WO1995013260A1 - Verfahren zur herstellung von gemischen schaumarmer nicht-ionischer tenside mit acetalstruktur - Google Patents

Verfahren zur herstellung von gemischen schaumarmer nicht-ionischer tenside mit acetalstruktur Download PDF

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Gerhard Wolf
Bernd Burkhart
Alfred Oftring
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    • C11D1/721—End blocked ethers

Definitions

  • the present invention relates to an improved process for the preparation of mixtures of low-foaming nonionic surfactants with an acetal structure which
  • R 1 denotes a C 1 to C 30 alkyl radical, a C 3 to C 30 alkenyl radical or a C 7 to C 30 aralkyl radical or alkaryl radical
  • R 2 denotes a C 1 to C 10 alkyl radical
  • A represents a 1,2-alkylene group with 2 to 4 C atoms and x can assume values from 1 to 50, and
  • the present invention further relates to these new mixtures.
  • R 1 denotes a long-chain saturated or unsaturated alkyl radical or an alkylaryl radical
  • Propylene means m and n can be a number from 1 to 30 or 5 to 50, R 2 represents a shorter alkyl chain with 1 to 10 carbon atoms or a radical with the formula R 1 - (EO) m - (PO) n .
  • product (i) is preferably formed at temperatures ⁇ 30 ° C, while product (ii) is formed at temperatures> 30 ° C with increasing temperatures.
  • the object of the present invention was therefore to provide an inexpensive and simple process in which the transacetalization of the compound I to the compound II is largely avoided, compound I is obtained in high yields and a light-colored product is produced. This objective is justified by the fact that compounds of type I show a much better biodegradability than
  • Type II compounds Furthermore, for reasons of economy, it is desirable to use only one catalyst which at the same time directs the reaction in the desired sense and at the same time provides a light-colored product.
  • R 3 denotes a C 1 - to C 10 -alkyl radical, where R 2 and R 3 can have the same or different meanings, in the amount of 0.1 to 20 mol of the compounds V per mol III.
  • the yield of the desired products I can be increased significantly.
  • the reaction temperatures can be increased from about 20 ° C to> 30 ° C in the exothermic reaction and thus a complex, energetically unfavorable cooling of the reaction mixture during operational implementation can be avoided.
  • the acetaldehyde dialkylacetals V used as solvents and reactants can easily be prepared from the corresponding alkyl vinyl ether and the alkyl alcohol under acid catalysis at 50 to 100 ° C. In this production - due to the similar alkyl residues - the problem of transacetalization and thus the generation of a product mixture does not occur.
  • the acetaldehyde-dialkylacetals V are formed almost quantitatively in this reaction and are obtained after neutralization and distillation in yields> 95%.
  • the acetaldehyde dialkylacetals V used in the acetalization of the alkoxylates III to give the products I can be easily separated off after the reaction by distillation and can be reused in several synthesis cycles without any problems. This is a significant advantage over an excess of alkyl vinyl ether as proposed in (1), since this vinyl ether excess cannot be re-used without hesitation due to impurities, for example acetal formation.
  • the cyclic or preferably acyclic alkyl radicals R 3 of the acetaldehyde dialkylacetals V can contain 1 to 10, preferably 1 to 4, carbon atoms. In particular, branched ones come for this
  • the isobutyl radical is particularly suitable.
  • acetaldehyde dialkylacetals V has the advantage that the reaction temperature of the reaction of III with IV can be increased to 30 to 80 ° C., preferably 35 to 70 ° C., in particular 40 to 60 ° C. On the one hand, this means that there is no need for costly cooling when carrying out the reaction, and on the other hand that possible viscosity problems, such as those which occur especially at temperatures ⁇ 30 ° C. in the reaction without a solvent, are avoided.
  • the acetaldehyde dialkylacetal V is placed in the reaction vessel and at the same time vinyl ether IV and a mixture of alkoxylate III and catalyst are metered in separately. This ensures that the vinyl ether IV reacts immediately with the alcohol to give the desired product I, thereby avoiding unnecessary color damage to the product caused by a local excess of the vinyl ether in the presence of a strong acid concentration due to polymerization reactions.
  • the molar ratio of acetaldehyde dialkylacetal V to alkoxylate III is 0.1: 1 to 20: 1, preferably 0.5: 1 to 10: 1.
  • the alkyl radical R 3 in V must of course be identical to the alkyl radical R 2 of the alkyl vinyl ether III used, if no mixtures with respect to the alkyl chain are to be obtained, which is preferred. However, if mixtures with respect to this alkyl radical are possible and desired, acetaldehyde-dialkylacetal V and alkyl vinyl ether III with different alkyl radicals can also be used.
  • Alkoxylate III and to alkyl vinyl ether IV are usually used in equimolar or approximately equimolar amounts. An excess of vinyl ether IV to reach high levels of I is not necessary.
  • the method initially defined in the presence of protic acids as catalysts was found which is characterized in that as catalysts organic acids having a pK a value of 1 to 7, based on the first dissociation of acids in water starts.
  • organic acids having a pK a value of 1 to 7
  • the transacetalization can be largely suppressed with the formation of the symmetrical acetals II and the unsymmetrical acetals I are thus available in high yields.
  • the reaction can be carried out at higher temperatures than the reaction with strong organic acids, mineral or Lewis acids. This means that there is no need for a solvent which has to be added practically at temperatures ⁇ 30 ° C. due to the often increased viscosity. They are also strong
  • these organic acids are carboxylic acids. Examples include: oxalic acid, citric acid, nitrilotriacetic acid, tartaric acid, fumaric acid, terephthalic acid, malic acid, propionic acid, salicylic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, acrylic acid, methacrylic acid, lactic acid, phthalic acid, malonic acid,
  • Benzoic acid e.g. Chloroacetic acid or dichloroacetic acid, propiolic acid,
  • Citraconic acid and maleic acid are preferred.
  • formic acid acetic acid, oxalic acid, citric acid, tartaric acid, phthalic acid, terephthalic acid, fumaric acid and in particular maleic acid are preferred.
  • the catalysts are neutralized with a customary base after the reaction has taken place.
  • the catalyst concentration is in the range usually used and is usually 0.1 to 10 mol%, preferably 0.3 to 7 mol%, in particular 0.5 to 5 mol%, based on the vinyl ether IV used.
  • the reaction temperature is normally 50 to 150 ° C., preferably 60 to 130 ° C., in particular 70 to 100 ° C., when using the mild organic acids mentioned.
  • the reaction is generally carried out in such a way that the vinyl ether component is placed in the reaction vessel and the mild organic acids are added as the acid catalyst.
  • the mixture is then heated to the reaction temperature and the alkoxylate component is metered in. This is usually followed by stirring times of 0.25 to 20 h, depending on the acid strength and acid concentration of the catalyst used. As a rule, however, only subsequent stirring times of 0.25 to 5 hours are required, and 0.25 to 1 hour if preferred use of maleic acid.
  • the reaction can also be reversed, ie
  • alkoxylate or alkoxylate / catalyst mixture by introducing the alkoxylate or alkoxylate / catalyst mixture and metering in the vinyl ether / catalyst mixture or vinyl ether.
  • the alkoxylate component and the vinyl ether component are usually used in equimolar or approximately equimolar amounts. An excess of vinyl ether to achieve high levels of unsymmetrical acetal I is not necessary.
  • Examples of straight-chain or branched alkyl and alkenyl radicals R 1 are: n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, 2-ethylhexyl, n-nonyl, iso-nonyl, n-decyl, iso-decyl, n-undecyl, n-dodecyl, n-tridecyl, iso-tridecyl, n-tetradecyl, n-pentadecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl, n-eicosyl, oleyl, linolyl and linolenyl.
  • the radicals R 1 are preferably straight-chain or only branched to a small extent, ie they contain a maximum of 3-methyl or ethyl side chains.
  • R 1 is a residue of naturally occurring fatty alcohols or, preferably, synthetically produced
  • Oxo or Ziegler alcohols examples are C 10 -, C 13 - and
  • C 16 / C 18 alkanol mixtures examples include C 8 / C 10 -, C 10 / C 12 -, C 12 / C 14 -, C 12 / C 16 -, C 16 / C 18 - and C 16 / C 20 alkanol mixtures.
  • the variable R 1 can also represent aralkyl radicals, in particular phenylalkyl radicals, or alkaryl radicals, in particular alkylphenyl radicals, preferably each with a total of 8 to 20 carbon atoms.
  • aralkyl radicals in particular phenylalkyl radicals, or alkaryl radicals, in particular alkylphenyl radicals, preferably each with a total of 8 to 20 carbon atoms. Examples include: benzyl, ⁇ -phenylethyl, 4-phenylbutyl, ⁇ -phenyldecyl, ⁇ -phenyldodecyl, o-, m- or p-tolyl, o-, m- or p-ethylphenyl, o-, m- or p- Butylphenyl, p-decylphenyl or p-dodecylphenyl.
  • the 1,2-alkylene groups A denote in particular the ethylene group, but also the propylene, 1,2-butylene and 2,3-butylene group.
  • Each group A can also denote a statistical mixture of several of the 1,2-alkylene groups mentioned or a group composed of up to three uniform blocks of these alkylene groups; however, preference is given to 1,2-alkylene groups A which contain only a single structural unit.
  • the degree of alkoxylation x is preferably 2 to 15, in particular 3 to 12, these numbers being to be regarded as average values for statistical distributions of alkoxylation products.
  • the cyclic or preferably acyclic alkyl radicals R 2 of the vinyl ethers IV used can contain 1 to 10, preferably 1 to 4, carbon atoms. In particular, branched ones come for this
  • Suitable catalysts for the reaction of III with IV are Lewis acids, for example BF 3 , SbCl 5 or TiCl 4 , strong mineral acids, for example hydrochloric acid (in particular in anhydrous form as hydrogen chloride), sulfuric acid or phosphoric acid, or strong organic acids, for example trifluoromethanesulfonic acid , Methanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, dodecylbenzenesulfonic acids or toluenesulfonic acids.
  • Lewis acids for example BF 3 , SbCl 5 or TiCl 4
  • strong mineral acids for example hydrochloric acid (in particular in anhydrous form as hydrogen chloride)
  • sulfuric acid or phosphoric acid sulfuric acid or phosphoric acid
  • strong organic acids for example trifluoromethanesulfonic acid , Methanesulfonic acid, trifluoroacetic acid, dodecylbenzenesulfonic acids or toluenesulfonic acids
  • hydrochloric acid sulfuric acid, phosphoric acid, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-dodecylbenzenesulfonic acid and in particular p-toluenesulfonic acid are preferred.
  • These catalysts are used in the usual amounts for this. To achieve the desired effects, in particular the production of light-colored products, no further catalyst component is required.
  • the catalysts are neutralized with a customary base after the reaction has taken place.
  • the reaction according to the invention leads to product mixtures which preferably contain the asymmetrical acetal I.
  • product mixtures preferably contain 75 to 98% by weight of compounds I and 2 to 25% by weight of compounds II, in particular 80 to 95% by weight I and 5 to 20% by weight II, in particular 83 to 92 %
  • small amounts of acetaldehyde dialkylacetals which result from the transacetalization of I to II, can also be present.
  • the predominance of I leads to an improved biodegradability of the products.
  • the products are alkali-stable, low-foaming and especially for cleaning processes with high mechanical loads, e.g. dishwashing or commercial bottle washing.
  • the present invention also relates to mixtures of low-foam nonionic surfactants with an acetal structure, which
  • R 1 denotes a C 1 to C 30 alkyl radical, a C 3 to C 30 alkenyl radical or a C 7 to C 30 aralkyl radical or alkaryl radical,
  • a for a 1, 2-alkylene group with 2 to 4 C Atoms and x can have values from 1 to 50, and
  • Example 1 50 g (0.5 mol) of vinyl isobutyl ether and the fatty alcohol ethoxylate / catalyst mixture described in Example 1 were simultaneously added dropwise to the flask at 40 ° C. For technical reasons, effective stirring was only possible after 10% of the 2-hour dosing time. Working up was carried out analogously to Example 1.
  • Comparative Example C The fatty alcohol ethoxylate / catalyst mixture described in Example 1 was placed in the flask and vinyl isobutyl ether was added dropwise within 2 h. Working up was carried out analogously to Example 1. Comparative Example D
  • Example 2 Analogously to Example 1, the corresponding amounts of acetaldehyde diisobutyl acetal, isobutyl vinyl ether and p-toluenesulfonic acid were placed in a flask at 20 ° C. and the fatty alcohol ethoxylate was metered in. During the dosing, an increasing, strong discoloration of the product was observed. This was also observed when acetaldehyde diisobutylacetal was omitted as a solvent. Comparative Example H
  • Example 2 Analogously to Example 1, the corresponding amounts of acetaldehyde diisobutyl acetal and p-toluenesulfonic acid were introduced and metered in separately at 20 ° C., but at the same time the corresponding amounts of fatty alcohol ethoxylate and vinyl isobutyl ether. A strong discoloration of the product was observed during the dosage.
  • Example 4 Analogously to Example 4, 3.8 g (0.02 mol) of p-toluenesulfonic acid or 1.96 g (0.02 mol) of phosphoric acid were used. The products were dark brown to black in color after neutralization.

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Abstract

Herstellung von Gemischen schaumarmer nichtionischer Tenside mit Acetalstruktur, enthaltend A) 70 bis 99 Gew.-% eines oder mehrerer unsymmetrischer Acetale (I), wobei R1 einen C¿1?- bis C30-Alkylrest, einen C3- bis C30-Alkenylrest oder einen C7- bis C30-Aralkylrest oder -Alkarylrest bezeichnet, R?2¿ einen C¿1?- bis C10-Alkylrest bedeutet, A für eine 1,2-Alkylengruppe mit 2 bis 4 C-Atomen steht und x Werte von 1 bis 50 annehmen kann, und B) 1 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer symmetrischer Acetale (II), wobei die Variablen R?1¿, A und x die oben genannten Bedeutungen haben, durch Umsetzung von Alkoxylaten (III) R1-(OA)x-OH mit Vinylethern (IV) H2C=CH-O-R2 in Gegenwart von Protonensäuren oder Lewis-Säuren als Katalysatoren, indem man die Umsetzung in Gegenwart eines oder mehrerer Acetaldehyd-dialkylacetale (V), wobei R3 einen C¿1?- bis C10-Alkylrest bezeichnet und R?2 und R3¿ dieselbe oder verschiedene Bedeutungen haben können, in einer Menge von 0,1 bis 20 mol der Verbindungen (V) pro Mol (III) durchführt, oder in Gegenwart von Protonensäuren als Katalysator, indem man als Katalysatoren organische Säuren mit einem pK¿s?-Wert von 1 bis 7, bezogen auf die erste Dissoziationsstufe der Säuren in Wasser, einsetzt.

Description

Verfahren zur Herstellung von Gemischen schaumarmer nichtionischer Tenside mit Acetalstruktur Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Gemischen schaumarmer nichtionischer Tenside mit Acetalstruktur, die
A) 70 bis 99 Gew.-% eines oder mehrerer unsymmetrischer Acetale der allgemeinen Formel I
Figure imgf000003_0001
in der
R1 einen C1- bis C30-Alkylrest, einen C3- bis C30-Alkenylrest oder einen C7- bis C30-Aralkylrest oder -Alkarylrest bezeichnet, R2 einen C1- bis C10-Alkylrest bedeutet,
A für eine 1,2-Alkylengruppe mit 2 bis 4 C-Atomen steht und x Werte von 1 bis 50 annehmen kann, und
B) 1 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer symmetrischer Acetale der allgemeinen Formel II
Figure imgf000003_0002
in der die Variablen R1, A und x die oben genannten Bedeutungen haben, enthalten, durch Umsetzung von Alkoxylaten der allgemeinen
Formel III
Figure imgf000003_0003
mit Vinylethern der allgemeinen Formel IV
Figure imgf000004_0002
in Gegenwart von Säuren als Katalysatoren.
Da ein Teil dieser Tensidgemische neue Stoffe darstellt, betrifft die vorliegende Erfindung weiterhin diese neuen Gemische.
Wasch- und Reinigungsprozesse in Industrie, Gewerbebetrieben und Haushalt verlangen heutzutage immer mehr nach oberflächenaktiven Substanzen, welche sich zum einen vor allem durch Alkalistabilität, Schaumarmut und effektive Schaumdämpfung auszeichnen, zum anderen sich durch eine schnelle und totale biologische Abbaubarkeit hervorheben.
Auf der Suche nach Verbindungen, die diesen Anforderungen gerecht werden, wurden Alkylalkoxylate mit einer Acetal-Struktur vorgeschlagen, beispielsweise in der DE-A 22 52 186 (1) Verbindungen des Typs
Figure imgf000004_0001
wobei R1 einen langkettigen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest oder einen Alkylarylrest bezeichnet, E Ethylen und P
Propylen bedeutet, m und n eine Zahl von 1 bis 30 bzw. 5 bis 50 sein kann, R2 eine kürzere Alkylkette mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ein Rest mit der Formel R1- (EO)m- (PO) n darstellt.
Die Herstellung derartiger Acetale wird in der obigen Offenlegungsschrift unter Katalyse starker Protonensäuren oder Lewissäuren beschrieben, wobei erwähnt wird, daß durch Variation der Temperatur unterschiedliche Produkte erhalten werden: l
Figure imgf000005_0001
So wird bei Temperaturen < 30°C bevorzugt Produkt (i) gebildet, während bei Temperaturen > 30°C mit steigenden Temperaturen Produkt (ii) gebildet wird.
Die US-A 3 244 753 (2) betrifft die Umsetzung von Alkylalkoxylaten mit Vinylethern unter Katalyse starker Protonensäuren und unter Zusatz von phosphorhaltigen Säuren zwecks farbaufhellender Wirkung, allerdings wird die Umsetzung nur über die OH-Zahl quantifiziert und eine Produkt-Zusammensetzung der verschiedenen Acetale nicht angegeben. In Beispiel 1 dieser US-Patentschrift wird die Herstellung der Verbindung
C13H27-O- (CH2CH2O) 15-CH (CH3) -O-CH2CH2CH2CH3 durch Umsetzung von oxethyliertem Tridecylalkohol mit n-Butylvinylether in Gegenwart von katalytischen Mengen p-Toluolsulfonsäure und hypophosphoriger Säure bei 35 bis 40°C beschrieben, dabei wird das Acetal in einer Ausbeute von 94 % und mit heller Farbe erhalten.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein kostengünstiges und einfaches Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem die Umacetalisierung der Verbindung I zur Verbindung II weitgehend vermieden, Verbindung I in hohen Ausbeuten erhalten und hellfarbiges Produkt erzeugt wird. Begründet wird diese Zielsetzung durch den Tatbestand, daß Verbindungen des Typs I eine wesentlich besser biologische Abbaubarkeit zeigen als
Verbindungen des Typs II. Weiterhin ist es wünschenswert, aus Wirtschaftlichkeitsgründen nur einen Katalysator einzusetzen, der gleichzeitig die Umsetzung im gewünschten Sinne lenkt und dabei hellfarbiges Produkt liefert.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Verfahren in Gegenwart von Protonensäuren oder Lewis-Säuren als Katalysatoren gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines oder mehrerer Acetaldehyd-dialkylacetale der allgemeinen Formel V
Figure imgf000006_0001
in der R3 einen C1- bis C10-Alkylrest bezeichnet, wobei R2 und R3 dieselbe oder verschiedene Bedeutungen haben können, in der Menge von 0,1 bis 20 mol der Verbindungen V pro Mol III durchführt.
Überraschend wurde gefunden, daß durch den Zusatz der
Verbindungen V, die praktisch hierbei auch als Lösungsmittel dienen, die Ausbeute an den erwünschten Produkten I wesentlich erhöht werden kann. Zum anderen wird dadurch erreicht, daß bei der exothermen Reaktion die Reaktionstemperaturen von ca. 20°C auf > 30°C erhöht werden können und damit eine aufwendige, energetisch ungünstige Kühlung des Reaktionsgemisches bei der betrieblichen Realisierung vermieden werden kann. Die als Lösungsmittel und Reaktionspartner eingesetzten Acetaldehyd-dialkylacetale V lassen sich leicht aus dem entsprechenden Alkylvinylether und dem Alkylalkohol unter Säure-Katalyse bei 50 bis 100°C herstellen. Bei dieser Herstellung tritt - bedingt durch die gleichartigen Alkylreste - das Problem der Umacetalisierung und damit die Erzeugung eines Produktgemisches nicht auf. Die Acetaldehyd-dialkylacetale V entstehen bei dieser Umsetzung nahezu quantitativ und werden nach Neutralisation und Destillation in Ausbeuten > 95 % erhalten. Die bei der Acetalisierung der Alkoxylate III zu den Produkten I eingesetzten Acetaldehyd-dialkylacetale V können nach der Umsetzung durch Destillation leicht abgetrennt und problemlos in mehreren Synthese-Cyclen wiedereingesetzt werden. Dies ist ein wesentlicher Vorteil gegenüber einem Überschuß an Alkylvinylether, wie er in (1) vorgeschlagen wird, da dieser Vinylether-Überschuß - bedingt durch Verunreinigungen, z.B. Acetalbildungen - nicht bedenkenlos wiedereingesetzt werden kann. Die cyclischen oder vorzugsweise acyclischen Alkylreste R3 der Acetaldehyd-dialkylacetale V können 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome enthalten. Insbesondere kommen hierfür verzweigte
C3- oder C4-Alkylreste in Betracht, in ganz besonderem Maße eignet sich der iso-Butyl-Rest. Bevorzugt werden auch solche Acetaldehyd-dialkylacetale V, bei denen R3 dieselbe Bedeutung wie R2, d.h. wie der Alkylrest in den Vinylethern IV, hat.
Der Einsatz von Acetaldehyd-dialkylacetalen V hat den Vorteil, daß die Reaktionstemperatur der Umsetzung von III mit IV auf 30 bis 80°C, vorzugsweise 35 bis 70°C, insbesondere 40 bis 60°C, gesteigert werden kann. Dies führt zum einen dazu, daß eine kostenintensive Kühlung bei der Reaktionsführung entfällt, und zum anderen, daß mögliche Viskositätsprobleme, wie sie besonders bei Temperaturen < 30°C bei der Reaktion ohne Lösungsmittel auftreten, vermieden werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens wird das Acetaldehyd-dialkylacetal V im Reaktionsgefäß vorgelegt und gleichzeitig werden Vinylether IV und separat eine Mischung aus Alkoxylat III und Katalysator zudosiert. Dabei wird gewährleistet, daß der Vinylether IV sofort mit dem Alkohol zum gewünschten Produkt I abreagiert und dadurch unnötige Farbschädigungen des Produktes vermieden werden, die durch einen lokalen Überschuß des Vinylethers in Gegenwart starker SäureKonzentration durch Polymerisations-Reaktionen entstehen.
Das molare Verhältnis von Acetaldehyd-dialkylacetal V zu Alkoxylat III beträgt 0,1:1 bis 20:1, vorzugsweise 0,5:1 bis 10:1. Der Alkylrest R3 in V muß selbstverständlich identisch ein mit dem Alkylrest R2 des eingesetzten Alkylvinylethers III, falls man keine Gemische bezüglich der Alkylkette erhalten will, was bevorzugt wird. Sind jedoch Gemische bezüglich dieses Alkylrestes möglich und erwünscht, lassen sich auch Acetaldehyd-dialkylacetale V und Alkylvinylether III mit unterschiedlichen Alkylresten einsetzen. Alkoxylat III und zu Alkylvinylether IV werden üblicherweise äquimolar oder annähernd äquimolar eingesetzt. Ein Überschuß an Vinylether IV zum Erreichen von hohen Gehalten an I ist nicht nötig.
Weiterhin wurde das eingangs definierte Verfahren in Gegenwart von Protonensäuren als Katalysatoren gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysatoren organische Säuren mit einem pKs-Wert von 1 bis 7, bezogen auf die erste Dissoziationsstufe der Säuren in Wasser, einsetzt. Überraschend wurde gefunden, daß bei der Umsetzung von Alkoxylaten III mit Alkylvinylethern IV durch Einsatz solcher milder organischer Säuren die Umacetalisierung unter Bildung der symmetrischen Acetale II weitestgehend zurückgedrängt werden kann und somit die unsymmetrischen Acetale I in hohen Ausbeuten zur Verfügung steht. Zudem wurde überraschend gefunden, daß die Reaktion bei höheren Temperaturen als die Umsetzung mit starken organischen Säuren, Mineral- oder Lewissäuren durchführbar ist. Dies führt dazu, daß auf ein Lösungsmittel, das bei Temperaturen < 30°C wegen der oftmals erhöhten Viskosität praktischerweise zugesetzt werden muß, verzichtet werden kann. Zudem sind starke
Verfärbungen des Produktes, wie sie bei starken Mineral-,
Lewis- oder starken organischen Säuren bei erhöhten Temperaturen (> 50°C) leicht auftreten, nicht mehr zu beobachten.
Bei den eingesetzten milden organischen Säuren, die weitere funktionelle Gruppen wie Hydroxyl-, Carbonyl-, Nitrilgruppen,
olefinische Doppelbindungen, Arylreste oder Halogenatome enthalten können, handelt es sich um Säuren mit pKs-Werten von 1 bis 7, vorzugsweise 1,2 bis 5, insbesondere 1,5 bis 4, bezogen auf die erste Dissoziationsstufe der Säuren in Wasser. Insbesondere sind diese organische Säuren Carbonsäuren. Als Beispiele können genannt werden: Oxalsäure, Citronensäure, Nitrilotriessigsäure, Weinsäure, Fumarsäure, Terephthaisäure, Äpfelsäure, Propionsäure, Salicylsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Milchsäure, Phthalsäure, Malonsäure,
Benzoesäure, Essigsäure, Ameisensäure, α-Halogencarbonsäuren, z.B. Chloressigsäure oder Dichloressigsäure, Propiolsäure,
Citraconsäure und Maleinsäure. Bevorzugt werden hiervon Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Citronensäure, Weinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Fumarsäure und insbesondere Maleinsäure.
Die Katalysatoren werden in der Regel nach erfolgter Umsetzung mit einer üblichen Base neutralisiert.
Für die Erzielung der gewünschten Effekte, insbesondere der Erzeugung hellfarbiger Produkte, ist keine weitere Katalysatorkomponente als die genannten milden organischen Säuren erforderlich.
Die Katalysator-Konzentration liegt hierbei im üblicherweise verwendeten Bereich und beträgt in der Regel 0,1 bis 10 mol-%, vorzugsweise 0,3 bis 7 mol-%, insbesondere 0,5 bis 5 mol-%, bezogen auf eingesetzten Vinylether IV. Die Umsetzungstemperatur liegt normalerweise bei Verwendung der genannten milden organischen Säuren bei 50 bis 150°C, vorzugsweise bei 60 bis 130°C, insbesondere bei 70 bis 100°C. Die Reaktion wird in der Regel so durchgeführt, daß die Vinylether-Komponente im Reaktionsgefäß vorgelegt und mit den milden organischen Säuren als saurem Katalysator versetzt wird. Sodann wird auf die Umsetzungstemperatur erwärmt und die Alkoxylat-Komponente zudosiert. Es folgen meist Nachrührzeiten von 0,25 bis 20 h, je nach Säure-Stärke und Säure-Konzentration des eingesetzten Katalysators. In der Regel werden jedoch nur Nachrührzeiten von 0,25 bis 5 h, beim bevorzugten Einsatz von Maleinsäure 0,25 bis 1 h benötigt. Die Reaktionsführung kann auch invers, d.h.
durch Vorlegen des Alkoxylats oder Alkoxylat/Katalysator-Gemisches und Zudosieren des Vinylether/Katalysator-Gemisches bzw. Vinylethers durchgeführt werden. Die Alkoxylat-Komponente und die Vinylether-Komponente werden üblicherweise äquimolar oder annähernd äquimolar eingesetzt. Ein Überschuß an Vinylether zum Erreichen von hohen Gehalten an unsymmetrischem Acetal I ist nicht erforderlich.
Als geradkettige oder verzweigte Alkyl- und Alkenylreste R1 seien beispielsweise genannt: n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2-Ethylhexyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, n-Decyl, iso-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, iso-Tridecyl, n-Tetradecyl, n-Pentadecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl, Oleyl, Linolyl und Linolenyl . Die Reste R1 sind vorzugsweise geradkettig oder nur in geringem Umfang verzweigt, d.h. sie enthalten maximal 3-Methyl- oder Ethylseitenketten.
Je nach der Herkunft des bei der Synthese eingesetzten Alkohols handelt es sich bei R1 um Reste von natürlich vorkommenden Fettalkoholen oder vorzugsweise von synthetisch hergestellten
Oxo- oder Ziegler-Alkoholen. Beispiele für gut einsetzbare nach der Oxosynthese hergestellten Alkohole sind C10-, C13- und
C15-Alkohole sowie C9/C11-, C10-/C12-, C12/C14-, C13/C15- und
C16/C18-Alkanolgemische. Beispiele für gut einsetzbare nach der Ziegler-Synthese hergestellte Alkohole sind C8/C10-, C10/C12-, C12/C14-, C12/C16-, C16/C18- und C16/C20-Alkanolgemische.
Da die bei der Synthese eingesetzten Alkohole in der Regel statistische Homologen- und auch Isomerengemische darstellen, ist es zweckmäßig, bei den Resten R1 von einer durchschnittlichen Anzahl der C-Atome zu sprechen. Bevorzugt werden für R1 Alkyl- oder Alkenylreste mit 8 bis
20 C-Atomen, insbesondere mit 10 bis 18 C-Atomen. Besonders vorteilhaft sind solche Reste R1, die auf die Cio-Fraktion, die C13-Fraktion, den C10/C12-, den C12/C14-, den C13/C15- oder den C16/C18-Schnitt eines nach der Oxosynthese erhaltene Alkohols zurückgeführt werden können.
Die Variable R1 kann auch für Aralkylreste, insbesondere Phenylalkylreste, oder Alkarylrest, insbesondere Alkylphenylreste, vorzugsweise mit jeweils insgesamt 8 bis 20 C-Atomen, stehen. Beispiele hierfür sind: Benzyl, ß-Phenylethyl, 4-Phenylbutyl, ω-Phenyldecyl, ω-Phenyldodecyl, o-, m- oder p-Tolyl, o-, m- oder p-Ethylphenyl, o-, m- oder p-Butylphenyl, p-Decylphenyl oder p-Dodecylphenyl.
Die 1,2-Alkylengruppen A bezeichnen insbesondere die Ethylen-, daneben aber auch die Propylen-, 1,2-Butylen- und 2,3-Butylengruppe. Dabei kann jede Gruppe A auch ein statistisches Gemisch aus mehreren der genannten 1,2-Alkylengruppen oder eine aus bis zu drei einheitlichen Blöcken dieser Alkylengruppen aufgebaute Gruppe bezeichnen; bevorzugt werden jedoch 1,2-Alkylengruppen A, die nur eine einzige Baueinheit enthalten.
Der Alkoxylierungsgrad x beträgt vorzugsweise 2 bis 15, insbesondere 3 bis 12, wobei diese Zahlen als Durchschnittswerte für statistische Verteilungen von Alkoxylierungsprodukten anzusehen sind.
Die cyclischen oder vorzugsweise acyclischen Alkylreste R2 der eingesetzten Vinylether IV können 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome enthalten. Insbesondere kommen hierfür verzweigte
C3- oder C4-Alkylreste in Betracht, in ganz besonderem Maße eignet sich der iso-Butyl-Rest. Als Katalysatoren für die Umsetzung von III mit IV eignen sich Lewis-Säuren, z.B. BF3, SbCl5 oder TiCl4, starke Mineralsäuren, z.B. Salzsäure (insbesondere in wasserfreier Form als Chlorwasserstoff), Schwefelsäure oder Phosphorsäure, oder starke organischen Säuren, z.B. Trifluormethansulfonsäure, Methansulfonsäure, Trifluoressigsäure, Dodecylbenzolsulfonsäuren oder Toluolsulfonsäuren.
Bevorzugt werden hiervon Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Dodecylbenzolsulfonsäure und insbesondere p-Toluolsulfonsäure. Diese Katalysatoren werden in den hierfür üblichen Mengen eingesetzt. Für die Erzielung der gewünschten Effekte, insbesondere der Erzeugung hellfarbiger Produkte, ist keine weitere Katalysatorkomponente erforderlich.
Die Katalysatoren werden in der Regel nach erfolgter Umsetzung mit einer üblichen Base neutralisiert.
Die erfindungsgemäße Reaktionsführung führt zu Produktgemischen, die bevorzugt das unsymmetrische Acetal I beinhalten. Diese Produktgemische enthalten vorzugsweise 75 bis 98 Gew.-% der Verbindungen I und 2 bis 25 Gew.-% der Verbindungen II, vor allem 80 bis 95 Gew.-% I und 5 bis 20 Gew.-% II, insbesondere 83 bis 92 Gew.-% I und 8 bis 17 Gew.-% II bei Einsatz der Acetaldehyddialkylacetale bzw. 82 bis 94 Gew.-% I und 6 bis 18 Gew.-% II bei Verwendung milder organischer Säuren als Katalysatoren. Daneben können beispielsweise noch geringe Mengen an Acetaldehyd-dialkylacetalen, welche bei der Umacetalisierung von I zu II entstehen, vorliegen. Das Überwiegen von I führt zu einer verbesserten biologischen Abbaubarkeit der Produkte. Gleichzeitig sind die Produkte alkalistabil, schaumarm und besonders für Reinigungsprozesse mit hoher mechanischer Belastung, z.B. der Geschirrspülwäsche oder der gewerblichen Flaschenwäsche, geeignet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindungen sind auch Gemische schaumarmer nichtionischer Tenside mit Acetalstruktur, welche
A) 70 bis 99 Gew.-% eines oder mehrerer unsymmetrischer Acetale der allgemeinen Formel Ia
Figure imgf000011_0001
in der
R1 einen C1- bis C30-Alkylrest, einen C3- bis C30-Alkenylrest oder einen C7- bis C30-Aralkylrest oder -Alkarylrest bezeichnet, A für eine 1, 2-Alkylengruppe mit 2 bis 4 C-Atomen steht und x Werte von 1 bis 50 annehmen kann, und
B) 1 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer symmetrischer Acetale der allgemeinen Formel II
Figure imgf000012_0001
in der die Variablen R1, A und x die oben genannten Bedeutungen haben, enthalten.
Diese Gemische weisen besonders gute anwendungstechnische Eigenschaften auf.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher beschreiben.
Herstellung von Acetaldehyd-diisobutylacetal
37 g (0,5 mol) iso-Butanol wurden in einem Kolben vorgelegt und mit 0,657 g (0,003 mol) p-Toluolsulfonsäure versetzt. Es wurde auf 60°C erhitzt und innerhalb 1 h wurden unter Rühren 50 g
(0,5 mol) Vinylisobutylether zugesetzt. Danach wurde bei 60°C noch 30 min nachgerührt, mit Na2CO3 neutralisiert, filtriert und unter Normaldruck destilliert. Die Ausbeute betrug 84 g (96,9 %).
Beispiel 1
200 g Acetaldehyd-diisobutylacetal wurden im Kolben vorgelegt und unter Rühren auf 40°C erwärmt. Separat wurden 4,9 g p-Toluolsulfonsäure mit 326 g (0,5 mol) Fettalkoholethoxylat (C12-C18-Fettalkohol-Gemisch umgesetzt mit 10 mol Ethylenoxid) gemischt.
Gleichzeitig wurden nun 50 g (0,5 mol) Vinylisobutylether und die Fettalkoholethoxylat/Katalysator-Mischung innerhalb von 2 h in den Kolben zudosiert. Nach Dosierende wurde noch 30 min nachgerührt, mit Na2CO3 neutralisiert, filtriert und unter Wasserstrahlvakuum das überschüssige Acetaldehyd-diisobutylacetal weitgehend abdestilliert. Man erhielt 380 g eines klaren, farblosen Produktes. Die Zusammensetzung - auch der weiteren Beispiele - ist in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben.
Beispiele 2 und 3
Analog Beispiel 1 wurden 100 g bzw. 300 g Acetaldehyd-diisobutylacetal eingesetzt. Vergleichsbeispiel A
Es wurde 50 g (0,5 mol) Vinylisobutylether im Kolben vorgelegt, auf 40°C erwärmt und innerhalb von 2 h das in Beispiel 1 beschriebene Fettalkoholethoxylat/Katalysator-Gemisch zudosiert. Nach 30 min Nachrührzeit, Neutralisation und Filtration erhielt man ein dunkelbraun gefärbtes Produkt.
Vergleichsbeispiel B
In den Kolben wurden gleichzeitig bei 40°C 50 g (0,5 mol) Vinylisobutylether und das in Beispiel 1 beschriebene Fettalkoholethoxylat/Katalysator-Gemisch zugetropft. Hierbei konnte aus technischen Gründen erst nach 10 % der 2-stündigen Dosierzeit eine effektive Rührung durchgeführt werden. Die Aufarbeitung erfolgte analog Beispiel 1.
Vergleichsbeispiel C Es wurde im Kolben die in Beispiel 1 beschriebene Fettalkoholethoxylat/Katalysator-Mischung vorgelegt und Vinylisobutylether innerhalb von 2 h zugetropft. Die Aufarbeitung erfolgte analog Beispiel 1. Vergleichsbeispiel D
100 g Methyl-tert.-butylether wurden im Kolben vorgelegt, mit 50 g (0,5 mol) Vinylisobutylether versetzt und bei 20°C belassen. Zu dieser Mischung wurde die in Beispiel 1 beschriebene Fettalkoholethoxylat/Katalysator-Mischung innerhalb von 2 h
zudosiert. Die Aufarbeitung erfolgte analog Beispiel 1.
Vergleichsbeispiel E Beispiel D wurde bei 40°C wiederholt.
Vergleichsbeispiel F
100 g Methyl-tert.-butylether wurde mit 4,9 g p-Toluolsulfonsäure vermischt und bei 20°C belassen. Separat und gleichzeitig wurden Fettalkoholethoxylat und Vinylisobutylether innerhalb von 2 h zudosiert. Die Aufarbeitung erfolgte analog Beispiel 1. Vergleichsbeispiel G
Analog zu Beispiel 1 wurden die entsprechenden Mengen Acetaldehyd-diisobutylacetal, Isobutylvinylether und p-Toluolsulfonsäure im Kolben bei 20°C vorgelegt und das Fettalkoholethoxylat zudosiert. Während der Dosierung beobachtete man eine zunehmende, starke Verfärbung des Produktes. Dies wurde auch beobachtet, wenn Acetaldehyd-diisobutylacetal als Lösungsmittel weggelassen wurde. Vergleichsbeispiel H
Analog zu Beispiel 1 wurden die entsprechenden Mengen Acetaldehyd-diisobutylacetal und p-Toluolsulfonsäure vorgelegt und bei 20°C separat, aber gleichzeitig die entsprechenden Mengen Fettalkoholethoxylat und Vinylisobutylether zudosiert. Man beobachtete während der Dosierung eine starke Verfärbung des Produktes.
Figure imgf000015_0001
Beispiel 4
75 g (0,75 mol) Vinylisobutylether wurden in einem Kolben vorgelegt und mit 4 g (0,035 mol) Maleinsäure versetzt. Das Gemisch wurde auf 70°C erwärmt. Unter starkem Rühren wurden 480 g
(0,75 mol) eines Additionsproduktes aus einem C12-C18-Fettalkoholgemisch mit 9,5 mol Ethylenoxid (OH-Zahl 89 mg KOH/g) innerhalb von 1 h zudosiert, wobei die Temperatur auf 80°C gesteigert wurde. Nach Beendigung der Dosierung wurde noch 30 min bei 80°C nachgerührt, mit 10,5 g (0,07 mol) Triethanolamin neutralisiert und filtriert. Man erhielt nach Entfernen von leichtflüchtigen Komponenten unter Wasserstrahl-Vakuum 542 g eines wasserklaren, hellfarbigen Produktes, dessen Zusammensetzung in der nachfolgenden Tabelle angegeben ist.
Beispiele 5 bis 9
Analog Beispiel 4 ließen sich auch die weiteren in der nachfolgenden Tabelle 2 angegebenen organischen Säuren als Katalysatoren einsetzen. In jedem Fall wurden wasserklare, farblose Produkte erhalten, deren Zusammensetzungen der nachfolgenden Tabelle zu entnehmen sind. Vergleichsbeispiele J und K
Analog zu Beispiel 4 wurde 3,8 g (0,02 mol) p-Toluolsulfonsäure bzw. 1,96 g (0,02 mol) Phosphorsäure eingesetzt. Die Produkte waren nach der Neutralisation dunkelbraun bis schwarz gefärbt.
Figure imgf000017_0001

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Gemischen schaumarmer nichtionischer Tenside mit Acetalstruktur, enthaltend
A) 70 bis 99 Gew.-% eines oder mehrerer unsymmetrischer
Acetale der allgemeinen Formel I
Figure imgf000018_0003
in der
R1 einen C1- bis C30-Alkylrest, einen C3- bis
C30-Alkenylrest oder einen C7- bis C30-Aralkylrest oder -Alkarylrest bezeichnet,
R2 einen C1- bis C10-Alkylrest bedeutet,
A für eine 1,2-Alkylengruppe mit 2 bis 4 C-Atomen steht und x Werte von 1 bis 50 annehmen kann, und
B) 1 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer symmetrischer Acetale der allgemeinen Formel II
Figure imgf000018_0001
in der die Variablen R1, A und x die oben genannten Bedeutungen haben, durch Umsetzung von Alkoxylaten der allgemeinen Formel III
Figure imgf000018_0002
mit Vinylethern der allgemeinen Formel IV
Figure imgf000019_0003
in Gegenwart von Protonensäuren oder Lewis-Säuren als
Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart eines oder mehrerer Acetaldehyd-dialkylacetale der allgemeinen Formel V
Figure imgf000019_0002
in der R3 einen C1- bis C10-Alkylrest bezeichnet, wobei R2 und R3 dieselbe oder verschiedene Bedeutungen haben können, in einer Menge von 0,1 bis 20 mol der Verbindungen V pro Mol III durchführt.
2. Verfahren zur Herstellung von Gemischen schaumarmer nichtionischer Tenside mit Acetalstruktur, enthaltend
A) 70 bis 99 Gew.-% eines oder mehrerer unsymmetrischer
Acetale der allgemeinen Formel I
Figure imgf000019_0001
in der
R1 einen C1- bis C30-Alkylrest, einen C3- bis
C30-Alkenylrest oder einen C7- bis C30-Aralkylrest oder -Alkarylrest bezeichnet,
R2 einen C1- bis C10-Alkylrest bedeutet,
A für eine 1,2-Alkylengruppe mit 2 bis 4 C-Atomen steht und x Werte von 1 bis 50 annehmen kann, und
B) 1 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer symmetrischer Acetale der allgemeinen Formel II
Figure imgf000020_0003
in der die Variablen R1, A und x die oben genannten Bedeutungen haben, durch Umsetzung von Alkoxylaten der allgemeinen Formel III
Figure imgf000020_0002
mit Vinylethern der allgemeinen Formel IV
Figure imgf000020_0001
in Gegenwart von Protonensäuren als Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren organische Säuren mit einem pKs-Wert von 1 bis 7, bezogen auf die erste
Dissoziationsstufe der Säuren in Wasser, einsetzt.
3. Verfahren zur Herstellung von Gemischen schaumarmer nichtionischer Tenside mit Acetalstruktur nach Anspruch 1 oder 2, enthaltend
A) 80 bis 95 Gew.-% der Verbindungen I und
B) 5 bis 20 Gew.-% der Verbindungen II.
4. Verfahren zur Herstellung von Gemischen schaumarmer nichtionischer Tenside mit Acetalstruktur nach den Ansprüchen 1 bis 3, wobei die Variable R1 in den Verbindungen I und II einen C8- bis C20-Alkylrest oder einen C8- bis C20-Alkenylrest bezeichnet.
5. Verfahren zur Herstellung von Gemischen schaumarmer nichtionischer Tenside mit Acetalstruktur nach den Ansprüchen 1 bis 4, wobei die Variable R2 in den Verbindungen I einen verzweigten C3- oder C4-Alkylrest bedeutet.
6. Verfahren zur Herstellung von Gemischen schaumarmer nichtionischer Tenside mit Acetalstruktur nach den Ansprüchen 1 bis 5, wobei die Variable A für eine Ethylengruppe steht und die Variable x Werte von 2 bis 15 annehmen kann.
7. Verfahren zur Herstellung von Gemischen schaumarmer nichtionischer Tenside mit Acetalstruktur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Acetaldehyd-dialkylacetale V einsetzt, bei denen die Variable R3 dieselbe Bedeutung wie R2 hat.
8. Verfahren zur Herstellung von Gemischen schaumarmer nichtionischer Tenside mit Acetalstruktur nach Anspruch 1 oder 7 unter Verwendung von Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Methansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure oder p-Dodecylbenzolsulfonsäure als Katalysator.
9. Verfahren zur Herstellung von Gemischen schaumarmer nichtionischer Tenside mit Acetalstruktur nach den Ansprüchen 1, 7 oder 8 durch Umsetzung bei einer Temperatur von 30 bis 100°C.
10. Verfahren zur Herstellung von Gemischen schaumarmer nichtionischer Tenside mit Acetalstruktur nach den Ansprüchen 1 oder 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Acetaldehyd-dialkylacetal V im Reaktionsgefäß vorlegt und gleichzeitig Vinylether IV und eine Mischung aus Alkoxylat III und Katalysator zudosiert.
11. Verfahren zur Herstellung von Gemischen schaumarmer nichtionischer Tenside mit Acetalstruktur nach Anspruch 2 , dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysatoren Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Citronensäure, Weinsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Fumarsäure oder Maleinsäure einsetzt.
12. Verfahren zur Herstellung von Gemischen schaumarmer nichtionischer Tenside mit Acetalstruktur nach Anspruch 2 oder 11 bei einer Temperatur von 50 bis 150°C.
13. Gemische schaumarmer nichtionischer Tenside mit AcetalStruktur, enthaltend
A) 70 bis 99 Gew.-% eines oder mehrerer unsymmetrischer
Acetale der allgemeinen Formel Ia
Figure imgf000021_0001
in der R1 einen C1- bis C30-Alkylrest, einen C3- bis
C30-Alkenylrest oder einen C7- bis C30-Aralkylrest oder -Alkarylrest bezeichnet, A für eine 1,2-Alkylengruppe mit 2 bis 4 C-Atomen steht und x Werte von 1 bis 50 annehmen kann, und B) 1 bis 30 Gew.-% eines oder mehrerer symmetrischer Acetale der allgemeinen Formel II
Figure imgf000022_0001
in der die Variablen R1, A und x die oben genannten Bedeutungen haben.
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