsulfit
(Reinheit: 95 0/0) und 28o ccm Wasser 8 Stunden. auf i8o bis igo°. Das -erhaltene
seifenartige Erzeugnis wird mit verdünnter Salzsäure behandelt, bis alle Sulfitspuren
zerstört sind. Sodann neutralisiert man es mit Natronlauge bis zum pH-Wert 7. Das
Erzeugnis ist ein sehr wirksames Emulgier- ,und Reinigungsmittel.
Cetylphenoxyäthoxyäthylchlorid (Kp2 25o bis 270°) wird mit 1/3 seines Gewichts Chlorsulfonsäure
bei
io bis 2o° 8 Stunden lang sulfoniert und die Sulfonsäure mit ioo/oiger Natronlauge
neutralisiert. Sodann wird Natriumsulfit in einer Menge zugesetzt, die 1j,1 der
Gewichtsmenge des Cetylphenoxyäthoxyäthylchlorids entspricht.. Die so erhaltene
Lösung wird mit dem gleichen Raumteil Wasser verdünnt und unter Druck sowie Rühren
8 Stunden auf i8o bis igo° erhitzt.
44 g Decanoylphenoxyäthoxyäthy lchlorid (KN 220 bis 24o°) versetzt man tropfenweise
mit 15,2 g Chlorsulfonsäure unter Rühren und Kühlen auf 5°. Nach i2stündigem Stehen
bei Zimmertemperatur wird das Sulfonierungserzeugnis mit ioo ccm Wasser verdünnt
und mit io°/oiger Natronlauge neutralisiert. Es wird dann mit 16,5 g Natriumsulfit
und ioo ccm Wasser gemischt und in einem Eisenautoklaven unter Rühren 6 Stunden
auf 18o bis igo° erhitzt. Die erhaltene seifenartige- Lösung wird- sorgfältig mit
verdünnter -Salzsäure behandelt, bis Spuren des Sulfits zerstört sind. Die filtrierte
Lösung wird nach Einstellung auf einen pH-Wert von 7,5 bis 8 zur Trockne eingedampft.
Das Erzeugnis ist ein sahnefarbenes Pulver mit kräftiger Reinigungseigenschaft.
Es ist gegenüber heißen verdünnten Säuren oder Al= kalien beständig und 'ergibt
mit Calciumchlorid- oder Magnesiumsulfatlösungen keine Fällungen.
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In ähnlicher Weise I:önnen kapillaraktive Verbindungen hergestellt
werden, bei denen die Acylgruppe aus einem Laurinsäure- oder Stearinsäurerest besteht.
2i2 g Cetylphenaxyäthoxyäthylchlorid versetzt man tropfenweise bei 5 bis io° unter
Weitere geeignete Ausgangsstoffe sind: ß-(ß-Naphthoxy)-ß'-chlordiäthyläther. Kp.1o
215'.
ß-(o-Benzylphenoxy)-ß'-chlordiäthyläther. Kplo 23o bis 2330.
ß-(o-Cyclohexylphenoxy)-ß'-chlordiäthyläther.
Kplo 2o6 bis Zog °. ß-(o-Phenylphenoxy)-ß'-chlordiäthyläther. Kplo 211 bis 213'.
ß-(p-Phenylphenoxy)-ß'-chlordiäthyläther. F 51'.
ß-Thymoxy-ß'-chlordiäthyläther.
Kplo 176 bis 178'.
ß-(3,5-Dünethylphenoxy)-ß'-chlordiäthyläther: Kplo 168'.
ß=(p-tert.-Amylphenoxy)-ß'-chlordiäthyläther. Kps 153 bis :155'. Das sich bildende
Erzeugnis ist ein kräftiges Reinigungs- und Emulgiermittel.
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Nach demselben Verfahren wird StearylphenoxyäthoxyäthyIchlorid sulfoniert,
die Sülfonsäure neutralisiert und mit einer äquivalenten Menge Alkalisulfit unter
Druck auf i8o bis igo° erhitzt. Das entstandene Natrium- oder Kaliumsalz ist ein
seifenartiger Stoff mit kräftiger Reinigungseigenschaft. beständigem Rühren mit
i2o g Chlorsulfonsäure. Die Mischung wird 8 Stunden bei io bis 15° und dann weitere
8 Stunden bei 25 bis 30° gerührt. Das Erzeugnis wird mit 5o/oiger Natronlauge neutralisiert,
-dann mit 66 g Natriumsulfit (Reinheit: 95 °/o) gemischt und unter
Druck 6Stunden auf 17o bis i8o° erhitzt. Die sich ergebende wässerige Lösung zeigt
eine kräftige Reinigungswiikung.
45 g Octadecylphenoxyäthoxyäthylchlorid (Kp4 240 bis 27o°) versetzt man tropfenweise
mit i2 g Chlorsulfonsäure unter Rühren und Kühlen auf 5°. Die Mischung wird i2 Stunden
bei 2o bis 25° gerührt und dann mit 1oo/oiger Kalilauge neutralisiert. Die so erhaltene
seifenartige Lösung wird mit 16 g wasserfreiem Natriumsulfit sowie 50 ccm
Wasser gemischt und unter Rühren 6 Stunden in einem Eisenautoklaven auf i8o bis
igo° erhitzt. Das Erzeugnis wird mit verdünnter Salzsäure zur Zerstörung von Sulfitspuren
behandelt, auf pA = 8 eingestellt, filtriert und zur Trockne eingedampft. Man erhält
ein weißes Pulver mit .einem hohen Grad von Wasserlöslichkeit, das als Emulgier-und
Reinigungsmittel verwendbar ist.
ß-(p-tert.-Butylphenoxy)-ß'-chlordiäthyläther.
Kplo z84 bis z86°. ß-Phenoxyäthoxy-ß'-chlordiäthyläther. Kp4 148 bis 151 '. ß-(p-tert.-Butylphenoxyäthoxy)-ß'-chlordiäthyläther.
Kp3 i65 bis 168'. ß-(p-tert.-Amylphenoxyäthoxy)-ß'-chlordiäthyläther. Kp4 189 bis
rgz °. ß-(p-Nitrophenoxyäthoxy)-ß'-chlordiäthyläther. Kp2 213 bis 215'. ß-(o-Benzylphenoxyäthoxy)-ß'-chlordiäthyläther.
Kp3 205 bos .o8'. ß-(o-Chlorphenoxyäthoxy)-ß'-chlordiäthyläther. Kp, 165
bis 171 '. ß-(o-Methoxyphenoxyäthoxy)-ß'-chlordiäthyläther. Kp3 165 bis i70 °. ß-Thymoxyäthoxy-ß'-chlordiäthyläther.
Kp, 171 bis 174'. ß-p-Methylphenoxyäthoxy-ß'-chlordiäthyläther. Kp3 168 bis 171
'. ß-(2,4-Dichlorphenoxyäthoxy)=ß'-chlordiäthyläther. Kp4 188 bis 193 '. ß-(p-Benzylphenoxyäthoxy)-ß'-chlordiäthyläther.
Kp4 241-247'. ß-(p-Benzoylphenoxyäthoxy)-ß'-dichlordiäthyläther. Kp3 25o bis 26o'.
ß-(pCyclohexylphenoxyäthoxy)-ß'-chlordiäthyläther. Kp. zg8-2oo °. ß-(ß-Naphtoxyäthoxy)-ß'-chlordiäthyläther.
Kp3 207-2120. ß-(p-Phenylpenoxyäthoxy)-ß'-chlordiäthyläther. F. 580.
Beispiel
ii 156 gAlkylphenoxyäthoxyäthylchlorid (Kp4 i70 bis 2i0°, Alkyl = 8 bis ii
C-Atome) werden bei io° mit 61g Chlbrsulfonsäure sulfoniert und mit ioo/oiger Natronlauge
neutralisiert. Die entstehende seifenartige Lösung wird dann mit 6o g Natriumsulfit
(Reinheit: 95 0/0) und Zoo ccm Wasser gemischt und 8 Stunden in einem Eisenautoklaven
auf i80 bis igo° erhitzt. Die sich ergebende Lösung ist ein kräftiges Benetzungs-,
Dispergier- und Reinigungsmittel. Beispiel 12 70,9 g ß-Undecylphenoxyäthoxyäthylchlorid
(I1r-P15 200 bis 215°) werden mit 24,3 g Chlorsulfonsäure bei 5 bis io° 1/2 Stunde
sulfoniert, dann 18 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt und mit io°/oiger Natronlauge
neutralisiert. Die erhaltene wässerige Lösung wird mit 26 g Natriumsulfit gemischt
und in einem Eisenautoklaven unter 6-. bis 8stündigem Rühren auf r80 bis igo° erhitzt.
Die gebildete seifenartige Lösung wird zur Zerstörung von Sulfiten mit verdünnter
Essigsäure erwärmt, neutralisiert und zur Trockne eingedampft. Das Erzeugnis ist
ein weißes wasserlösliches Pulver, das Reinigungs- und Emulgiereigenschaften hat.