DE2521859C3 - Verfahren zur Herstellung von Aziridincarbonsäureestern - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Aziridincarbonsäureestern

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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
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Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Aziridincarbonsäureestern der allgemeinen Formeln
--R2—OOC — CH-CH-COO-- (U)
wobei A und B für ein Wasserstoffatom oder den Methylrest, R1 für ein Wasserstoffatom oder einen 1 bis 5 C-Atome enthaltenden Alkylrest und R2 für den /i-wertigen Rest eines n-wertigen Alkohols mit wenigstens 2 C-Atomen steht, sowie η eine ganze Zahl im Wert von wenigstens 2 und χ einen Wert zwischen 5 und 5000 bedeutet und v/obei die Endgruppen der Ketten der Formel II aus Hydroxyl- oder Estergruppen bestehen, durch Umesterung von Verbindungen der allgemeinen Formeln
-R1
CH-CH- COO-I-R2
(D
oder
-R1
--R2 — OOC — CH-CH-COO-- (II)
-R1
CH — CH — COOR
A B
(III)
wobei A und B für ein Wasserstoffatom oder den Methylrest, R1 für ein Wasserstoffatom oder einen 1 bis 5 C-Atome enthaltenden Alkylrest und R2 für den π-wertigen Rest eines π-wertigen Alkohols mit wenigstens 2 C-Atomen steht, sowie η eine ganze Zahl im Wert von wenigstens 2, vorzugsweise 2 bis 5 und insbesondere 2 und χ einen Wert zwischen 5 und 5000 bedeutet, und wobei die Endgruppen der Ketten der Formel II aus Hydroxyl- oder Estergruppen bestehen. ·
Das Verfahren besteht in der Umesterung von Verbindungen der allgemeinen Formeln 111 oder IV
ROOC — CH —CH-COOR
(IV)
-R1
wobei R einen Rest des Methyl-, Äthyl- oder Propylalkohols bedeutet, mit einem n-wertigen Alkohol mit wenigstens 2 C-Atomen in Gegenwart eines basischen Umesterungskatalysatqrs und Entfernung des entstehenden Methyl-, Äthyl- oder Propylalkohols aus dem Veresterungsgleichgewicht durch Destillation, dadurch gekennzeichnet, daß man Magnesiumoxid oder Calciumoxid als Umesterungs-Katalysator einsetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der bei der Umesterung entstehende Methyl-, Äthyl- oder Propylalkohol mit einem Paraffinkohlenwasserstoff mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen als Schleppmittel azeotrop abdestilliert wird.
CH — CH — COOR
(III)
-R1
ROOC — CH- CH- COOR
(IV)
wobei R einen Rest des Methyl-, Äthyl- oder Propylalkohols bedeutet, mit einem n-wertigen Alkohol
mit wenigstens zwei C-Atomen in Gegenwart eines basischen Umesterungskatalysators und Entfernung von Methyl-, Äthyl- oder Propylalkohol aus dem Veresterungsgleichgewicht durch Destillation.
Wie ersichtlich, umfassen die Verbindungen (I) Ester der in 3-Stellung durch einen Aziridin-Rest substituierten Propionsäure, Isobuttersäure, der Bernsteinsäure, der 2-Methylbernsteinsäure und der n-Buttersäure.
Die Herstellung von Aziridincarbonsäureestern kann durch Veresterung von α-ungesättigten Carbonsäuren, wie Acryl-, Methacryl und Crotonsäure mit einem geeigneten Alkohol und Anlagerung von Äthylenimin an die Doppelbindung der Ester erfolgen; dies ist z. B. in der US-Patentschrift 25 96 200 und in der deutschen Offenlegungsschrift 17 45 810 beschrieben. Nach einer Veröffentlichung in der Zeitschrift »Fette, Seifen, Anstrichmittel«, 64. Jahrgang, Seite 107 bis 110 (1962) von R. Hütte! ist die nämliche Reaktion auch schon untersucht worden am Beispiel der ungesättigten Polyester, wobei Polyäthyleniminopolyester erhalten werden, die sich z. B. als Lackrohstoffe oder Kunststoffe sowie als Textilausrüstungen empfehlen.
Dieser an sich einfache bekannte Weg hat .u. a.
folgende Nachteile: 1) Trotz vorsichtiger saurer Katalyse (Schwefelsäure) und auch in Gegenwart von Stabilisatoren, z. B. Phenothiazin oder Hydrochinon, unter Anwendung eines niedrig siedenden Schleppmittels kann vielfach die unerwünschte Polymerisation an der Doppelbindung nicht ganz verhindert werden. 2) Die Abtrennung bzw. Neutralisation der als Umesterungskatalysator zugesetzten Säure, die vor der Umsetzung mit Alkyleniminen bekanntlich unbedingt nötig ist, gelingt nur unter Schwierigkeiten. Noch vorhandene Säure führt zu einer Lagerinstabilität der aziridingruppenhaltigen Endprodukte. 3) Die Umsetzung des ungesättigten Polyesters mit Äthylenimin verläuft nur in Gegenwart eines Äthyleniminüberschusses quantitativ, und das im Harz dann noch enthaltene freie Äthylenimin läßt sich nur schwer quantitativ entfernen.
Der wesentlich bessere Weg zur Herstellung solcher Aziridincarbonsäureester führt über die Umesterungsreaktion des verhältnismäßig leicht zugänglichen Methyl-, Äthyl- oder Propylesters der 0-Aziridinocarbonsäure mit einem entsprechenden Alkohol im Sinne der folgenden Reaktionsgleichung:
R1-
R2(OH)„ + η
N-CH2-CH2-COOCH3
Katalysator
Rl
N-CH2-CH2-C
O-j— R2 + η CH3OH.
Darin steht R1 für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 5, vorzugsweise einem C-Atom; η bedeutet eine ganze Zahl größer als 1, vorzugsweise 2.
Im Prinzip ist dieses Umesterungsverfahren für Aziridinpropionsäureester in der französischen Patentschrift 15 44210 beschrieben. Führt man jedoch die Umesterung in der dort beschriebenen Weise mit Natriumalkoholat als Katalysator aus, so erhält man die gewünschten Aziridinpropionsäureester nur in sehr unreiner Form und in sehr schlechter Ausbeute. Besonders bei der Herstellung von Estern von Alkoholen höheren Molekulargewichts oder bei der Herstellung von polymeren Estern versagt das Verfahren.
Man versuchte zwar, durch Abdestillieren des freigesetzten Methanols die Gleichgewichtsreaktion zugunsten des gewünschten Esters zu verschieben, aber erfahrungsgemäß gelingt dies nur unvollständig; besonders Alkohole höheren Molekulargewichts halten das leichtflüchtige Methanol hartnäckig zurück, und man erhält im Ergebnis einen unvollständigen Umsatz.
Außerdem zerstören die hohen Temperaturen, die nach den Angaben der französischen Patentschrift schon beim Einsatz niedriger Alkohole benötigt werden (150 bis 17O0C), oft zumindest einen Teil des Reaktionsproduktes, und es destilliert mit dem Methanol ein erheblicher Teil des eingesetzten Aziridinocarbonsäuremethylesters ab.
Im Ergebnis erfordert das bekannte Verfahren viel überschüssigen Methylester, der am Ende der Reaktion abgetrennt wird. Abgesehen davon, daß die Anwendung eines großen Überschusses an dem relativ teuren Methylester unwirtschaftlich ist, bereitet die quantitative Entfernung dieses Esters aus zum Teil sehr
<n hochviskosen (oft bei Raumtemperatur festen) Reaktionsprodukten große Schwierigkeiten. Die quantitative Entfernung des Aziridincarbonsäuremethylesters aus den hergestellten Produkten ist aber zus toxikologischen Gründen nötig.
w Es wurde auch schon beschrieben (DE-OS 23 34 656), daß ein Verfahren der obengenannten Art mit bestimmten Vorteilen und besser als bisher gelingt, wenn man die Umsetzung in Gegenwart eines Paraffinkohlenwasserstoffs mit 7 bis 12 C-Atomen ausführt und Methyl-, Äthyl- oder Propylalkohol mit dem Paraffinkohlenwasserstoff abdestilliert und dabei als Umesterungskatalysator vorzugsweise ein tertiäres Amin oder den anwesenden Aziridincarbonsäureester selbst benutzt.
bo Gegenüber der Verwendung von Alkalimetallalkoholaten als Umesterungskatalysatoren bringt die Verwendung tertiärer Amine zwar erhebliche Vorteile, trotzdem haften dem Verfahren aber noch einige Mängel an: Die Umesterung wird nämlich auch hier
b5 noch von störenden Nebenreaktionen begleitet. Es läßt < ich nicht ganz vermeiden, daß ein Teil der Aziridin-Ringe sich abspaltet unter Bildung der entsprechenden ungesättigten Ester, die ihrerseits polymerisieren.
Dadurch steigt die Viskosität des Reaktionsgemisches in unerwünschter Weise an, und der Gehalt des Reaktionsproduktes an gebundenen Aziridinringen nimmt ab. Außerdem verfärbt sich das Reakt-onsgemisch, und schließlich erhält man keine reproduzierbaren Resultate. Hinzu kommt, daß sich tertiäre Amine bei der Umesterung mit Alkoholen mit Molgewichten über 1000 als katalytisch unwirksam erwiesen haben.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, hier Abhilfe zu schaffen, d. h. ein Verfahren zu entwickeln, das in reproduzierbarer Weise zu reineren und weniger verfärbten Endprodukten der Formel I oder 1! führt
Es wurde nun gefunden, daß dieses Ziel durch ein Verfahren nach den Ansprüchen erreicht werden kann.
Magnesiumoxid und Calciumoxid sind zwar neben zahlreichen anderen Substanzen als Umesterungskatalysatoren an sich bekannt, doch sind sie bisher nicht für die Umesterung von Aziridinocarbonsäureestern eingesetzt worden. Es war von ihnen dabei auch kein besonderer Effekt zu erwarten, zumal sich andere basische Katalysatoren wie Alkalimetallalkoholate nicht sonderlich bewährt hatten. Um so überraschender ist der Befund, daß sie beim erfindungsgemäßen Einsatz eine sehr erhebliche Verbesserung der Ausbeute, Farbe und Reinheit des Endproduktes bedingen und eine erhebliche Verfahrensvereinfachung ermöglichen, indem man sie als Festbettkatalysatoren einsetzt. Während bei der Umesterung von Aziridinopropionsäuremethylester mit höhermolekularen Di- oder Polyolen in Gegenwart der bisher verwendeten Ki Katalysatoren das Umesterungsprodukt erhebliche Unterschiede in der Viskosität, Farbzahl und der Menge des abgespaltenen Äthylenimins aufweist, übt Magnesiumoxid oder Calciumoxid selbst in relativ großen Mengen keinen Einfluß auf Vikosität und Farbzahl aus. r> Die erhaltenen Produkte sind wegen des höheren Aziridingehaltes reaktiver, wegen der geringeren Viskosität und größeren Einheitlichkeit besser verarbeitbar und aufgrund der weitgehenden Unterdrückung von Nebenreaktionen weniger verfärbt.
Dies gilt in besonders hohem Maße, wenn das bei der Reaktion entstehende Methanol, Äthanol oder Propanol laufend mit Hilfe von Paraffinkohlenwasserstoffen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen als Schleppmittel azeotrop abdestilliert wird. 4 >
Als n-wertige Alkohole gemäß der Erfindung mit wenigstens 2 Kohlenstoffatomen sind beispielsweise geeignet:
Aliphatische zwei- oder mehrwertige Alkohole, z. B. Äthylenglykol, Diglykol, Triglykol, Propylenglykol, "> <i Butandiol, Hexandiol, Decandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Polyäthylenglykoläther, Polypropylenglykoläther, Polytetrahydrofuran, Misch- und Blockpolymere von Äthylenoxid, Propylenoxid und Tetrahydrofuran usw.; oxalkylierte n-weriige Alkohle, v> z. B. Umsetzungsprodukte der oben angeführten Alkohole mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid; oxalkylierte Amine, d. h. Umsetzungsprodukte von Ammoniak oder primären Aminen mit Äthylenoxid und/oder Propylenoxid, wie Äthyldiäthanolamin, Triisopropanol- wi amin und Oxalkylierungsprodukle z. B. der folgenden Amine: Äthylendiamin, Diäthylen- und Dipropylentriamin, Polyäthylenimin, Polyamidoamine, Stearylamin, Decylendiamin usw.;
beliebige OH-Gruppen enthaltende Oligomere oder Polymere, wie Polyester (mit freien OH-Gruppen), z. B.
Polyester aus Trimethylolpropan + Adipinsäure, Polyurethane usw.;
ferner Naturstoffe, wie Cellulose, Stärke, Zucker und deren Oxalkylierungsprodukte.
Aus der Art der angeführten n-wertigen Alkohole ergibt sich, daß eine obere Grenze für die Zahl η praktisch nicht angegeben werden kann. Meist steht π jedoch für 2 bis 6, insbesondere 2.
Bevorzugt werden Äthylen-, 1,2-Propylen- und 1,4-Butylenglykol sowie ihre Polyether mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 100, vorzugsweise 2 bis 28.
Als Alkoholkomponente des als Ausgangsprodukt für die Umesterungsreaktion eingesetzten Aziridinocarbonsäureesters wird bevorzugt Methanol gewählt (Vorteile: niedriger Siedepunkt, niedriges Molekulargewicht, billig und vor allem sowohl in Zusammensetzung als auch Siedepunkt günstiges Azeotrop mit Kohlenwasserstoffen, wie Octan und Decan). Es kann aber prinzipiell auch Äthanol oder Propanol verwendet werden.
Das Verfahren nach der Erfindung wird im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser durchgeführt; geringe Mengen Wasser stören jedoch im allgemeinen nicht. Die Menge des zu vei-wendenden Magnesiumoxids oder Calciumoxids ist nicht kritisch: im allgemeinen sind Mengen von 0,05 bis 3, bevorzugt 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Reaktionsgemisch, ausreichend. Größere Mengen schaden zwar nicht, sie nützen aber in der Regel auch nicht.
Die Umesterung kann auch durch Umpumpen der Reaktionsmischung über den im Festbett angeordneten Katalysator (Calciumoxid oder Magnesiumoxid) durchgeführt werden, wodurch die schwierige und aufwendige Filtration des Produktes entfällt.
Die Umesterung erfolgt bei Temperaturen von 100 bis 150, insbesondere bei 120 bis 145°C, und zwar in der Regel bei Normaldruck. Man kann auch bei vermindertem Druck arbeiten, doch erübrigt sich das bei Einsatz eines Schleppmittels für die abzuführenden niederen Alkohole.
Bei der Umsetzung von Aziridino-dicarbonsäureestern, z. B. Aziridino-bernsteinsäure-dimethylester, mit einem Glykol entstehen Polyester, die in polymer-analoger Weise durch die reaktionsfähige Äthylenimino-Gruppierung substituiert sind. Bei der Umesterung von Aziridino-dicarbonsäureestern mit mehr als bifunktionellen Polyolen wird pro Mol Dicarbonsäure mindestens 1 Mol Polyol eingesetzt, um die Vernetzung zu unlöslichen Produkten zu vermeiden. Die Endprodukte können also noch zahlreiche freie Hydroxylgruppen besitzen.
Die Endprodukte, vor allem die Umsetzungsprodukte von Polyalkylenglykoläthern mit Aziridinomonocarbonsäureestern, finden z. B. als Textilausrüstungsmittel, insbesondere zum Krumpf- und Knitterfestausrüsten von Wolle, Verwendung.
Beispiele für Endprodukte sind:
N-CH7— C11;— C -f O — (C 113)4tr O — C — C 11, ,-CIl2-N j
7 8
v ο ο
Ν — CH2-CH-C-{O—(CH2J2^O- (CHj)4)R-(O- (CH2)2)6 — 0 — C — CH-CH2-N CH3 CH3
O 0 /
N-CH2-CH2-C-(O-CH2-CH2)I5-O-C-CH2-CHj-N
CH2-CH2-O-E
CH2-CH2-O-E E = -C — CH2-CH2-N
ι \
CH2-CH2-O-E
OH \ 0 I O
N-CH2-CHj-C-O-CH2-CH-CH2-O-C-CH2-CH2-N
H3CO-
-CH3
o I o
C-CH-CH2-C-O-CH2-CH-O
CH3
ο I o
C-CH2-CH-C-OCH3
HO-(CH2),-
o j ο
O — C — CH- CH2- C — O— (CH2V
-0—(CH2)»OH
Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sowie ppm beziehen sich auf das Gewicht Beispiele
1. In einem beheizbaren und mit einem Rührer versehenen Behälter mit aufgesetztem Kühler und Abscheider werden 1000 Teile Polytetrahydroduran (PTHF) MG 2000, 220 Teile Octan, 135 Teile jJ-(Aziridino)propionsäuremethylesterund
a) IO Teile
b) 20 Teile CaO-Pulver
c) 5OTeUe
vorgelegt und bei einer Sumpftemperatur von 112-1500C zur Reaktion gebracht Der Reaktions- 4-> ablauf wird anhand der abdestillierten Methanolmenge überwacht Es werden 90—95% der berechneten
Methanolmenge bei der Umesterung im Abscheider
abgetrennt wobei im Methanol 20% Octan gelöst sind.
Die folgende Tabelle zeigt die Reaktionszeiten und
V) Reaktionstemperaturen, Viskositäten, Farbzahlen und den Aziridin-N-Gehalt in % jeweils des lösungsmittelfreien Endproduktes, sowie die Menge des aus dem Aziridinopropionsäureester abgespaltenen Äthylenimins in ppm im abdestillierten Methanol-Octange-
55 misch.
Vers. Reaktions Reaktionszeit Viskosität in cP/60° Jodfarbzahl Äthylenimin Aziridin-
temperatur (Doppler Kugcifall- in ppm. StickstofT in
methode) bez. auf %, bez. auf
Destillat Rückstand
C (ber.: 1.2%)
a 138-147 6 Stdn. 226 22/26 5 1,15
b 136-146 4% Stdn. 241 60/70 5 1,16
C 132-145 31A Stdn. 245 70/90 5 U
ίο
Im folgenden Vergleichsbeispiel werden anstelle von CaO a) 10Teile, b) 20Teile und c) 50Teile Natriummethylat eingesetzt. Die nachstehende Tabelle zeigt die bei diesen Umesterungen erhaltenen Werte.
Vers. Reaktions
temperatur
C		 Reaktionszeit Viskosität in cP/60°
(Höppler Kugeirall-
methode)		 Joüfarbzahl Äthylenimin
in %, bez. auf
Destillat		 Aziridin-N
in %, bez. auf
Rückstand
(ber. 1,2%)
a
b
C 		112-140
112-137
112-128 		2 Stdn.
50 Min.
40 Min. 		587,8
3075
nicht meßbar		 90/120
90/120
120/150 		4,18
3,9
4,9 		1,00
0,88
0,89
2. In einem heizbaren und mit einem Rührer versehenen Behälter mit aufgesetztem Kühler und Abscheider werden 1500 Teile PoIy-THF MG 2000, 206 Teile /9-Aziridino-propionsäuremethylester und 330 Teile Octan vorgelegt Diese Mischung wird über eine Pumpe in ein beheiztes Rohr, das mit 250 g CaO-Körnern von einer Korngröße von ca. 5 mm Durchmesser
gefüllt ist, gepumpt und wieder in den Kolben zurückgeführt. Die Reaktion findet bei einer Temperatur von 135-145° C im mit CaO gefüllten Rohr statt, und das sich dabei bildende Methanol wird zu 90-95% der Theorie im Abscheider abgetrennt.
Die Tabelle gibt einen Überblick über die erhaltenen analytischen Werte.
Reaktionstemperatur
Reaktionszeit
Viskosität in cP/60° (Höppler Kugelfallmethode)
Farbzahl
Alhylenimin Aziridin-N
in ppm, in % (ber.
bez. auf 1,2%), bez.
Destillat auf Rückstand
135-145
10 Stdn.
256
7/9
1,02
3. Bei gleicher Versuchsanordnung wie im Beispiel 1 beschrieben, werden 3383 Teile ß-A ziridino-propionsäuremethylester mit 1875 Teilen Polyäthylenoxid MG 1500 in Gegenwart von 550 Teilen Octan und 573 Teilen gemahlenem CaO bei gleichzeitiger destillativer Abtrennung von Methanol umgeestert Bei einer Sumpftemperatur von 121 —125° C beträgt die Reaktionszeit 11 Stunden.
Aziridin-N: gef.: 1,56; ber.: 1,65%, bezogen auf Rückstand.
4. 561 Teile Aziridinobernsteinsäuredimethylester werden mit 162 Teilen Butandiol und 241 Teilen Trimethylolpropan in Gegenwart von 300 Teilen Octan und 10 Teilen CaO (gemahlen) umgeestert Die Reaktionszeit beträgt 5 Stunden und die Reaktionstemperatur 109-122° C
Aziridin-N: ber.: 5,4; gef. 4,29%, bezogen auf Rückstand.
Das Umesterungsprodukt ist geeignet als Vernetzer für carboxylgruppenhaltige Polymere. 5. 645 Teile /?-Aziridino-propionsäuremethylester werden mit 225 Teilen Butandiol in 400 Teilen Octan und 10 Teilen gemahlenem CaO umgeestert Bei einer Reaktionstemperatur von 118-131°C beträgt die Reaktionszeit 4 Stunden. Nach Abdestillieren des Octans erhält man den Butandiol-bis-(/3-aziridino-propionsäureester) zu 675 Teilen: 95% der Theorie.
Aziridin-N: ber.: 9,85; gef.: 9,67%.
Sdp. 170 -175° C/0,4 Torr.
Das Produkt kann ebenfalls als Vernetzer eingesetzt werden.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Verfahren zur Herstellung von Aziridincarbonsäureestern der Formeln
    -R1
    CH-CH- COO-r-R2
    (D
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung der allgemeinen Formel II ein polymerer Ester der Äthyleniminobernsteinsäure oder Äthyleniminomethylbernsteinsäure hergestellt wird.
    4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als n-wertiger Alkohol Äthylen-, 1,2-Propylen- oder 1,4-Butylenglykol oder deren Polyäiher mit einem Polymerisationsgrad von 2 bis 28 eingesetzt wird.
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