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Verfahren zur Herstellung von organischen Verbindungen mit sauren,
salzbildenden Gruppen Es wurde gefunden, daß man neue organische Verbindungen von.
saurem Charakter erhalten kann, wenn man in aromatische oder Hydroaromatische Oxyverbindungen,
die im Kern durch mindestens einen aliphatischen Rest mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen
substituiert sind, am Hydroxyl solche aliphatischen Reste einführt, die saure salzbildende
Gruppen . enthalten und deren Kohlenstoffkette mindestens einmal durch Sauerstoff,
Stickstoff, Schwefel o-. dgl. unterbrochen ist.
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Die neuen Verbindungen besitzen die allgemeine Formel R-O-RI-X, worin
R einen aromatischen oder hydroaromatischen Rest, der im Kern durch mindestens einen
aliphatischen Rest mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen substituiert ist, R, einen aliphatischen
Rest, dessen Kohlengtoffkette mindestens einmal durch Sauerstoff, Stickstoff, Schwefel
o. dgl. unterbrochen ist und X eine saure, salzbildende Gruppe bedeuten.
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Die Herstellung der neuen Verbindungen kann auf folgende Weise erfolgen:
Zur Einführung der oben näher beschriebenen aliphatischen Reste in alkylierte Phenole
oder alkylierte hydroaromatische Oxyverbindungen bedient man sich entweder der entsprechenden
fertiggebildeten aliphatischen Körper, d. h. man setzt ein alkyliertes Phenol oder
eine alkylierte hydroaromatische Oxyverbindung in bekannter Weise z. B. mit b'-Chloräthyläther-ß'-sulfonsäure
um, oder aber man führt in die aromatischen oder hydroaromatischen _Oxyverb-indungen
zuerst in ein oder mehrfacher Reaktion geeignete aliphatische Reste ein, worauf
zuletzt saure salzbildende Gruppen eingeführt werden.
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Als Ausgangsstoffe für die neuen Verbindungen kommen z. B. in Frage
als alkylier te aromatische Hydroxylverbindungen: p-n-Butylphenol, Amylkresole,
Diisobutylphenol, Isohexylnaphthole, Oleylphenol, Isododecylphenol, Isooctylresorcin
u. dgl., als alkylierte hydroaromatische Hydroxylverbindungen z. B. Diisobutylcyclohexanol,
Isohexylcyelohexanol. Die Verbindungen können z. B. durch katalytische Kernhydrierung
der obengenannten entsprechenden aromatischen Verbindungen hergestellt werden. Auf
diese Körper kann man, wie bereits oben angeführt, Körper einwirken lassen, die
ein bewegliches Halogenatom, eine Sauerstoff-, Stickstoff-oder Schwefelbrücke und
einen sauren salzbildenden Rest enthalten. Als Beispiel für einen derartigen Körper
ist oben die ,B-Chloräthyläther-ß'-sulfonsäure angeführt (Cl CH2-CH2-O -CH2-CH2-SOI
H) . Man kann aber den Aufbau der neuen Verbindungen auch stufenweise ausführen,
indem
man z. B. einen der genannten Ausgangskörper mit- eineril
Hgfogenhydrin oder einem Alkylenoxyd umsetzt zu einem Produkt der folgenden Konstitution:
und in dieses Produkt in bekannter Weise
eine saure salzbildende Qrui
peyi@t,_-eWa_ durch U_ms gqer_.Halo enfettsäu@re,, durch halbseitige Veresterung
mityeiner zweibasischen al#haiischen Cärbonsäür# durch Ein üTrüng von Resten
von -anorganischen _me rasis_chen@,_@,Säuerstoff enthaltenden ralsäuren, durch Einführung
einer -Sulfon-, säure renne. Vör@der Einführung einender= artigen sauren
Gruppe kann es zweckmäßig sein, die Reaktion mit einem Halogenhydrin bzw. Alkylenoxyd
noch ein oder mehrmals zu wiederholen, wodurch man Zwischenprodukte folgender Konstitution
erhält:
Durch diese Reaktionsfolgen werden Körper dargestellt, bei deinen der die saure
Gruppe tragende aEphatische Rest mindestens einmal durch Sauerstoff unterbrochen
ist. In analogen Weise lassen sich aber auch Körper herstellen, bei denen dieser
Rest durch Stickstoff, Schwefel unterbrochen ist. Man kann z. B. ein Alkylphenol
oder ein an der Hydroxylgruppe oxalkyliertes -Alkylphenol halbseitig mit Thiodiglykolsäure
. vererstern, oder man setzt ein alkyliertes Phenol mit einer Halogenallcylsulfonsäure
um, reduziert das entsprechende Sulfonsäurechlorid zur Sulfimsäure und läßt auf
das sulfinsaure Salz Halogenfettsäure einwirken, wodurch Körper folgender Konstitution
entstehen:
Die neuen sauren Verbindungen besitzen in Form ihrer wasserlöslichen Salze erhebliche
oberflächenaktive Wirkung, wodurch sie vor wem in der Texti technik z. B.
als Netz-, Emul ier- Dis ergier- und Reinigungsmtt mann aber auch in der
Ledertechnik und über--all da, -,vo oberflächenaktive Stoffe benötigt werden, mit
Erfolg verwendet werden können. Manche der genannten Verbindungen können auch in
der Pharmazie Verwendung finden. Beispiele i. 178 Gewichtsteile p-Isohexylphenol
löst man 'in einer Lösung aus 4o Gewichtsteilen Natriumhydroxyd und 63o Gewichtsteilen
Äthylalkohol. Hierauf fügt man 85 Gewichtsteile Glykolchlorhydrin hinzu und läßt
J dieses Gemisch 8 Stunden unter Rühren unter Rückfluß kochen: Das nach dem Filtrieren
und Abdestillieren des Alkohols hinterbleibende Öl wird durch Vakuumdestillation
gereinigt. 222 Gewichtsteile des auf diese Weise erhaltenen p-Isohexylphenylglykoläthers
fügt man zu einer aus 23 Gewichtsteilen Natrium und 47s Gewichtsteilen wasserfreiem
ÄthylalkoholhergestelltenNatriumäthylatlösung, worauf das Gemisch i Stunde unter
Rückfluß und Rühren erhitzt wird. Nach Entfernen des Alkohols durch Destillation
und Zugabe von 147 Gewichtsteilen chloressigsauren. Natriums (95prozentig) sowie
6oo Gewichtsteilen Xylol erhitzt man die Mischung etwa io Stunden unter Rückfluß
und destilliert das Xylol ab. Das auf diese Weise erhaltene Rohprodukt trennt man
von geringen Mengen wasserunlöslicher Stoffe.
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Eine Lösung von o,5 g des Natriumsalzes dieser Säure in 1 1 Wasser
besitzt eine Reinigungswirkung gegenüber Walle, die der einer Lösung von a g Seife
im Liter Wasser gleich ist. Fügt man der Lösung 2 g Natriumcarbonat hinzu, so erhält
man eine Waschflotte, die gegenüber Baumwolle einer entsprechenden Seifenlösung
in bezug auf Reinigungswirkung wesentlich überlegen ist.
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Die Substanz löst sich klar in verdünnter Natriumcarbonatlösung, Die
Konstitution ist folgende:
2. In 15o Gewichtsteile p-Isobutylphenol, dem 2 Gewichtsteile Natritunhydroxyd zugesetzt
sind, leitet man bei 14o bis 15o° Äthylenoxyd ein, bis 88 Gewichtsteile aufgenommen
sind. Durch anschließendes Auswaschen mit Wasser und Trocknen im Vakuum erhält man
den Dioxäthyläther des p-Isobutylphenols als dickliches 0I.
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238 - Gewichtsteile dieses Stoffes setzt man nach der in Beispiel
i angegebenen Arbeitsweise mit 23 Gewichtsteilen Natrium, 4oo Gewichtsteilen Äthylalkohol
absol., 147 Gewichtsteilen
chloressigsaurem Natrium 95prozentig
und 5oo Gewichtsteilen Benzin vom Siedepunkt i4o bis 17o° um. Auch hier erhält man
in guter Ausbeute die in Natriumcarbonatlösung klar lösliche Carbonsäure der Konstitution
die sich durch gute oberflächenaktive Eigenschaften auszeichnet. Wendet man statt
p-Isobutylphenol das p-Isobutylcyclohexanol an, so erhält man leicht die entsprechende
Carbonsäure von folgender Konstitution:
Die Natriumsalze beider Carbonsäuren haben ein sehr gutes Netzvermögen in alkalischer
Lösung.
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3. 262 Gewichtsteile p-Isododecylphenol veräthert man mit i 15 Gewichtsteilen
Glycerinchlorhydrin in Gegenwart von 56 Gewichtsteilen Kaliumhydroxyd und 8oo Gewichtsteilen
Äthylalkohol in gleicher Weise wie in Beispiel i. Anschließend setzt man 336 Gewichtsteile
des entstandenen p-Isododecyllahenvldioxypropyläthers in Gegenwart von 6oo Gewichtsteilen
Methylalkohol mit 23 Gewichtsteilen Natrium um und erhitzt das methylalkoholfreie
Gemisch mit i 5o Gewichtsteilen ß-chlorpropionsaurem Natrium (etwa 95prozentig)
in Gegenwart von 70o Gewichtsteilen Toluol 1o Stunden in einem Eisenautoklaven auf
15o bis 16o°. Die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitete Carbonsäure
besitzt wie die vorgenannten Carbonsäuren gute oberflächenaktive Eigenschaften und
hat folgende Konstitution:
.i. Aus 356 Gewichtsteilen p-Oleyl-o-kresol, 2 Gewichtsteilen Kaliumhydroxyd und
132 Gewichtsteilen Äthylenoxyd erhält man glatt wie in Beispiel 2 das Trioxäthyl-p-oleylo-kresol.
Durch weitere Behandlung mit 23 Gewichtsteilen Natrium, 13oo Gewichtsteilen Äthylalkohol
sowie anschließend mit 147 Gewichtsteilen chloressigsaurem Natrium 95prozentig und
97o Gewichtsteilen Dekahydronaphthalin entsteht in guter Ausbeute die Carbonsäure
folgender Zusammensetzung:
Das Ammoniumsalz dieser Säure ist ein hervorragender Oleinemulgator.
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5. Setzt man 212 Gewichtsteile p-Isohexylo-chlorphenol, 2 Gewichtsteile
Natriumhydroxyd und 88 Gewichtsteile Äthylenoxyd, wie oben beschrieben, um und behandelt
das Reaktionsprodukt mit 54 Gewichtsteilen \Tatriummethylat, 147 Gewichtsteilen
chloressigsaurem Natrium 95prozentig und 75o Gewichtsteilen Xylol entsprechend den
obigen Angaben, so erhält man in guter Ausbeute die Carbonsäure der Konstitution
die ebenfalls durch gute oberflächenaktive Eigenschaften ausgezeichnet ist. Das
Produkt hat auch desinfizierende Eigenschaften. 6. Aus 24o Gewichtsteilen i-Isooctyl-4-cyclohexylglykoläther,
23 Gewichtsteilen Natrium, 4oo Gewichtsteilen Äthylalkohol,
q22
Gewichtsteilen chloräthansulfonsaurem Natrium (5oprozentig), und iooo Gewichtsteilen
Xylol erhält man wie in Beispie12 in guter Ausbeute das Natriumsalz der Sulfon säure
folgender Zusammensetzung:
Das Produkt eignet sich vorzüglich als Waschmittel für tierische und pflanzliche
Fasern.
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7. 168 Gewichtsteile o-Benzylphenol werden mit 8o Gewichtsteilen
Äthylenchlorhydrin in Gegenwart der berechneten Menge Alkali zum o-Benzylphenylglykoläther
umgesetzt.
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2r2. Gewichtsteile dieses Äthers werden in 5oo Gewichtsteilen Xylol
gelöst und allmählich 4o Gewichtsteile gepulvertes Natriumamid eingetragen. Zum
Schluß wird so lange erwärmt, bis die Ammoniakentwicklung beendet ist. Hiernach
gibt man 13o Gewichtsteile chloressigsaures Natrium hinzu, kocht die Reaktionsmischung
etwa 6 bis 8 Stunden am Rückflußkühler und destilliert dann das Lösungsmittel ab.
Aus dem Rückstand erhält man das Natriumsalz der o-Benzylphenylglykolätheressigsäure
Das Natriumsalz ist in Wasser leicht löslich, und die Lösung hat stark schäumende
.Eigenschaften. , Geht man von dem p-Benzylphenol aus, so entsteht die entsprechende
p-BenzylphenyJ-glykolätheressigsäure
Setzt man o- oder- p-Benzylphenol mit i Mol Äthylensulfid um, so erhält man o- oder
p-Benzylphenoxäthylsulfhydrat
aus welchem man in der oben beschriebenen Weise durch Umsetzung mit Chloressigsäure
die o- oder p-Benzylphenoxyäthylthioessigsäure erhält. U.
B. 262 Gewichtsteile p-n-Dodecylphenol, hergestellt durch Friessche Verschiebung
des Laurinsäurephenylesters- zum p-Laurophenon und Reduktion des Ketons werden mit
q:5: Gewichtsteilen- Äthylenimin in einem verschlossenen Gefäß auf etwa ioo bis
i2o ° erhitzt. Nach kurzer Zeit ist die Umsetzung beendet und - das p-Dodecylphenoxäthylamin
entstanden.
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3oo Gewichtsteile dieses Amins werden mit
25o Gewichtsteilen
chloressigsaurem Natrium in Gegenwart eines salzsäurebindenden Mittels erwärmt,
worauf nach kurzer Zeit die p-n-Dodecylphenoxäthylimi.nodiessigsäure
entsteht. Verwendet man an Stelle der Chloressigsäure die äquivalente Menge Chloräthanstilfonsäure
in Form des Natriumsalzes, so entsteht die p-n-Dodecylphenoxäthyliminodiäthansulfonsäure
wobei zweckmäßig unter Druck gearbeitet wird.
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Aus dem obengenannten- Dodecylphenoxäthylamin läßt sich auch in bekannter
Weise mit Chlorsulfonsäure oder Fluorsulfonsäure die Dodecylphenoxäthylsulfaminsäure
darstellen
Alle diese Säuren haben vor allem in Form ihrer wasserlöslichen Salze erhebliche
oberflächenaktive Eigenschaften.
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9. 352 Gewichtsteile eines Gemisches der Allcylphenole, die man erhält,
wenn man gehärtete Tranfettsäuren mit Phenol in Gegenwart von Bortrifluorid umsetzt
und das entstehende Ketongemisch zum Allzylphenolgemisch reduziert, werden in der
berechneten Menge alkoholischer Kalilauge gelöst und mit 22o Gewichtsteilen (3-chlordiäthyläther-i3'-sulfonsaurem
Natrium mehrere Stunden am Rückfluß gekocht. Es wird vom ausgeschiedenen Kaliumchlorid
abdestilliert. Nach Entfernung des Alkohols hinterbleibt das Gemisch der Natriumsalze
der neuen Alkylphenoxyglykoläth-eräthansulfonsäure.