AT374207B - Verfahren zur herstellung von verbesserten waessrigen emulsionen von luft- und ofentrocknenden alkydharzen - Google Patents

Description

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   Das Patent Nr. 365215 beansprucht ein Verfahren zur Herstellung verbesserter wässeriger Emulsionen für luft- und ofentrocknende Lacke auf der Basis von   polyäthylenglykolmodifizierten   Alkydharzen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man a) 1 Mol eines Polyäthylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 500 und
5000 bei 100 bis   1500C   in Gegenwart eines Katalysators mit 1, 7 bis   2, 1 Mol   einer Epoxyd- verbindung der allgemeinen Formel 
 EMI1.1 
 wobei
X einen Alkylrest mit 2 bis 8   C-Atomen,  
Y einen Alkylenrest mit 7 bis 11 C-Atomen und
Z einen gesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder einen aromatischen Kohlenwas- serstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet, bis zu einer Epoxydzahl unter 0, 02, vor- zugsweise unter 0, 01 umsetzt,   b)

     dieses Zwischenprodukt unter Umesterung in üblicher Weise zu einem Alkydharzvorprodukt mit einer Säurezahl unter 15, vorzugsweise unter 5 mg KOH/g und einem PÄG-Anteil von
3, 3 bis 15 Gew.-% reagiert, c) 50 bis 90   Gew.-%   dieses Alkydharzvorproduktes bei 170 bis 200 C mit 10 bis 50   Gew.-%   eines Copolymerisats aus
6-40 Gew.-% Methacrylsäure
20-55 Gew.-% einer ungesättigten Ölfettsäure mit einer Jodzahl von mindestens 125 und
20-70 Gew.-% einer oder mehrerer   Vinyl- undloder Vinylidenverbindungen,   welche neben der Doppelbindung keine weiteren reaktionsfähigen Gruppen tragen bis zu einer Säurezahl von 10 bis 35, vorzugsweise 12 bis 25 mg KOH/g und einer Grenz- viskositätszahl (Chloroform,   20 C)   von 6 bis 15 ml/g verestert und d)

   das so modifizierte Alkydharz unter Neutralisation der Carboxylgruppen mit Ammoniak oder Aminen und unter Zusatz von maximal 20   Gew.-%   an organischen Hilfslösungsmitteln in Wasser emulgiert. 



   Es wurde nun gefunden, dass man gleichwertige Ergebnisse erhält, wenn als Komponente a) ein Umsetzungsprodukt von Hydroxyfettsäureestern mit Äthylenoxyd einsetzt. 



   Durch diese Möglichkeit wurde die Basis der einsetzbaren handelsüblichen und preiswerten Rohstoffe wesentlich verbreitert. 



   Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung verbesserter wässeriger Emulsionen für luft-und ofentrocknende Lacke auf der Basis von polyäthylenglykolmodifizierten Alkydharzen, wobei man a) 1 Mol eines Polyäthylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 500 und
5000 bei 100 bis   150.

   C   in Gegenwart eines Katalysators mit 1, 7 bis 2, 1 Mol einer Epoxyd- verbindung der allgemeinen Formel 
 EMI1.2 
 wobei X einen Alkylrest mit 2 bis 8 C-Atomen, Y einen Alkylenrest mit 7 bis 11 C-Atomen und Z einem gesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder einen aromatischen Kohlenwas- serstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet, bis zu einer Epoxydzahl unter 0, 02, vor- zugsweise unter 0, 01 umsetzt, 

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 b) dieses Zwischenprodukt unter Umesterung in üblicher Weise zu einem Alkydharzvorprodukt mit einer Säurezahl unter 15, vorzugsweise unter 5 mg KOH/g und einem PÄG-Anteil von
3, 3 bis 15   Gew.-%   reagiert, c) 50 bis 90   Gew.-%   dieses Alkydharzvorproduktes bei 170 bis   2000C   mit 10 bis 50   Gew.-%   eines Copolymerisats aus   6 - 40 Gew.

   -% Methacrylsäure   
20-55 Gew.-% einer ungesättigten Ölfettsäure mit einer Jodzahl von mindestens 125 und
20-70 Gew.-% einer oder mehrerer   Vinyl-und/oder   Vinylidenverbindungen, welche ne- ben der Doppelbindung keine weiteren reaktionsfähigen Gruppen tragen bis zu einer Säurezahl von 10 bis 35, vorzugsweise 12 bis 25 mg KOH/g und einer Grenz- viskositätszahl (Chloroform,   20 C)   von 6 bis 15 ml/g verestert und d) das so modifizierte Alkydharz unter Neutralisation der Carboxylgruppen mit Ammoniak oder Aminen und unter Zusatz von maximal 20   Gew.-%   an organischen Hilfslösungsmitteln in Wasser emulgiert, nach Patent Nr.

   365215, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Komponente a) ein Umsetzungsprodukt aus Hydroxyfettsäureestern und 11 bis 114, vorzugsweise 20 bis 70 Mol Äthylen-   oxyd/Hydroxyläquivalent   einsetzt. 



   Als Hydroxyfettsäureester sind Verbindungen besonders geeignet, bei denen zwischen der - CH (OH)-Gruppe und der Estergruppe ein Alkylenrest mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen liegt. Beispiele dafür sind Rizinusöl, hydriertes Rizinusöl, sowie Ester der aus diesen Ölen gewonnenen Fettsäuren mit einwertigen Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. Ferner können Hydroxyfettsäureester eingesetzt werden, welche durch Hydrolyse der Oxyrangruppen aus epoxydierten Glycerid- ölen hergestellt wurden. 



   Die Umsetzung der Hydroxyfettsäureester mit dem Äthylenoxyd (AEO) wird in bekannter Weise 
 EMI2.1 
 toren sind für diese Reaktion weniger geeignet, da sie auch unerwünschte Nebenreaktionen, wie Umesterungen begünstigen. 



   Die Mengenverhältnisse richten sich nach der gewünschten Länge der Polyäthylenglykolkette. 



  Entsprechend einem mittleren Molekulargewicht von 500 bis 5000 werden 11 bis 114 Mol AEO angelagert. Für den bevorzugten mittleren Molekulargewichtsbereich zwischen 900 und 3100 werden dementsprechend 20 bis 70 Mol AEO angelagert. 



   Die weitere Verarbeitung der Hydroxyfettsäureester-AEO-Addukte (HFAEO) zu Alkydharzvorprodukten erfolgt analog der im Stammpatent angegebenen Methode. In der ersten Stufe wird das HFAEO durch Umsetzung mit einem grossen Überschuss an Polyalkoholen unter Umesterung gebunden. 



  Diese Reaktion wird durch Alkalien katalysiert und ist nach längstens 90 min bei einer Temperatur von 240 bis   250 C   beendet. In der 2. Phase wird nach Zusatz der restlichen Alkydharzkomponenten im Azeotropverfahren verestert, bis die gewünschten Kennzahlen erreicht sind. Die Menge des HFAEO wird so gewählt, dass der Polyäthylenglykolgehalt einem Anteil von 3, 3 bis 15% des Alkydharzvorproduktes entspricht. 



   Bei der Alkydharzbildung wird entsprechend dem Anteil am Gesamthydroxylangebot auch ein Teil der Hydroxylgruppen des HFAEO gebunden. Im Endprodukt sind demnach die   PÄG-Ketten   einseitig entsprechend der Lehre des Stammpatentes über Äther-Alkylen-Ester-Brücken mit hoher Verseifungsbeständigkeit in das Alkydharz eingebaut. Die zweite Seite der PÄG-Kette ist entweder frei oder über eine gegebenenfalls verseifbare Esterbrücke gebunden. Im Vergleich zu den Produkten des Stammpatentes konnte kein negativer Einfluss auf die Emulsionsstabilität festgestellt werden. 



   Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemässe Verfahren. Alle angegebenen Teile oder Prozente sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente, soferne nicht anders angegeben. Die angegebenen Grenzviskositätszahlen wurden in Chloroform bei   20 C   bestimmt. 



   I) Herstellung der Hydroxyfettsäureester-Äthylenoxyd-Addukte (HFAEO)
Gemäss der in Tabelle 1 gegebenen Zusammensetzung werden die HFAEO in folgender Weise hergestellt : 

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Der wasserfreie Hydroxyfettsäureester wird mit 2/3 der Gesamtmenge des vorgesehenen   BF g-Komplexes   versetzt und in einem Autoklaven auf   110 C   erhitzt. Das AEO wird unter einem Druck von 3 bis 5 bar im Verlauf von 8 h zudosiert, wobei nach Zugabe von etwa 50% der AEO-Menge das restliche Drittel des Katalysators zugesetzt wird. Bei der Zugabe des AEO wird die Temperatur gleichmässig auf   125 C   gesteigert und der Ansatz nach Ende der Zugabe weitere 2 h bei dieser Temperatur gehalten. Anschliessend werden nicht umgesetzte Reste des AEO sowie der grösste Teil des Katalysators durch Vakuumdestillation entfernt. 



   Tabelle 1 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> HFAEO <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 
<tb> Rizinusöl <SEP> 1) <SEP> 926 <SEP> -- <SEP> 
<tb> hydriertes <SEP> Rizinusöl <SEP> 2) <SEP> -- <SEP> 932 <SEP> 
<tb> BFa <SEP> -Diäthylätherkomplex <SEP> 32 <SEP> 40
<tb> Äthylenoxyd <SEP> 3400 <SEP> 4400
<tb> 
 
1) Hydroxylzahl 160 mg KOH/g
2) Hydroxylzahl 156 mg KOH/g 
II) Herstellung der Alkydharzvorprodukte
Die Kennzahlen der Alkydharzvorprodukte sind in Tabelle 2 zusammengefasst. 



   Alkydharzvorprodukt A 21 : Das Harz entspricht dem Alkydharzvorprodukt A 2 des Stammpatentes, wobei jedoch die dort eingesetzten 97 g PGDÄ 2 durch 100 g HFAEO 1 ersetzt wurden. Die Umesterungsphase bei 250 C wurde auf 120 min verlängert. 



   Alkydharzvorprodukt A 22 : Das Harz entspricht dem Alkydharzvorprodukt A 5 des Stammpatentes, wobei jedoch die dort eingesetzten 105 g PGDÄ 3 durch 88 g HFAEO 2 ersetzt wurden. Die Umesterungsphase bei 240 C wurde auf 120 min verlängert. 



   Tabelle 2 
 EMI3.2 
 
<tb> 
<tb> A <SEP> 21 <SEP> A <SEP> 22
<tb> Festkörpergehalt <SEP> % <SEP> 95 <SEP> 96
<tb> Fettsäuregehalt <SEP> % <SEP> 27, <SEP> 2 <SEP> 16, <SEP> 3 <SEP> 
<tb> Säurezahl <SEP> mg <SEP> KOH/g <SEP> 1, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 
<tb> Hydroxylzahl <SEP> mg <SEP> KOH/g <SEP> 193 <SEP> 229
<tb> Grenzviskositätszahl <SEP> mllg <SEP> 7, <SEP> 7 <SEP> 6, <SEP> 9 <SEP> 
<tb> 
 
Beispiel 1 und 2 : Die Herstellung der modifizierten Alkydharze und der Emulsionen erfolgt gemäss dem Stammpatent, wobei Beispiel 1 dem Beispiel 2 des Stammpatentes und Beispiel 2 dem Beispiel 4 des Stammpatentes entspricht. Zusammensetzung und Kennzahlen der modifizierten Alkydharze und der daraus hergestellten Emulsionen sind in Tabelle 3 zusammengefasst. Die Zahlen für die Zusammensetzung beziehen sich auf 100%ige Harze. 



   Tabelle 3 
 EMI3.3 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 
<tb> Alkydharzvorprodukt <SEP> A <SEP> 21 <SEP> go
<tb> A <SEP> 22--86
<tb> A <SEP> 3+) <SEP> M <SEP> 
<tb> Copolymerisat <SEP> P <SEP> 1 <SEP> +) <SEP> 20 <SEP> -- <SEP> 
<tb> P <SEP> 3+)-14 <SEP> 
<tb> PÄG-Gehalt, <SEP> % <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 7, <SEP> 6 <SEP> 
<tb> Säurezahl, <SEP> mg <SEP> KOH/g <SEP> 17,4 <SEP> 15,3
<tb> 
 

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 Tabelle 3 (Fortsetzung) 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> 1 <SEP> 2
<tb> Grenzviskositätszahl, <SEP> mll <SEP> g <SEP> 9, <SEP> 3 <SEP> 10, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> Trockenrückstand, <SEP> % <SEP> 85 <SEP> 90
<tb> Konstanten <SEP> der <SEP> Emulsionen <SEP> :

   <SEP> 
<tb> Trockenrückstand, <SEP> % <SEP> 45 <SEP> 43
<tb> Viskosität, <SEP> Pa-s <SEP> ++) <SEP> 110 <SEP> 155
<tb> PH-Wert <SEP> 9,4 <SEP> 9,1
<tb> 
   +) Diese   Produkte entsprechen den im Stammpatent beschriebenen Produkten   ++) gemessen   mit Brookfield-Rotationsviskosimeter RVF,
Spindel 7,4   Umdr/min,     20 C.   



   Die Prüfung der Emulsionen erfolgt im Vergleich zu den Beispielen 2 und 4 des Stammpatentes nach den dort beschriebenen Methoden. Es ergeben sich keine signifikanten Unterschiede in den Eigenschaften. 

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung verbesserter wässeriger Emulsionen für luft-und ofentrocknende Lacke auf der Basis von polyäthylenglykolmodifizierten Alkydharzen, wobei man a) 1 Mol eines Polyäthylenglykols mit einem mittleren Molekulargewicht zwischen 500 und 5000 bei 100 bis 150 C in Gegenwart eines Katalysators mit 1, 7 bis 2, 1 Mol einer Epoxydverbindung der allgemeinen Formel EMI4.2 wobei X einen Alkylrest mit 2 bis 8 C-Atomen, Y einen Alkylenrest mit 7 bis 11 C-Atomen und Z einen gesättigten aliphatischen, cycloaliphatischen oder einen aromatischen Kohlen- wasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen bedeutet, bis zu einer Epoxydzahl unter 0, 02, vorzugsweise unter 0, 01 umsetzt, b) dieses Zwischenprodukt unter Umesterung in üblicher Weise zu einem Alkydharzvorpro- dukt mit einer Säurezahl unter 15,

   vorzugsweise unter 5 mg KOH/g und einem PÄG- - Anteil von 3, 3 bis 15 Gew.-% reagiert, c) 50 bis 90 Gew.-% dieses Alkydharzvorproduktes bei 170 bis 200 C mit 10 bis 50 Gew.-% eines Copolymerisats aus 6-40 Gew.-% Methacrylsäure 20-55 Gew.-% einer ungesättigten ölfettsäure mit einer Jodzahl von mindestens 125 und 20-70 grew.-% einer oder mehrerer Vinyl- undloder Vinylidenverbindungen, welche neben der Doppelbindung keine weiteren reaktionsfähigen Gruppen tragen bis zu einer Säurezahl von 10 bis 35, vorzugsweise 12 bis 25 mg KOH/g und einer Grenzviskositätszahl (Chloroform, 20 C) von 6 bis 15 ml/g verestert und d)

   das so modifizierte Alkydharz unter Neutralisation der Carboxylgruppen mit Ammoniak oder Aminen und unter Zusatz von maximal 20 Gew.-% an organischen Hilfslösungsmitteln in Wasser emulgiert. <Desc/Clms Page number 5> EMI5.1 äquivalent einsetzt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Hydroxyfettsäureester solche eingesetzt werden, bei denen zwischen der-C (OH)-Gruppe und der Estergruppe ein Alkylenrest mit mindestens 7 Kohlenstoffatomen liegt.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator bei der Herstellung der Komponente a) Bortrifluorid-Ätherate einsetzt.