DE1041003B

DE1041003B - Oberflaechenaktive Mittel

Info

Publication number: DE1041003B
Application number: DEF17292A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Hempel; Dr Karl Hintzmann; Dr Mathieu Quaedvlieg; Rudolf Dahmen
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1955-04-09
Filing date: 1955-04-09
Publication date: 1958-10-16
Also published as: BE546290A; GB802642A; NL101813C; US2832795A; FR1149299A

Description

DEUTSCHES

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Polyglykoläthern der allgemeinen Formel

R₁

. N-CH₂-Ar-O-(C_nH_2nO)₃₅H

in der R₁ den einwertigen Rest eines aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs und R₂ den einwertigen Rest eines gleichen oder von R₁ verschiedenen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffs oder Wasserstoff bedeutet, während Ar für den Rest eines aromatischen Kohlenwasserstoffs steht, der auch substituiert sein kann — vor allem durch Alkylgruppen —, und η sowie χ ganze Zahlen von mindestens 2 ab sind, ihren Schwefelsäure- oder Carbonsäureestern als oberflächenaktive Mittel, insbesondere Waschmittel, Dispergiermittel, Emulgiermittel, Netzmittel, EgalisJer- oder Abziehmittel.

Für die Herstellung der erfindungsgemäß als oberflächenaktive Mittel zu verwendenden Polyglykolether, ihrer Schwefelsäure- oder Carbonsäureester bestehen verschiedene Möglichkeiten; beispielsweise kann man die eine phenolische Hydroxylgruppe tragenden aromatischen Verbindungen zunächst in an sich bekannter Weise mit Formaldehyd und primären oder sekundären Aminen kondensieren, hierauf mit Alkylenoxyden behandeln und die gebildeten PoIyglykoläther gegebenenfalls mit Schwefelsäure bzw. Carbonsäuren verestern; in vielen Fällen kann man die eine phenolische Hydroxylgruppe tragenden aromatischen Verbindungen auch zunächst mit Alkylenoxyden behandeln und erst dann mit Formaldehyd und primären oder sekundären Aminen kondensieren sowie gegebenenfalls sulfonieren oder verestern. Hinsichtlich der Komponenten, die den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyglykoläthern, ihren Schwefelsäureoder Carbonsäureestern zugrunde liegen, sei folgendes ausgeführt:

Zu den aromatischen Verbindungen, die eine phenolische Hydroxylgruppen tragen, gehören beispielsweise Phenol, die verschiedenen Kresole, Xylenole und Butylphenole, wie insbesondere die tert. Butylphenole, sowie diejenigen Phenole, die durch längere Alkylketten substituiert sind, vor allem durch Alkylreste von C₅H₁₁ bis C₁₂H₂₅; außerdem gehören hierzu auch Naphthole, vor allem Alkylnaphthole; sofern die Phenole nicht unmittelbar als solche gewonnen werden können, lassen sie sich durch Kondensation von Phenol mit Olefinen, wie Propylen, Butylen, Octylen, Nonylen, Dodecylen, in Gegenwart geeigneter Katalysatoren, z. B. in Gegenwart von Borfluorid, erhalten.

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Herbert Hempel, Köln-Stammheim,

Dr. Mathieu Quaedvlieg, Dr. Karl Hintzmann

und Rudolf Dahmen, Leverkusen,

sind als Erfinder genannt worden

Unter den primären oder sekundären Aminen sind aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Amine zu verstehen, wie z. B. Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Butylamin, Isoamylamin, Cyclohexylamin, Octylamin, Decylamin, Dodecylamin, Tetradecylamin, Hexadecylamin, Octadecylamin, Oleylamin, weiterhin auch Anilin und dessen Substitutions-

^Z5 produkte, wie 2,4-DiäthyIanilin.

Als Alkylenoxyde seien in erster Linie Äthylenoxyd und Propylenoxyd genannt, ferner auch noch Butylenoxyd. Der Gehalt der erfindungsgemäß zu verwendenden oberflächenaktiven Mittel an Polyglykolgruppen kann in weiten Grenzen schwanken; die zweckmäßige Länge der Polyglykolkette läßt sich durch Vorversuche von Fall zu Fall leicht ermitteln. Bei der Verwendung der Polyglykoläther als Waschmittel sind zum Waschen von Baumwolle im allgemeinen die Verbindungen mit langen Polyglykolketten am wirksamsten, während zum Waschen von Wolle im allgemeinen die Verbindungen mit kurzen Polyglykolketten vorzuziehen sind. Außer der Länge der Polyglykolkette wirkt sich im übrigen auch die Größe der in der Aminkomponente und gegebenenfalls auch in der Phenolkomponente enthaltenen Kohlenwasserstoffsubstituenten auf die Eigenschaften der Polyglykoläther der vorliegenden Erfindung aus. So zeigen die höchste Waschaktivität im allgemeinen diejenigen

4-5 Polyglykoläther, die in der Aminkomponente einen Kohlenwasserstoffrest mit verhältnismäßig kurzer Kette und in der Phenolkomponente einen Kohlenwasserstoffrest mit verhältnismäßig langer Kette als Substituenten tragen, während die beste Egalisierwirkung diejenigen Polyglykoläther besitzen, die in der Aminkomponente einen Kohlenwasserstoffrest mit verhältnismäßig langer Kette und in der Phenolkomponente einen Kohlenwasserstoffrest mit verhältnismäßig kurzer Kette oder gar keinen Kohlen-

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wasserstoffrest enthalten. Ähnliche Verhältnisse, wie sie für die Polyglykoläther selbst geschildert sind, liegen auch bei ihren Schwefelsäureestern vor, die z. B. durch Behandlung der Polyglykoläther mit Amidosulfonsäure oder Chlorsulfonsäure erhältlich sind; dasselbe gilt auch für die Ester der Polyglykoläther mit Carbonsäuren, wie z. B. Essigsäure, Maleinsäure oder Phthalsäure.

Gegenüber den oberflächenaktiven Verbindungen des Patents 634 037, die durch Verätherung alkyl- ίο substituierter aromatischer oder hydroaromatischer Hydroxylverbindungen mit aliphatischen, saure salzbildende Gruppen enthaltenen Körpern erhältlich sind, zeichnen sich die Polyglykoläther der vorliegenden Erfindung bzw. ihre Schwefelsäure- oder Carbonsäureester durch eine überraschend stärkere Wirksamkeit aus.

Die in den nachfolgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

20

Wolle wird mit einer O,5°/oigen wäßrigen Lösung eines Polyglykoläthers gewaschen, der in der nachstehend beschriebenen Weise hergestellt war. Der erzielte Reinigungseffekt ist hervorragend. Die Herstellung des Polyglykoläthers geschah in folgender Weise:

Zu einer Mischung von 91,5 Teilen 27,3°/oigem Äthylamin und 2 Teilen 50°/«ger Kalilauge wurden unter Rühren 65 Teile 3O°/oiger Formaldehyd hinzugegeben. Die Temperatur der Mischung, die hierbei von 20 auf 55° C stieg, wurde durch weiteres Erwärmen auf 60 bis 65° C erhöht und unter Rühren 3 Stunden aufrechterhalten. Dann wurde das Reaktionsgemisch mit 110 Teilen Nonylphenol versetzt, durch Zusatz von 10 Teilen konzentrierter Salzsäure angesäuert und 2 Stunden auf 90 bis 95° C erhitzt. Nachdem man das Reaktionsgemisch sich hatte absetzen lassen, wurde die wäßrige Schicht abgetrennt, die verbliebene ölige Schicht wurde mit heißem Wasser gewaschen und durch Erwärmen im Vakuum vom Wasser befreit. Dann wurde das erhaltene Öl mit Natriummethylat, das durch Auflösen von 1 Teil Natrium in wasserfreiem Methanol frisch bereitet war, versetzt und auf 150° C erwärmt. Nachdem das Methanol vertrieben war, wurde bei dieser Temperatur Äthylenoxyd in den verbliebenen Anteil bis zur Aufnahme von 240 Teilen eingeleitet. Der so erhaltene Polyglykoläther war in Wasser klar löslich.

Beispiel 2

Zum Waschen von Wolle verwendet man in O,O5°/oiger wäßriger Lösung einen Polyglykoläther, der in folgender Weise erhalten war:

78,5 Teile Butylamin wurden mit 10 Teilen 20°/&iger Kalilauge und 1Ö0 Teilen 30°/»igem Formaldehyd versetzt und unter Rühren 2 Stunden auf 60 bis 70° C erwärmt; hierauf wurde das Reaktionsgemisch mit 50 Teilen Wasser versetzt, gründlich durchgerührt und einige Zeit stehengelassen. Die sich absetzende wäßrige Schicht wurde dann abgetrennt, die verbliebene Reaktionsmischung wurde mit 150 Teilen tert. Butylphenol sowie 30 Teilen konzentrierter Salzsäure versetzt und 3 Stunden unter Rühren auf 90 bis 100° C erhitzt. Nunmehr wurde das Kondensationsprodukt nach dem Abtrennen der wäßrigen Schicht mit heißem Wasser gewaschen und anschließend im Vakuum getrocknet. Das trockene Öl wurde hierauf mit einer Natriummethylatlösung, die durch Auflösen von 1 Teil Natrium in Methanol bereitet war, versetzt und auf 150° C erhitzt, wobei das Methanol abdestillierte. Hierauf wurde in den verbliebenen Anteil Äthylenoxyd bis zu Aufnahme von 500 Teilen eingeleitet. Der erhaltene Polyglykoläther war im Wasser klar löslich.

Beispiel 3

Zum Waschen und Entfetten von Wolle im sauren Bereich wird ein Polyglykoläther verwendet, der in folgender Weise hergestellt worden war:

99 Teile Cyclohexylamin, 5 Teile 20 %ige Kalilauge und 100 Teile 30°/< >iger Formaldehyd wurden 3 Stunden unter Rühren auf 70° C erwärmt, dann mit 220 Teilen Nonylphenol versetzt und weitere 5 Stunden auf 90 bis 100° C erhitzt. Das entstandene ölige Reaktionsprodukt wurde im Vakuum getrocknet, dann mit Natriummethylat versetzt, das durch Auflösung von 1,5 Teilen Natrium in Methanol bereitet war, und auf 140 bis 150° C erhitzt. Nunmehr ließ man zu dem öligen Produkt in Stickstoffatmosphäre unter einem Überdruck von 1 bis 2 Atm. allmählich 780 Teile flüssiges Äthylenoxyd hinzulaufen. Unter schnellem Verbrauch des Äthylenoxyds wurde ein Polyglykoläther erhalten, der in Wasser klar löslich war.

Beispiel 4

Zum Waschen von Wolle verwendet man einen Polyglykoläther, dessen Herstellung nachstehend beschrieben ist.

In 99 Teile Cyclohexylamin, die auf 90° C erwärmt waren, wurden 30 Teile Paraformaldehyd eingetragen. Nachdem die Mischung noch 1 Stunde auf 90° C erwärmt worden war, wurden 262 Teile Dodecylphenol hinzugegeben, und die Mischung wurde nochmals

1 Stunde auf 90° C erwärmt. Das sich abspaltende Wasser wurde im Vakuum entfernt, und das Reaktionsgemisch wurde mit Natriummethylat versetzt, das durch Auflösung von 2 Teilen Natrium in Methanol hergestellt war. Nach dem Abdestillieren des Methanols wurde in den verbliebenen Anteil bei 140 bis 150° C so \'iel Äthylenoxyd eingeleitet, bis die Gewichtszunahme 750 Teilen entsprach.

Beispiel 5

Zum Waschen von Wolle verwendet man mit gutem Erfolg einen Polyglykoläther, der in folgender Weise erhalten war:

Eine Mischung von 65 Teilen Octylamin wurde mit 150 Teilen Wasser und 5 Teilen 50%iger Kalilauge verrührt, auf 60° C erwärmt, hierauf mit 65 Teilen Formaldehyd, 3O⁰ZoIg, versetzt und dann noch

2 Stunden auf 60 bis 70° C erwärmt. Nach dem Abtrennen der unteren wäßrigen Schicht wurde die Reaktionsmischung mit 82 Teilen tert. Butylphenol und 30 Teilen konzentrierter Salzsäure versetzt und unter Rühren 2 Stunden auf 90 bis 95° C erhitzt. Nachdem die wäßrige Schicht wiederum abgetrennt war, wurden die verbliebenen öligen Anteile mit heißem Wasser gewaschen, im Vakuum getrocknet, mit einer Lösung von 1 Teil Natrium in Metvhalkohol versetzt und nach dem Abdestillieren des Methylalkohols mit 240 Teilen Äthylenoxyd bei etwa 150° C umgesetzt.

Beispiel 6

Eine ausgezeichnete Egalisierwirkung in der Wollfärberei und ein beachtliches Wasch- und Entfettungsvermögen besitzt der Polyglykoläther, der in folgender Weise hergestellt war:

93 Teile Dodecylamin wurden in 150 Teilen Wasser mit 5 Teilen 40%iger Kalilauge und 60 Teilen Formaldehyd unter Rühren von 3 Stunden auf 80° C erhitzt. Nach dem Abtrennen der unteren Schicht wurde das Reaktionsgemisch mit 55 Teilen p-Kresol und dann mit 30 Teilen konzentrierter Salzsäure versetzt und 2 Stunden auf 90 bis 100° C erhitzt. Nachdem die wäßrige Schicht wiederum abgetrennt war, wurde das Reaktionsgemisch mit heißem Wasser gewaschen, anschließend im Vakuum getrocknet und mit einer Lösung von 0,8 Teilen Natrium in Methanol versetzt. Bei einer Temperatur von 150 bis 160° C wurden dann nach dem Abdestillieren des Methylalkohols 220 Teile Äthylenoxyd zur Einwirkung gebracht. Der entstandene Polyglykoläther war klar in Wasser löslich.

Beispiel 7

Als ein ausgezeichnetes Egalisier- und Abziehmittel für Wollfarbstoffe läßt sich der in der nachstehend beschriebenen Weise erhaltene Polyglykoläther verwenden, der außerdem auch ein gutes Reinigungs- und Entfettungsvermögen besitzt.

135 Teile Octadecylamin, 300 Teile Wasser und 5 Teile 40%ige Kalilauge wurden auf 6O⁰C erwärmt und dann mit 60 Teilen 30%igem Formaldehyd versetzt. Das Gemisch wurde 2 Stunden unter Rühren auf 70 bis 80° C erwärmt, dann wurde die wäßrige untere Schicht abgetrennt, die ölige obere Schicht wurde nach dem Waschen mit heißem Wasser mit 50 Teilen Phenol und 10 Teilen konzentrierter Salzsäure versetzt i¹.nd nochmals auf eine Temperatur von 90 bis 95° C erhitzt. Nachdem die wäßrige Schicht wiederum abgetrennt worden war, wurde der verbliebene Anteil im Vakuum getrocknet, mit einer Lösung von 1,2 Teilen Natrium in Methanol versetzt und bei 150⁰C unter Druck mit 240 Teilen Äthylenoxyd zur Reaktion gebracht.

Beispiel 8

40

Als Egalisier- und Abziehmittel wird ein Polyglykoläther verwendet, der in folgender Weise erhalten worden war:

268 Teile Oleylamin wurden mit 500 Teilen Wasser und 10 Teilen 4O°/oiger Kalilauge verrührt, dann mit 120 Teilen 3O°/oigem Formaldehyd versetzt und unter Rühren 2 Stunden auf 60 bis 70° C erwärmt. Nach dem Abtrennen der wäßrigen Schicht wurde das Reaktionsgemisch hierauf mit 105 Teilen Phenol und 10 Teilen konzentrierter Salzsäure versetzt und 1 Stunde auf eine Temperatur von 90 bis 100° C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde nun mit heißem Wasser neutral gewaschen, im Vakuum getrocknet, mit einer Lösung von 2 Teilen Natrium in Methanol versetzt und dann bei 160° C mit 550 Teilen Äthylenoxyd umgesetzt.

Beispiel 9

Als Egalisierhilfsmittel mit reinigenden und entfettenden Eigenschaften hat sich ein Polyglykoläther bewährt, der in der nachstehenden Weise erhalten worden war.

120Teile Cetylamin wurden bei 90° C unter Rühren mit 15 Teilen Paraformaldehyd versetzt und anschließend noch 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann wurden 48 Teile Phenol hinzugegeben, und das Reaktionsgemisch wurde nochmals 2 Stunden auf 90° C erhitzt; anschließend wurde das gebildete Wasser im Vakuum abdestilliert. Der verbliebene Anteil wurde nunmehr mit einer Lösung von 1 Teil Natrium in Methanol versetzt und bei 150° C mit 275 Teilen Äthylenoxyd zur Umsetzung gebracht.

Beispiel 10

Der in der nachstehend beschriebenen Weise erhaltene Polyglykoläther besitzt ein ausgezeichnetes Egalisiervermögen für Wollfarbstoffe.

120 Teile Cetylamin, 15 Teile Paraformaldehyd und

48 Teile Phenol wurden in der im Beispiel 9 angegebenen Weise miteinander umgesetzt. 174 Teile des im Vakuum von Wasser befreiten Umsetzungsproduktes wurden nunmehr mit einer Lösung von 1,2 Teilen Natrium in Methanol versetzt und mit 145 Teilen Propylenoxyd zur Umsetzung gebracht, anschließend wurde das Reaktionsprodukt noch mit 110 Teilen Äthylenoxyd umgesetzt. Das erhaltene Produkt war in Wasser klar löslich.

Ein noch besseres Egalisiervermögen besitzt derjenige Polyglykoläther, der aus den angegebenen Komponenten in der Weise hergestellt worden war, daß die Mengen an Propylenoxyd und Äthylenoxyd abwechselnd in jeweils fünffacher Unterteilung zur Einwirkung gelangten; es handelt sich hierbei also um einen Polyglykoläther, der in annähernd jeder zweiten Glykolgruppe einen Methylrest als Substituenten enthält.

Beispiel 11

Zum Waschen von Wolle oder Baumwolle verwendet man einen in den Schwefelsäureester übergeführten Polyglykoläther, der in folgender Weise erhalten war:

Das gemäß Beispiel 3 aus 99 Teilen Cyclohexylamin, 100 Teilen 30°/oigem Formaldehyd und 220 Teilen Nonylphenol erhaltene ölige Reaktionsprodukt wurde nach dem Trocknen im Vakuum in Gegenwart von Natriummethylat bei 150° C mit 88 Teilen Äthylenoxyd umgesetzt. Der erhaltene Polyglykoläther, der noch völlig wasserunlösliche war, wurde dann mit 65 Teilen Harnstoff und 65 Teilen eines ungefähr zwanzig Glykolgruppen im Molekül enthaltenden Oleylpolyglykoläthers vermischt, auf 90 bis 95° C erhitzt, bei dieser Temperatur mit 125 Teilen Amidosulfonsäure versetzt und so lange gerührt, bis eine Probe des Reaktionsproduktes in Wasser klar löslich war. Zur Abpufferung wurden zu dem Schwefelsäureester noch 35 Teile Dinatriumphosphat hinzugegeben.

Beispiel 12

Als hervorragendes Waschmittel hat sich der in folgender Weise hergestellte Polyglykoläther-Carbonsäureester erwiesen:

91,5 Teile 27,3°/oiges Äthylamin und 110 Teile Nonylphenol wurden, wie im Beispiel 1 beschrieben, mittels 65 Teilen 30%igem Formaldehyd kondensiert und mit 220 Teilen Äthylenoxyd umgesetzt. Der gebildete Polyglykoläther wurde dann unter Rühren mit

49 Teilen Maleinsäureanhydrid auf 95 bis 100° C erhitzt. Das Reaktionsprodukt, das zur Neutralisation noch mit 88 Teilen Triäthanolamin versetzt wurde, war in Wasser klar löslich.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verwendung von Polyglykoläthern der allgemeinen Formel

;N—CH₂-Ar-O-(C_nH_2nO)^H

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in der R₁ den einwertigen Rest eines aliphatischen, Stoffs steht, der auch substituiert sein kann, und

cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlen- η sowie χ ganze Zahlen von mindestens 2 ab sind,

Wasserstoffs und R₂ den einwertigen Rest eines ihren Schwefelsäure- oder Carbonsäureestern als

gleichen oder von R₁ verschiedenen aliphatischen, oberflächenaktive Mittel.

cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlen- 5

Wasserstoffs oder Wasserstoff bedeutet, während In Betracht gezogene Druckschriften:

Ar für den Rest eines aromatischen Kohlenwasser- Deutsche Patentschrift Nr. 634 037.

© 309· 658/377 10.5S-