AT163430B - Verfahren zur Darstellung von neuen wasserlöslichen Derivaten höhermolekularer Acylbiguanide - Google Patents

Verfahren zur Darstellung von neuen wasserlöslichen Derivaten höhermolekularer Acylbiguanide

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    • C07C279/20Derivatives of guanidine, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom, e.g. acylguanidines
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    • C07C279/26X and Y being nitrogen atoms, i.e. biguanides
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • D06M13/00Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/322Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
    • D06M13/402Amides imides, sulfamic acids
    • D06M13/432Urea, thiourea or derivatives thereof, e.g. biurets; Urea-inclusion compounds; Dicyanamides; Carbodiimides; Guanidines, e.g. dicyandiamides
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    • D06PDYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P5/00Other features in dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form
    • D06P5/13Fugitive dyeing or stripping dyes
    • D06P5/138Fugitive dyeing or stripping dyes fugitive dyeing

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Darstellung von neuen wasserlöslichen Derivaten höhermolekularer Acyl- biguanide 
Es wurde gefunden, dass sich wasserunlösliche, höhermolekulare Acylbiguanide der allgemeinen Formel 
 EMI1.1 
 in der   R.   einen höhermolekularen aliphatischen, alicyclischen oder hydroaromatischen Rest mit
8-18 C-Atomen,
Rz und   R3   Wasserstoff oder aliphatische, araliphatische, alicyclische, aromatische, hydro- aromatische oder heterocyclische Reste, die auch dem gleichen Ringsystem angehören können, bedeuten, in wasserlösliche Abkömmlinge über- führen lassen, wenn man sie in an sich bekannter
Weise mit Säuren in Salze, mit sulfierenden
Mitteln in Sulfonsäuren oder durch teilweise oder erschöpfende Alkylierung und bzw.

   oder Aralkylierung in quaternäre Ammoniumverbindungen verwandelt, oder die beiden letzteren Prinzipien vereinigt, indem man die Acylbiguanide teilweise oder erschöpfend alkyliert und bzw. oder aralkyliert und dann sulfiert. 



   Aus der USA-Patentschrift Nr. 2149709 ist es zwar bekannt, dass höhermolekulare Biguanide als Textilhilfsmittel verwendet werden können. 



  Gegenüber diesen bekannten Produkten besitzen die Verbindungen gemäss vorliegender Erfindung jedoch den Vorteil der viel einfacheren Herstellungsweise, da zu ihrer Darstellung bedeutend weniger Reaktionsstufen erforderlich sind. 



   Die höhermolekularen Acylbiguanide lassen sich nach üblichen Verfahren darstellen. Als besonders vorteilhaft erweist es sich, vom Dicyandiamid auszugehen, dies mit den in Frage kommenden Carbonsäuren zu acylieren und aus den so erhaltenen, acylierten Cyanguanidinen der allgemeinen Formel 
 EMI1.2 
 in der   R   die gleiche Bedeutung hat wie in obiger 
Formel, mittels Ammoniak oder organischen Basen bzw. ihren Salzen die Acylbiguanide darzustellen. 



   Für die Acylierung, die in üblicher Weise durchgeführt wird-vorteilhaft in organischen Lösungsmitteln wie Chlorbenzol, Nitrobenzol, Pyridin, Dimethylanilin   usw. - fallen   höhermolekulare aliphatische, alicyclische oder hydroaromatische Carbonsäuren, die definitionsgemäss 9-19 Kohlenstoffatome enthalten müssen, oder ihre funktionellen Derivate, in Betracht. Genannt seien : Palmkernfettsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Behensäure, Harzsäure, alicyclische Carbonsäuren wie z. B. Campholsäure, Naphthensäure usw. 



   Die höhermolekular-substituierten Acylcyanguanidine lassen sich überraschend leicht in an sich bekannter Weise mit Ammoniak, primären oder sekundären, gesättigten oder ungesättigten aliphatischen, aliphatisch-araliphatischen, aliphatisch-aromatischen, aliphatisch-hydroaromatischen, araliphatischen, aliphatisch-aromatischen, araliphatisch-hydroaromatischen, aromatischen, hydroaromatischen und heterocyclischen Mono-oder 
 EMI1.3 
 vaten umsetzen. 



   Die Anlagerung der Basen bzw. ihrer Salze an die höhermolekularen, acylierten Cyanguanidine kann in Lösungsmitteln erfolgen oder aber direkt, wobei vorteilhaft in Gegenwart eines indifferenten Gases wie CO2, N2 usw. gearbeitet wird. Die Reaktion verläuft meistens bei Temperaturen über 100 . 



   Die neuen Kondensationsprodukte lassen sich nach üblichen Methoden mit Alkylierungs-und 
 EMI1.4 
 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 



   Die neuen Verbindungen sollen insbesondere zur Herstellung von Textilhilfsmitteln dienen, so z. B. als Abzieh-und Egalisiermittel in der
Küpenfärberei, Weichmachungsmittel, Wasser- echtheitsverbesserer usw. Je nach der Wahl des höhermolekularen Restes weisen sie auch kapillar- aktive Wirkungen auf, die sie beispielsweise als
Wasch-, Egalisier-, Dispergier-, Netzmittel ge- eignet machen. Einige dieser neuen Verbindungen sind auch als hervorragende Kalkseifenemulgatoren und-löser verwendbar. 



   Beispiel 1 : 60 Teile Dicyandiamid werden in
150 Teilen Chlorbenzol angeschlemmt und bei   700 eine   Lösung von 77 Teilen Palmkernfettsäurechlorid in 50 Teilen Chlorbenzol zugetropft. 



  Dann wird langsam auf   1200 erhitzt   und bei dieser Temperatur gehalten. Anfangs färbt sich die Lösung schwach gelb, mit dem Fortschreiten der Kondensation wird die Farbe immer intensiver und schlägt am Schluss in Orange-rot um. 



  Nach Beendigung der Reaktion, d. h. nach zirka 24 Stunden, wird mit Wasserdampf destilliert und das Kondensationsprodukt abfiltriert. Es wird mit Sodalösung kalt angeteigt, nach dem Abfiltrieren mit Wasser ausgekocht und dann getrocknet. Das orange-gelbe Pulver vom F. 132 bis   138 ist m   Alkohol,   Ather   usw. schwer löslich, leicht löslich in Pyridin und Eisessig. 
 EMI2.1 
 
<tb> 
<tb> 



  . <SEP> N <SEP> : <SEP> ber. <SEP> 21, <SEP> U'10
<tb> gef. <SEP> 20, <SEP> 6%.
<tb> 
 



   28 Teile Lauroylcyanguanidin werden mit 40 Teilen Anilin vorteilhaft   in CO2-Atmospäre   bei   140-150   18   Stunden erhitzt. Die anfänglich orange-gelbe bis orange-rote Farbe verändert sich mit dem Fortschreiten der Reaktion in Hellgelb. Nach Beendigung der Anlagerung wird das Kondensationsprodukt mit Wasserdampf vom überschüssigen Anilin befreit und getrocknet. 



  Das   Lauroyl-pheny1-biguanid   bildet eine feste, hellgelbe wachsartige Masse, die zur Reinigung am besten in Alkohol gelöst und mit Wasser wieder gefällt wird. 



     37-5   Teile   Lauroyl-phenyl-biguanid   werden in 300 Teilen Chlorbenzol gelöst, mit 38 Teilen Dimethylsulfat und 32 Teilen Soda versetzt   und bei 100-1100 6 Stunden methyliert.   Schliesslich werden die anorganischen Salze abfiltriert und das Chlorbenzol im Vakuum abdestilliert. 



  Es hinterbleibt die tertiäre Base als hellbraune, fettige Masse, die in Säuren in starker Verdünnung klar löslich ist. 
 EMI2.2 
 gelöst und bei   0-10  20   Teile 26% iges Oleum zugegeben. Sobald alles eingetropft ist, wird bei   20-30'bis   zur Sodalöslichkeit gerührt. 



  Ist dies der Fall, so wird auf Eiswasser gegossen, wobei sich die neue Sulfonsäure ausscheidet. Sie wird abfiltriert, mit Natronlauge neutralisiert und das Natriumsalz zur Trockne eingedampft. Es wird ein grauweisses, in Wasser klar lösliches Pulver erhalten. Die neue Verbindung eignet sich besonders als Egalisier-und Abziehmittel in der Küpenfärberei. 
Wird mit mehr Sulfonierungsmittel unter gleichen Bedingungen sulfoniert, so besitzt das Endprodukt neben dem Abziehvermögen für Küpenfarbstoffe auch vorzügliche Kalkseifendispergier-Wirkung. 



   'Beispiel 2 : 28 Teile Lauroylcyanguanidin 
 EMI2.3 
 



   Durch Dampfdestillation wird das Kondensationsprodukt vom überschüssigen o-Toluidin befreit und dann getrocknet. 



   Das   Lauroyl-o-tolylbiguanid   bildet eine halbfeste Masse, die beim Stehenlassen erstarrt. 



   31 Teile   Lauroyl-o-tolylbiguanid   werden in 350 Teilen Chlorbenzol gelöst, mit 30 Teilen Soda und 35 Teilen Dimethylsulfat versetzt und bei   100-110  6   Stunden methyliert. Nach Abtrennung der anorganischen Salze wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Es hinterbleibt eine hellbraune fettige Masse, die in Säuren löslich ist. 



   28 Teile dieses methylierten Lauroyltolylbiguanids werden in 56 Teilen Schwefelsäuremonohydrat gelöst, bei   0-10   20   Teile 26% iges Oleum zugegeben und nach Beispiel 1 sulfiert und aufgearbeitet. Es wird am Schluss eingrauweisses Pulver, das in Wasser klar löslich ist u. ähnl. 



  Eigenschaften wie die Produkte nach Beispiel 1 besitzt, erhalten. 



   Beispiel 3 : 21 Teile Lauroylcyanguanidin erhitzt man während 18 Stunden mit 40 Teilen p-Anisidin auf   140  (CO2-Atmosphäre)   und befreit hierauf das Kondensationsprodukt in üblicher Weise von der überschüssigen Base. 



   24 Teile trockenes   Lauroy1-p-methoxyphenyl-   biguanid löst man in 400 Teilen Chlorbenzol, versetzt mit 22-5 Teilen Dimethylsulfat und   13'5   Teilen Soda und hält während 6 Stunden bei   100-110 .   Nach Entfernung der anorga- nischen Salze und des Lösungsmittels hinterbleibt eine hellbraune, in Säuren lösliche fettige Masse. 



   25 Teile dieses methylierten   Lauroyl-p-   methoxyphenylbiguanids werden in 50 Teilen
Schwefelsäuremonohydrat gelöst, bei 0-100 mit 25 Teilen 26% igem Oleum nach Beispiel 1 sulfiert und aufgearbeitet. Es wird ein graues, in Wasser klar lösliches Pulver erhalten, das ähnliche Eigenschaften wie die in den vorigen Beispielen beschriebenen Produkte besitzt. 



   Beispiel 4 : 21 Teile Lauroylcyanguanidin werden mit 10-5 Teilen o-Phenetidin 18 Stunden auf   140-1500 erhitzt.   



   25 Teile des in üblicher Weise daraus aufgearbeiteten   Lauroyl-o-äthoxyphenylbiguanids   werden in 400 Teilen Chlorbenzol mit 22-5 Teilen Dimethylsulfat und der nötigen Sodamenge 6 Stunden bei   100-110  methyliert.   Nach üblicher Aufarbeitung wird eine dunkle fettige Masse erhalten. 



   25 Teile dieser Verbindung werden in 50 Teilen Schwefelsäuremonohydrat mit 25 Teilen   26% igem Oleum bei 0-10'nach Beispiel 1 sulfiert. Es hinterbleibt zum Schluss ein graues,   

 <Desc/Clms Page number 3> 

 in Wasser klar lösliches Pulver mit ähnlichen Eigenschaften, wie sie die Produkte der vorangehenden Beispiele besitzen. 



   Beispiel 5 : 21 Teile Lauroylcyanguanidin werden mit 50 Teilen p-Phenetidin bei   130-140     in   Cor-Atmosphäre   bis zur Beendigung der Umsetzung erhitzt und das Kondensationsprodukt in chlorbenzolischer Lösung wie in Beispiel 1 methyliert. 



   Aus dem wie üblich isolierten methylierten Lauroyl-p-äthoxyphenylbiguanid wird durch Sulfierung nach Beispiel 1 ein graues Pulver erhalten, das in Wasser klar löslich ist u. ähnl. 



  Eigenschaften besitzt. 



   Beispiel 6 : 28 Teile Lauroylcyanguanidin werden mit 10-5 Teilen Diäthanolamin bei   130-140  18   Stunden lang zu einer festen 
 EMI3.1 
 Pulver dar, das bei   150-1550 schmilzt   und in Alkohol, Äther usw. schwer, in Pyridin und Eisessig dagegen leicht löslich ist. 



   35 Teile dieser Verbindung werden mit 70 Teilen Anilinsalz gut verrieben und 12 Stunden bei   160-170  (CO-Atmosphäre)   erhitzt. Mit dem Fortschreiten der Reaktion ändert die Farbe von rötlichgelb zu hellbraun. Das Chlorhydrat des Kondensationsproduktes ist, nach dem Auskochen mit Wasser und Trocknen eine braune spröde Masse. 



   48 Teile   Stearoylphenylbiguanid-chlorhydrat   ergeben nach der Methylierung in Chlorbenzol mit 38 Teilen Dimethylsulfat und 43 Teilen Soda 6 Stunden auf 100-1100 erhitzt, eine halbfeste fettige Masse, die in Säuren löslich ist. 



   20 Teile dieser Verbindung werden in 40 Teilen Schwefelsäuremonohydrat mit 20 Teilen   26% igem Oleum erst bei 0-10  ,   dann   bei 20-30     bis zur Sodalöslichkeit sulfiert. Die neue Sulfonsäure scheidet sich beim Ausgiessen der Sulfierungsmasse auf Eis aus. Sie wird abfiltriert, mit Natronlauge neutralisiert und das Natriumsalz durch Eindampfen als grauweisses, in Wasser klar 
 EMI3.2 
 phenylbiguanid, eine braun-gelbe feste Masse.
30 Teile der durch Methylierung in üblicher Weise (45-7 Teile Biguanid, 350 Teile Chlorbenzol, 38 Teile Dimethylsulfat, 32 Teile Soda, 6 Stunden   100-110 )   erhaltenen methylierten Verbindung werden in 60 Teilen Monohydrat mit 30 Teilen 26% igem Oleum bei   0-10      sulfiert   und nach Beispiel 9 aufgearbeitet.

   Das Natriumsalz ist ein helles, in Wasser klar lösliches Pulver. Seine Eigenschaften sind die gleichen wie diejenigen der Verbindung nach Beispiel 9. 
 EMI3.3 
 hellgelben, wachsartigen Masse kondensiert. 



   20 Teile dieses Stearoyl-dimethylphenylbiguanids werden in 50 Teilen Monohydrat   gelöst, mit ebensoviel 26% igem Oleum erst bei 0-10 , dann 5-6 Stunden bei 20-30'sulfiert.   Dann soll eine Probe in Soda   vollständig   und klar löslich sein. Die   Sulfierungsmasse   wird nun auf Wasser gegossen und die ausgeschiedene Sulfonsäure von der verdünnten Schwefelsäure abdekantiert. Das Natriumsalz der neuen Sulfonsäure ist klar wasserlöslich und stellt ein helles Pulver dar, welches sowohl als   Kalkseifenlöser     bzw.-dispergator   als auch als Waschmittel verwendet werden kann. 



   Beispiel 12 : 35 Teile   Stearoylcyanguanidin   werden mit 6-5 Teilen Monoäthanolamin bei   130-140   zu   einer hellgelben, leicht pulverisierbaren Masse kondensiert. 
 EMI3.4 
 
<tb> 
<tb> 



  N <SEP> : <SEP> ber. <SEP> 17%
<tb> gef. <SEP> 17, <SEP> 6%.
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 



   41 Teile dieses Stearoyloxyäthylbiguanids werden in 400 Teilen Chlorbenzol mit 38 Teilen Dimethylsulfat und der nötigen Sodamenge alkyliert (Temperatur   100-110 ).   



   20 Teile der in üblicher Weise erhaltenen festen wachsartigen Masse werden in 100 Teilen eines aus gleichen Teilen Chlorsulfonsäure und Schwefelsäuremonohydrat bestehenden Gemisches 2 Stunden bei   0-10  und   weitere 5 Stunden bei 20-300 sulfiert. Die Sulfuration wird in üblicher Weise aufgearbeitet. Das Natriumsalz der Sulfonsäure (das die Sulfonsäuregruppe wohl ganz oder zum Teil esterartig gebunden enthält), ist ein in Wasser gut lösliches, grauweisses Pulver. Es besitzt starke Netzwirkung. 



   Beispiel 13 : 45 Teile des methylierten Stearoyl-oxyäthylbiguanids nach Beispiel 12 werden mit 19 Teilen Dimethylsulfat bei   90-95     bis zur   Wasserlöslichkeit   erhitzt. Die quaternäre Verbindung wird als feste, wachsartige Masse, die sich vorzüglich zum Weichmachen von Textilien eignet, erhalten. 



   Beispiel 14 : 71-5 Teile Stearoylcyanguanidin 
 EMI4.1 
 festen, wachsartigen, pulverisierbaren Masse umgesetzt. Die neue Verbindung ist in Säuren klar löslich und wird durch Alkalien wieder ausgefällt. 



   10 Teile dieses   Stearoyltriaminotriäthylen-   biguanids werden mit 4-5 Teilen Citronensäure zur Trockne eingedampft. Das Citrat ist ein helles, klar wasserlösliches Pulver, welches als Wasserechtheitsverbesserer für Direktfärbungen und Weichmacher für native und umgefällte Cellulosefasem Verwendung finden kann. 



   Beispiel 15 : 30 Teile des Biguanids nach Beispiel 14 werden in 300 Teilen Chlorbenzol mit 22-5 Teilen Dimethylsulfat und der nötigen Soda 6 Stunden bei 100-110  methyliert. 



  Nach üblicher Aufarbeitung wird eine halbfeste, in Säuren lösliche Masse erhalten. 



   17 Teile dieser Verbindung werden mit 5 Teilen Dimethylsulfat bis zur Wasserlöslichkeit erhitzt. 



  Die neue quaternäre Verbindung ist ganz besonders zur Verwendung als Weichmachungsmittel für Textilien geeignet. 



   Beispiel 16 : 17 Teile des nach Beispiel 15 hergestellten methylierten, tertiären Biguanids werden mit 5 Teilen Benzylchlorid etwa 9 Stunden auf   90'erhitzt.   Die erhaltene wachsartige Masse eignet sich ebenfalls speziell zum Weichmachen von Textilien. 



   Beispiel 17 : 71-5 Teile Stearoylcyanguanidin und 16 Teile Äthylendiamin, im Rührautoklaven 18 Stunden lang auf   130-1400 erhitzt,   lassen eine in Säure schwerlösliche feste Masse ent- stehen, von der man 33 Teile in Chlorbenzol löst, mit 25-5 Teilen Soda und 35 Teilen Dimethylsulfat versetzt und 6 Stunden bei   100-110    behandelt. Die Aufarbeitung ist die übliche. 



   Aus 16-5 Teilen dieses methylierten Produktes resultiert nach Behandeln mit 5-5 Teilen Dimethylsulfat bei   900 während   12 Stunden eine feste wachsartige Masse, die sich besonders zum Weichmachen von Textilien eignet. 



   An Stelle der in obigen Beispielen verwendeten Fettsäuren können auch andere, wie z. B. 



  Myristinsäure oder Fettsäuregemische des Handels oder die in der Beschreibung genannten Verwendung finden. Zur Alkylierung bzw. Aralkylierung sind ferner die übrigen, technisch zur Verfügung stehenden Mittel, z. B.   Diäthylsulfat,   Äthylenoxyd, Chlormethyl, Toluolsulfonsäurealkylester usw. geeignet. Ausser Ammoniak seien noch folgende Basen genannt, die ebenfalls Verwendung finden können :
Dimethylamin, Propylamin, Butylamin, Diallylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, p-Aminodimethyl-und-äthylanilin, o-und m-Phenylendiamin, Piperidin, Morpholin usw. Obige Aufzählungen sollen nur als weitere Illustrationen der Beispiele gelten und keinesfalls den Umfang vorliegender Erfindung in irgendeiner Weise auf die genannten Verbindungen beschränken. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Darstellung von neuen wasserlöslichen Derivaten höhermolekularer Acylbiguanide der allgemeinen Formel 
 EMI4.2 
   index (ri   einen höhermolekularen aliphatischen, alicyclischen oder hydroaromatischen Rest mit 8-18 C-Atomen,   (Ra)   und   (rua)   Wasserstoff oder aliphatische, araliphatische, alicyclische, aromatische, hydroaromatische oder heterocyclische Reste die auch dem gleichen Ringsystem angehören können, bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass diese Acylbiguanide in an sich bekannter Weise mit Säuren in Salze oder mit sulfierenden Mitteln in Sulfonsäuren oder durch teilweise oder erschöpfende Alkylierung und bzw. oder Aralkylierung in quaternäre Ammoniumverbindungen übergeführt werden.

Claims (1)

  1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Acylbiguanide gemäss obiger Formel zuerst alkyliert und bzw. oder aralkyliert und dann mit sulfierenden Mitteln : behandelt werden.
AT163430D 1939-12-21 1947-12-31 Verfahren zur Darstellung von neuen wasserlöslichen Derivaten höhermolekularer Acylbiguanide AT163430B (de)

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