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Verfahren zur Herstellung von Kondensationsprodukten In der französischen
Patentschrift 858 459 ist gezeigt worden, daß man zu neuen Kondensationsprodukten
gelangt, wenn man Methylolamide in Gegenwart einer Säure mit Mercaptanen, wie Thioglykolsäure,
umsetzt. Beschrieben wird aber lediglich die Umsetzung in Gegenwart eines organischen
Lösungsmittels.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Umsetzung von Carbonsäuremethylolamiden
oder von Mischungen aus Carbonsäureamiden und Formaldehyd mit Mercaptanen zweckmäßig
in der Weise ausführt, daß mindestens der eine der schwerlöslichen Reaktionsteilnehmer
in wäßriger Dispersion zur Umsetzung gebracht wird. Diese Ausführungsform besitzt
gegenüber der früher beschriebenen Arbeitsweise den Vorteil der größeren Einfachheit.
Außerdem konnte nicht vorausgesehen werden, daß die vorliegende Arbeitsweise zum
Ziel führen würde. Bei der Kondensation wird nämlich Wasser abgespalten, in dem
die OH-Gruppe des Methylolamids mit dem Wasserstoffatom der Mercaptogruppe unter
Wasserbildung reagiert. Es war daher anzunehmen, daß die Anwesenheit von Wasser
die Abspaltung von Wasser bei der Umsetzung zurückdrängen und damit die Umsetzung
verhindern würde. Dies ist aber überraschenderweise nicht der Fall.
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Unter den Amiden, die als solche oder nach Überführung in die entsprechenden
Methylolamide als Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren in Betracht kommen,
seien die folgenden genannt: aliphatische, aromatische, aliphatisch-aromatische,
cycloaliphatische und heterocyclische Amide, insbesondere solche, die mindestens
12 C-Atorne enthalten,
-wie Laurinsäure-; Palmitinsäure-, Stearinsäure-,
Ölsäureamid, ferner Amide von gehärteten Tranfettsäuren oder von Harz- und Naphthensäuren,
weiterhin Benzoesäureamid, Chlormethylbenzoesäure- oder Salicylsäureamid. Als Ausgangsstoffe
kommen auch Urethane in Betracht, z. B. die den höheren Fettalkoholen entsprechenden
Urethane.
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Die für das vorliegendeVerfahren heranzuziehenden Methylolamide können,
soweit sie noch .nicht in der Literatur beschrieben sind, ohne weiteres nach üblichen
Arbeitsweisen, z. B. in Gegenwart von tertiären Amiden, bereitet werden.
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Als Mercaptane kann man beispielsweise aliphatische, wie Äthyl- oder
Hexadecylmercaptane, ferner Mercaptane mit einer wasserlöslichmachenden Gruppe,
wie Oxyäthylmercaptan, Thioglycerin, Mercaptocarbonsäuren, z. B. Thioglykolsäure,
ferner ß-Mercaptoäthansulfonsäure oder deren Salze verwenden. Die letztgenanntenMercaptosäuren
sind Beispiele für Mercaptane, die als wasserlöslichmachende Gruppe eine salzbildende
Gruppe enthalten.
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Die Umsetzung, bei der mindestens der eine der schwerlöslichen Reaktionsteilnehmer,
insbesondere das Amid oder das Methylolam(id, in wäßriger Dispersion anzuwenden
ist, kann in der Wärme, z. B. bei 6o bis rool°, vorgenommen werden. Eine feine Verteilung
.des in wäßriger Dispersion anzuwendenden Reaktionsteilnehmers kann z. B. durch
Vermahlen, Umfällen oder Emulgieren in geschmolzenem Zustand herbeigeführt werden.
Starke Säuren, wie Salzsäure, können bei der Umsetzung zugegen sein, sind aber für
den Ablauf der Reaktion nicht unbedingt erforderlich. Die Umsetzung kann auch in
einem Medium, dessen pH größer ist als 6,9, vorgenommen werden. Die saure Reaktion
des Mediums kann auch durch die Anwesenheit der freien Mercaptosäuren, z. B. der
Thioglykolsäure, bewirkt werden. Beim vorliegenden Verfahren können auf 2 Mol Methylolamid
oder auf eine Mischung von 2 Mol Amid und 2 Mol Formaldehyd 2 Mol Mercaptan oder
weniger als 2 Mol, z. B. nur z Mol, Mercaptan zur Anwendung gebracht werden, wobei
Produkte mit besonders wertvollen Eigenschaften entstehen.
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Die Verfahrenserzeugnisse können als Textilhilfsstoffe, die wasserlöslichen,
die einen höhermolekularen aliphatischen Rest enthalten, insbesondere als Weichmachungs-
oder als Waschmittel verwendet werden, und zwar allein oder zusammen mit andern,
bei der Verwendung von Textilhilfsmitteln üblichen Stoffen. Mit besonderem Vorteil
verwendet man Mischungen, die außer verfahrensgemäßen -Erzeugnissen mit einem aliphatischen
Rest mit mindestens z2. C-Atomen, insbesondere solchen, die kalkunbeständig sind,
noch kalkbeständige Dispergiermittel enthalten, insbesondere zum Weichmachen von
Textilien in Flotten, die mit hartem Wasser angesetzt sind. Beispiel r 72 Gewichtsteile
feinverteiltes Stearinsäuremethylolamid aus techn. Stearinsäure (z. B. durch Eingießen
einer Lösung in Dioxan in Wasser unter schnellem Rühren erhältlich) «erden in 36
Volumteilen Wasser suspendiert und mit 12 Gewichtsteilen Thioglykolsäure versetzt.
Man verrührt während 2o Stunden bei etwa 55 bis 6d°` und anschließend während 2
Stunden bei etwa 75 bis 8d°. Das ausgeschiedene Umsetzungsgut wird darauf abgesaugt,
mit Wasser gründlich gewaschen, in wenig Wasser verteilt, mit Natriumhydroxydlösung
neutralisiert und getrocknet. Das so erhaltene Produkt bildet ein farbloses Pulver,
das von heißem Wasser zu einer Opalen, schäumenden Lösung aufgenommen wird. Es kann
als Textilhilfsstoff, z. B. als Weichmachungsmittel, verwendet werden. Besonders
zweckmäßig verwendet man eine Mischung des oben beschriebenen Natriumsalzes mit
einem gegen. hartes Wasser beständigen Dispergiermittel, beispielsweise eine Mischung
aus 7o Gewichtsteilen des oben beschriebenen Natriumsalzes und 3o GewichtsteilenDinatriumsalz
der,ei-Heptadecyl-N-benzyl-benzimidazoldisulfonsäure. Beispiel e 12- Gewichtsteile
feinverteiltes Stearinsäuremethylolamid (aus technischer Stearinsäure) werden in
9 Volumteilen einer 25volumprozentigen wäßrigen Lösung von thioglylcolsaurem Natrium
suspendiert, mit 3,6 Gewichtsteilen 12,6n-Salzsäure versetzt und während 2o Stunden
bei 55 bis 6o° verrührt. Nachdem das Reaktionsgemisch noch während etwa 2 Stunden
bei etwa 75 bis 8o° verrührt worden ist, saugt man das ausgeschiedene Umsetzungsgut
ab, wäscht es gründlich mit Wasser und neutralisiert mit Natriumhydroxydlösung.
Das durch Trocknen unter vermindertem Druck erhältliche Umsetzungsgut, ein farbloses
Pulver, entspricht in den Eigenschaften dem Produkt des Beispiels z. ' Die obenerwähnte
Lösung von thioglykolsaurem Natrium kann wie folgt bereitet werden: Man löst roo
Gewichtsteile Chloressigsäure in 5o Volumteilen Wasser, neutralisiert unter 2o°
mit 3oo/oiger Natriumhydroxydlösung, fügt 8,5 Gewichtsteile Thioharnstoff hinzu
und erwärmt auf 7d°@ 76 Gewichtsteile Thioharnstoff werden darauf in der Weise eingetragen,
daß die Temperatur auf 7o bis 7i° bleibt. Man fügt dann 286 Gewichtsteile 29,6o/oige
Natriumhydroxydlösung hinzu, erhitzt während 1/2 Stunde zum Kochen, kühlt auf d°'
ab und entfernt die auskristallisierten Anteile durch Absaugen. Das so erhaltene
Filtrat, das im wesentlichen eine Natriumchlorid enthaltende Lösung von thioglykolsaurem
Natrium darstellt, kann in der oben angegebenen Weise zur Kondensation mit dem Stearinsäuremethylolamid
benutzt werden. Beispiel 3 2q. Gewichtsteile Stearinsäuremethylolamid (aus technischer
Stearinsäure) und 3 Volumteile einer 25volumprozentigen wäßrigen Lösung von thioglykolsaurem
Natrium werden zum Schmelzen erhitzt. Man läßt darauf bei etwa 9o bis 95° unter
schnellem Rühren 15,3 Volumteile der angeführten
Lösung von thioglylcolsaurem
Natrium langsam zufließen, fügt 7.3 Volumteile 12,6 n-Salzsäure in kleinen Anteilen
bei der angegebenen Temperatur hinzu und rührt während 2 Stunden bei 9o bis ioo°,
saugt das ausgeschiedene Kondensationsprodukt ab und wäscht dasselbe gründlich mit
Wasser. Nach dein Neutralisieren mit Natriumhydroxydlösung und Trocknen stellt das
so erhaltene Umsetzungsprodukt ein farbloses Pulver dar, das die gleichen Eigenschaften
besitzt wie das Produkt gemäß Bei-@piel i.
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Die oben benutzte Lösung von thioglykolsaurem Natrium kann in der
im Beispiel 2 angegebenen Weise bereitet werden. Beispiel d. Eine Mischung aus 21,6
Gewichtsteilen Stearinsäuremethylolamid (aus technischer Stearinsäure) und 2,.4
Gewichtsteilen Olsäureinethy lolamid wird mit 3 Volumteilen einer 25volumprozentigen
wäßrigen Lösung von thioglykolsaurem Natrium zum Schmelzen erhitzt, worauf man bei
einer Temperatur von SS bis 92° unter schnellem Rühren 15,3 Volumteile der angeführten
Lösung von thiogIyl:olsaurem Natrium in kleinen Anteilen hinzufließen läßt. Die
erhaltene Paste wird unter Rühren auf 65y abkühlen gelassen, mit 7,3 Volumteilen
12,6 n-Salzsäure versetzt und zunächst i Stunde bei 55 bis 6o°, dann 2 Stunden
bei 75 bis So` verrührt. Das ausgeschiedeneUmsetzungsgutwird abgesaugt, gründlich
mit Wasser ausgewaschen, mit Natriumhy droxydlösung neutralisiert und zur Trockne
verdampft. Man erhält ein farbloses Pulver, das von heilem Wasser zu einer schäumenden,
opalen Lösung aufgenommen wird. Das neue Produkt kann als Weichmachungsmittel Anwendung
finden.
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Beispiel s Eine Lösung von2Gewichtsteilen Thioglykolsäure in 2 Volumteil.en
Wasser wird mit 3o°/aiger Natriumhydroxydlösung neutralisiert, mit 6 Gewichtsteilen
Stearinsäuremethy lolamid (aus technischer Stearinsäure) versetzt und während 12
Stunden in einem siedenden Wasserbad verrührt. Das Reaktionsgemisch wird darauf
unter vermindertem Druck zur Trockne verdampft. Man erhält ein farbloses Pulver,
das ähnliche Eigenschaften besitzt wie das im Beispiel i beschriebene Erzeugnis.