DE2024050B2

DE2024050B2 - Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykolmonoestern

Info

Publication number: DE2024050B2
Application number: DE2024050A
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl.-Ing. Dr. 5672 Leichlingen Baumann; Eric Dipl.-Chem. Dr. 4000 Duesseldorf Sung; Wilfried Dipl.-Chem. Dr. 4018 Langenfeld Umbach
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1970-05-16
Filing date: 1970-05-16
Publication date: 1979-03-29
Also published as: GB1319377A; CH559715A5; ZA713155B; NL7105163A; BE767214A; DE2024050A1; FR2097781A5

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykolmonoestern durch Umsetzung von ein- und mehrwertigen Carbonsäuren mit Alkylenoxiden.

Sterisch gehinderte Carbonsäuren, d. h. Carbonsäuren, die in «-Stellung zur Carboxylgruppe Alkylverzweigungen besitzen, lassen sich gemäß GB-PS 11 19 897 mit Alkylenoxiden in Gegenwart stark basischer Katalyse- jo toren zu Monoestern von Alkylenglykolen umsetzen. Demgegenüber ist bekannt, daß die üblichen in Gegenwart stark basischer Katalysatoren durchgeführten Alkoxylierungen von in α-Stellung zur Carboxylgruppe unverzweigten Carbonsäuren zur Herstellung der Monoester von Alkylenglykolen im allgemeinen nicht geeignet sind, da hierbei die Diesterbildung sowohl aus dem Alkylenglykolcarbonsäuremonoester und nicht umgesetzter Carbonsäure als durch Disproportionierung von gebildetem Alkylenglykolcarbonsäuremonoester zu Diester und Alkylenglykol begünstigt wird. Es ist daher bereits beschrieben worden, andere Katalysatoren bei der Alkoxylierung von Carbonsäuren einzusetzen. Die US-PS 29 10 490 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykolcarbonsäuremonoestern durch Umsetzung von Carbonsäuren mit Alkylenoxiden unter Verwendung von Ammoniumhalogeniden als Katalysatoren. In der DE-AS 12 48 660 werden für denselben Zweck Thioäther als Katalysatoren beschrieben. Ai s der holländischen Offenlegungsschrift 66 14 650 ist die Verwendung von Sulfoxiden und aus den DE-ASen 11 54 479 und 11 57 623 die Verwendung von wäßrigen Carbonsäureamiden als Katalysatoren für die genannte Umsetzung bekannt.

Insbesondere im Hinblick auf die Verwendung der Alkylengiykolcarbonsäuremonoester als Ausgangsstoffe für die Herstellung von Tensiden vom Sulfattyp weisen die genannten Katalysatoren Nachteile auf, die ihre Abtrennung erforderlich machen. Thioäther und Sulfoxide führen bei der Alkoxylierung zu Produkten, die einen unangenehmen Geruch besitzen können. Darüber hinaus sind Thioäther und auch die meisten Sulfoxide relativ schwer zugänglich. Ammoniumhalogenide, insbesondere solche mit längeren Alkylresten, bilden im Gemisch mit anionaktiven Tensiden wegen ihrer Schwerlöslichkeit unerwünschte Neutralsalze. Carbonsäureamide schließlich können bereits bei Durchführung der Alkoxylierung zu unerwünschten Nebenreaktionen führen, da sie bei erhöhter Temperatur zu hydrolysieren beginnen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich Alkylenglykolmonoesier von Carbonsäuren und insbesondere auch solchen Carbonsäuren, die keine Verzweigung in ee-Stellung zur Carboxylgruppe haben, weitestgehend frei von Nebenprodukten und ohne die genannten Nachteile herstellen lassen, wenn man als Katalysatoren für die Alkoxylierung von Carbonsäuren aliphatische Mono-, Di- und/oder Polyamine einsetzt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykolmonoestern ein- und mehrwertiger acyclischer Carbonsäuren mit 4—26 Kohlenstoffatomen durch Umsetzung der Carbonsäuren mit Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls erhöhtem Druck in Gegenwart eines Amins als Katalysator, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man aliphatische Mono-, Di-, und/oder Polyamine als Katalysatoren einsetzt.

Brauchbare Katalysatoren sind Amine der allgemeinen Formel

R₁-N

in der Ri und R2 Wasserstoff bzw. aliphatische Reste mit insbesondere 1—24 Kohlenstoffatomen und R 3 einen aliphatischen Rest mit 1 —24 Kohlenstoffatomen bedeuten, sowie entsprechende di- und polyfunktionelle Amine, in denen die Amingruppierungen über zweiwertige aliphatische Reste mit vorzugsweise 1 —24 C-Atomen verknüpft sind.

Als Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Amine sind zu nennen:

Mono-, Di- und Trimethylamin,

Mono-, Di- und Triäthylamin,

Mono-, Di- und Tri-n-butylamin,

tert-Butylamin,

Mono-, Di- und Tri-n-propylamin,

Di-isopropylamin, n-Hexylamin,

n-Dodecylamin, Ν,Ν-Dimethyl-n-dodecylamin,

Ν,Ν-Dimethyloctadecylamin, Docosylamin,

Hexamethylendiamin,

Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylhexamethylendiamin,

Tetraäthylenpentamin, Triethylendiamin,

Hexamethylentetramin und Diäthylentriamin.

Bevorzugt als Katalysatoren in dem erfindungsgemäßen Verfahren sind diejenigen der beschriebenen Amine, die unter Normalbedingungen in flüssiger oder fester Form vorliegen.

Die beschriebenen Aminkatalysatoren können dem Reaktionsgemisch in Mengen von vorzugsweise 1 —5, insbesondere 2—4 Gew.-°/o, bezogen auf die umzusetzende Carbonsäure, zugesetzt werden. Die Katalysatoren können nach erfolgter Umsetzung im Reaktionsgemisch verbleiben. Die aminhaltigen Reaktionsprodukte sind auch nach längerem Aufbewahren noch wasserhell und lassen sich ohne Schwierigkeiten, beispielsweise durch Sulfatierung, weiterverarbeiten. Den oberflächen-

aktiven Folgeprodukten der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Alkylenglykolmonoester verleihen die in ihnen enthaltenden stickstoffhaltigen Substanzen zusätzlich wertvolle Eigenschaften im Hinblick auf mikrobistatische und teilweise mikrobicide Wirkung, die den Zusatz üblicher Konservierungsmittel zu den diese Stoffe enthaltenden Wasch- und Reinigungsmitteln überflüssig machen 'kann. Weiterhin bewirken diese stickstoffhaltigen Substanzen textilweichmachende und korrosionsinhibierende Eigenschaften in den oberflächenaktiven Folgeprodukten der erfindungsgemäß herstellbaren Alkylenglykoimonoester.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar auf ein- und mehrwertige Carbonsäuren, die gesättigte oder ungesättigte, geradkettige oder verzweigte aliphatische Reste mit 4—26 Kohlenstoffatomen enthalten können. Als Beispiele für die Ausgangsstoffe sind zu nennen: Buttersäure, Glutarsäure, Adipinsäure sowie 8—24 C-Atome enthaltende Fettsäuren und/oder Fettsäuregemische, wie sie aus den natürlichen Fetten und Ölen durch Verseifung erhalten werden können, durch Oxidation von Kohlenwasserstoffen erhaltene Carbonsäuren und Carbonsäuregemische, durch Carbonylierung von Olefin- bzw. Acetylenkohlenwasserstoffen nach bekannten Verfahren herstellbare Carbonsäuregemische oder die durch Polymerisation ungesättigter Fettsäuren herstellbaren di-, oligo- und polymeren Fettsäuren.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Umsetzung kommenden Alkylenoxide sind die gegebenenfalls substituierten Epoxide mit 2—4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Epichlorhydrin und/oder Glycid.

Die Alkylenoxide werden in etwa stöchiometrischen Mengen eingesetzt, d. h. pro Mol n-wertiger Carbonsäure kommen η-Mol Epoxid zur Anwendung. Ein geringfügiger Überschuß an Epoxid kann von Vorteil sein.

Die Umsetzung der Carbonsäuren mit den Enoxiden kann unter den für Alkoxylierungsverfahren üblichen Bedingungen durchgeführt werden. Es kommen demgemäß Temperaturen zwischen 20 und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und 100⁰C, in Betracht; die Umsetzung kann sowohl bei Normaldruck als auch unter erhöhtem Druck erfolgen.

Die Verwendung eines Lösungsmittels bei der Durchführung der Umsetzung ist im allgemeinen entbehrlich. In manchen Fällen, z. B. bei der Umsetzung hochschmelzender Carbonsäuren, kann jedoch die Verwendung eines für Alkoxylierungsreaktionen üblichen Lösungsmittels, z. B. Diglykoldimethyläther oder Dioxan, von Vorteil sein.

Zur Durchführung der Umsetzung wird die Carbonsäure bzw. gegebenenfalls das Carbonsäure/Lösungsmittel-Gemisch mit der erforderlichen Menge Katalysator versetzt, das Gemisch auf die gewünschte Reaktionstemperatur erwärmt und nach Verdrängen der Luft aus dem Reaktionsgefäß die berechnete Menge Alkylenoxid flüssig oder gasförmig zugegeben. Die Anwesenheit von geringen Mengen Wasser, die in den Ausgangsstoffen oder den Katalysatoren vorhanden sein können, beeinträchtigt die Umsetzung beim Arbeiten im bevorzugten Temperaturbereich nicht; eine Trocknung der genannten Substanzen ist daher nicht erforderlich.

Die anfallenden Reaktionsprodukte sind wasserhell und weisen Monoestergehalte auf, die bei 90% und höher liegen. Der Rest zu 100% besteht aus etwas nicht umgesetzter Carbonsäure und Diester. Polyglykol ist in den Produkten praktisch nicht enthalten. Eine Aufarbeitung der Verfahrensprodukte ist aufgrund der hohen Monoestergehalte und aufgrund der Tatsache, daß die als Katalysatoren verwendeten Amine im Reaktionsgemisch verbleiben können, im allgemeinen nicht notwendig.
Die Tatsache, daß nach dem erfindungsgemäßen

ίο Verfahren Produkte erhalten werden können, die praktisch vollständig aus Alkylenglykolmonoestern bestehen, ist um so überraschender, als aus der Literatur bekannt ist, daß Amine wie 2-Methylchinolin ebenso wie Alkalihydroxide als Katalysatoren nicht geeignet sind, da sie einmal zu einem Produktgemisch aus Monoester, Diester und nicht umgesetzter Carbonsäure führen, das erst durch Destillation aufgetrennt werden muß, und andererseits alle basischen Katalysatoren eine Polymerisation des Epoxids unter Bildung von Polyglykolen

begünstigen. Es bedurfte daher der Überwindung eines erheblichen Vorurteils, um das erfindungsgemäße Verfahren zu entwickeln.

Beispiele

jo Die in den folgenden Beispielen gemachten Angaben über die Zusammensetzung der Verfahrensprodukte sind sind nach der von Malkemus und Swan in »The Journal of the American Oil Chemist's Society«, 34 (1957), S. 342 ff., angegebenen Analysenmethode ermit-

ϊ> telt worden. Bei der Angabe für die Produktzusammensetzung wurde der Gehalt an Katalysator rechnerisch eliminiert.

Beispiel 1

In einen Autoklav von 0,41 Fassungsvermögen wurden 100 g (0,5 Mol) Laurinsäure und 3,7 g (3 Gew.-%) Dimethyldodecylamin, bezogen auf Endprodukt, gegeben. Die Luft im Autoklaven wurde durch Spülen mit Stickstoff verdrängt. Nachdem der Autoklavinhalt auf 80⁰C erwärmt worden war, wurden aus einer Vorratsflasche 22 g (0,5 Mol) Äthylenoxid bei Drücken zwischen 0,7 und 6 atü unter Zuhilfenahme von Stickstoff übergedrückt. Die Temperatur lag während der Umsetzung zwischen 80 und 83°C. Die Äthylenoxidmenge wurde im Verlauf von 5 Stunden aufgenommen. Das wasserhelle Produkt bestand aus: 98,5 Gew.-% Monoester, 0,3 Gew.-% Diester und 1,2 Gew.-% nicht umgesetzter Laurinsäure, Polyäthylenglykol war nicht vorhanden.

Beispiel 2-11

Die Versuche, die den in der folgenden Tabelle zusammengefaßten Beispielen zugrunde liegen, wurden analog Beispiel 1 durchgeführt. Es wurde jeweils 0,5 Mol Carbonsäure eingesetzt.

Bei- Carbonsäure Katalysator
spiel

Reaktionsbedingungen

Temp. Druck Zeit oxid

Angelag. Zusammensetzung d. Produktes Alkylen-

Säure Mono- Di- Alkylenester ester bzw. PoIyalkylenglykol

(Gew.-% im Endprodukt) ( C) (atü)

(h) (Mol)

80-83 0,7-8,8 5,5 0,9 PO
80-83 0,9-9,0 4,5 1,0PO

80-88 0,8-7,0 6,5 1ÄO

2 Liuirinsäure 3% Dimethyldodecyl-

amin

3 Laurinsäure 3% Dimethyldodecyl-

amin
3% H₂O

4 Stearinsäure 3% Hexamethylen

diamin

5 Myristin- 3% Dimethyloctadecyl- 80-82 0,6-9,0 6,5 1 ÄO säure amin

6 Laurinsäure 3% Dimethyldodecyl- SO-83 0,6-8,2 6,5 IBuO

amin

7 Laurinsäure 3% n-Hexylamin 80-82 0,8-8,0 7 1 ÄO

8 Laurinsäure 3% Dibutylamin 77-80 0,6-8,0 6,5 1 ÄO

9 Ölsäure 3% Dimethyloctadecyl- 79-81 1,0-9,0 5,5 1 ÄO

amin

10 Laurinsäure 3% Tetraäthylen- 75-80 0,6-8,6 5 1 ÄO

pentamin

11 Laurinsäure 2% Dimethyldodecyl- 75-82 0,5-9,4 5 1 ÄO

amin

12 Glutarsäure 3% Dimethyldodecyl- 80-90 0,5-9,5 6 2 ÄO

amin

*) ^Monoester] bezogen auf Glykol (Analyse durch NMR)

6,7 93,1 0 0,2

6.4 93,6 0 0

3.5 94,2 2,3 0 0,3 98,6 1,1 0

10 89,3 0 0,7

6,9 89,8 0 3,3

0,3 96,8 2,2 0,7

5,4 94,6 0 0

8,7 88,0 0 3,3

5.6 93,9 0,5 0 1,0 89,0*) 9,0*) 1,0

Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile bestehen neben der Möglichkeit, Alkylenglykolmonoester von Carbonsäuren in hohen Ausbeuten zu erhalten, vor allem darin, daß eine Abtrennung des Katalysators und damit in den meisten Fällen überhaupt eine Aufarbeitung des Reaktionsgemisches unterbleiben kann. Weitere Vorteile sind darin zu sehen, daß die Katalysatoren leicht zugänglich sind und nicht durch relativ aufwendige Maßnahmen hergestellt werden müssen, sowie darin, daß die im Verfahrensprodukt verbleibenden Katalysatoren diesem zusätzlich wertvolle Eigenschaften verleihen, wie z. B. eine korrosionsinhibierende und mikrobistatische bzw. mikrobicide Wirkung. Bei einer Weiterverarbeitung der Verfahrensprodukte zu Tensidrohstoffen, z. B. durch Sulfatierung, bleibt die geschilderte Wirkungsweise der Katalysatorreste voll erhalten, wobei bei diesem Verwendungszweck noch zusätzlich die textilweichmachende Wirkung der enthaltenden Katalysatorreste in Betracht zu ziehen ist. Ein weiterer positiver Effekt besteht darin, daß die im Verfahrens-

4j produkt verbleibenden Katalysatoren bei einer anschließenden Sulfatierung infolge Adduktbildung mit dem Sulfatierungsmittel einen schonenderen Reaktionsverlauf bewirken können, der zu einer verbesserten Produktqualität führt.

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Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykolmonoestern ein- oder mehrwertiger acycüscher Carbonsäuren mit 4 bis 26 Kohlenstoffatomen durch Umsetzung der Carbonsäuren mit Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls erhöhtem Druck in Gegenwart eines Amins als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man aliphatische Mono-, Di- und/oder Polyamine als Katalysatoren einsetzt