DE1593080B2 - Verfahren zur Veresterung von Terephthalsäure mit Alkylenglykol - Google Patents

Description

Faserbildendes Polyäthylenterephthalat, als Beispiel für derartige Polyester, wird gewöhnlich technisch unter Anwendung einer zweistufigen Umesterungsreaktion hergestellt. In der ersten Stufe wird Dimethylterephthalat einer Umesterung mit einem Überschuß an Äthylenglykol bei erhöhten Temperaturen unterworfen. Nachdem die Methylestergruppen durch Oxyäthylestergruppen ersetzt sind, wird das überschüssige Äthylenglykol durch Destillation abgetrennt. In der zweiten Stufe wird die Temperatur auf etwa 280°C erhöht und Äthylenglykol unter Vakuum abgetrennt, bis ein Polymerisat des gewünschten Molekulargewichts entsteht.

Zwar wäre es vorteilhaft, die Glykolterephthalate direkt aus Terephthalsäure herzustellen. Die Veresterung von Terephthalsäure mit Glykolen wird jedoch durch ihre schlechte Löslichkeit im Reaktionsgemisch erschwert, und eine zufriedenstellende Berührung und Umsetzung zwischen den Reaktionsteilnehmern wird bei Anwendung herkömmlicher Arbeitsmethoden nicht erreicht. Zur Umgehung dieser Schwierigkeiten wird das Glykol in einem großen

Überschuß angewendet, so daß das Produkt in der

warmen Reaktionsgemisch gelöst bleibt. Derartig Reaktionen verlaufen äußerst langsam unter Bildun großer Mengen an Dialkylenglykolen und ähnliche Äthern, die letzten Endes einen Teil der Polymerisa kette des Polyesters bilden. Die Einführung von al phatischen Ätherbindungen in das Polymerisat hi zur Folge, daß die daraus hergestellten Produkt

' schlechte Beständigkeit gegen Licht und Wascher

ίο ungünstige Verschleißeigenschaften bei häufig wiedei holtem Tragen und Waschen sowie beschleunigt Farbstoffausbieichung zeigen.

Die Veresterungsgeschwindigkeit der Terephtha säure ist bei herkömmlichen Arbeitsmethoden seh gering; zur Erzielung einer annähernd vollständige Veresterung war es notwendig, die Säure und das a Reaktionsteilnehmer eingesetzte Glykol über z. I 72 Stunden unter Rückfluß zu halten. Es ist bekann daß derartige Veresterungsverfahren von sauren Ki talysatoren, wie Schwefelsäure, beschleunigt werde können. Jedoch fördern derartige Katalysatoren auc die unerwünschte Ätherbildung, und sie verursache eine Verfärbung oder sogar Verkohlung bei der nacr folgenden Polymerisation.

Aus der französischen Patentschrift 11 40 847 ist ei Verfahren zur Veresterung von Terephthalsäure m Glykolen der allgemeinen Formel HO(CH₂)„Ol· wobei η 1 bis 10 sein kann, in Gegenwart von Alkal insbesondere Natriumhydroxid, als Katalysator b( kannt. Die Veresterung kann bei einem über Atme sphärendruck liegenden Druck und einer über der Siedepunkt des eingesetzten Glykols liegenden Ten peratur ausgeführt werden. Das gebildete Glyko terephthalat wird darauf in Gegenwart eines Pol) kondensationskatalysators, insbesondere von Ant montrioxid, polykondensiert.

Bei der Vereinigung der Veresterungs- und Pol}

' merisationsstufen ist die Reinheit der verwendete Terephthalsäure von besonderer Wichtigkeit. Jeglich unerwünschten Verunreinigungen, die anfänglich i der als Reaktionsteilnehmer eingesetzten Säure an wesend sind, werden in das Polymerisat eingeschlepp wo diese Verunreinigungen eine Verfärbung un andere unerwünschte Nebenwirkungen herbeiführer Aus diesem Grunde ist es notwendig, Terephthalsäur hoher Reinheit zu verwenden, wenn nach einem der artigen kombinierten Verfahren Polymerisate hergc stellt werden sollen, die sich zur Verwendung fü Folien und Textilien eignen. Ebenso dürfen nich Verunreinigungen aus der Veresterungsstufe mitge schleppt werden. Inzwischen sind verbesserte Methc den zur Herstellung von Terephthalsäure entwicke worden, um die Säure in dem notwendigen Reinheits grad zur Verwendung in kombinierten Veresterungs und Polymerisationsverfahren herzustellen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein vei bessertes Verfahren zur direkten Veresterung vo Terephthalsäure mit einem Alkylenglykol zur Hei stellung von Oxyalkylenterephthalaten in hohen Auf beuten und mit einer sehr geringen Bildung von Äthei Nebenprodukten zu schaffen.

Es wurde ein verbessertes mehrstufiges Verfahre zur direkten Veresterung von Terephthalsäure mi einem Glykol, bei dem eine flüchtige organische Bas als Puffersubstanz zur Unterdrückung der Äthei bildung benutzt wird, aufgefunden. Uberraschendei weise wurde weiter festgestellt, daß eine derartige Base selbst bei Anwendung in kleinen Mengen, die ge

wünschte Veresterungsreaktion katalysiert, indem sie die Geschwindigkeit der angestrebten Veresterungsreaktion wesentlich beschleunigt. Dieses Veresterungsverfahren kann mit herkömmlichen Polykondensationsverfahren vereinigt werden, um Polyalkylenterephthalat hoher Reinheit herzustellen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Veresterung von Terephthalsäure mit einem Überschuß an Alkylenglykol bei Temperaturen zwischen 240 und 320° C in Anwesenheit einer basischen Verbindung als Katalysator ist dadurch gekennzeichnet, daß man (a) die Säure und das Glykol in einer ersten Stufe mit einer kleinen Menge einer flüchtigen organischen Base, die flüchtiger als das eingesetzte Glykol ist, bei einem Druck über dem Dampfdruck des Glykols erhitzt, bis 75 bis 85% der Säuregruppen der Säure verestert sind, und (b) das Reaktionsgemisch der ersten Stufe in einer zweiten Stufe bei einem Druck, der kleiner als der Druck der ersten Stufe ist, hält, bis mindestens 95% der Säuregruppen der Säure verestert sind.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die zweite Stufe so durchgeführt, daß man den Druck schrittweise oder kontinuierlich verringert, bis etwa atmosphärischer Druck erreicht ist, während die Temperatur im Bereich von 240 bis 32O⁰C gehalten wird. Während des ersten Arbeitsschritts hält man den Druck vorzugsweise auf mindestens 1,75 atü, aber unterhalb des Dampfdrucks von Glykol, bis eine Veresterung der Säuregruppen der Säure bis herauf zu 90% herbeigeführt ist. Danach wird der Druck verringert, bis im wesentlichen atmosphärischer Druck erreicht ist, und die Veresterung fortgesetzt, bis mindestens 95% der Säuregruppen der Terephthalsäure verestert sind.

Das Glykol sollte in einem mäßigen Überschuß in bezug auf die Menge der zu veresternden Terephthalsäure anwesend sein. Wenn weniger als 1,2 Mol Glykol je Mol Säure angewendet werden, verbleiben infolge der begrenzten Glykolmenge, die zur Veresterung verfügbar ist, unveresterte Säuregruppen. Die Anwesenheit eines beträchtlichen Überschusses an ^; Glykol je Mol Säure ist nicht nur unwirtschaftlich, sondern fördert auch die Neigung zur Bildung von unerwünschten Äther-Nebenprodukten. Ein Verhältnis von 1,3 bis 1,7 Mol Glykol je Mol Säure, d. h. ein Bereich etwas über dem unteren Grenzwert, wird ■ bevorzugt.

Wenngleich die Erfindung im Rahmen dieser Beschreibung meist an Hand der Verwendung von Äthylenglykol als dem Glykolreaktionsteilnehmer veran-ι schaulicht wird, ist ersichtlich, daß beliebige Alkylenglykole, vorzugsweise symmetrische bifunktionelle Glykole, verwendet werden können. Besonders geeignet sind die niederen Alkylenglykole mit 2 bis 6 und vorzugsweise 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder Gemische davon. Zu derartigen Glykolen gehören z. B. Äthylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol und Gemische davon.

Zu dem Reaktionsgemisch aus Glykol und Terephthalsäure werden vor der Veresterung etwa 0,01 bis 1,0, vorzugsweise 0,2 bis 0,6 Gewichtsprozent der organischen Base, bezogen auf Terephthalsäure, zugegeben. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die Base mit den Reaktionsteilnehmern Glykol und Säure homogen vermischt wird. Wenn weniger als 0,01 Gewichtsprozent der Base, bezogen auf das Gewicht der anfänglich anwesenden Terephthalsäure, verwendet werden, sind die Wirkung der Base und der pH-Wert des Reaktionsgemischs im allgemeinen zu gering, um die Bildung von Äther-Nebenprodukten in wirksamer Weise auf einen Geringstwert herabzudrücken. Mehr als 1,0% der Base sind zwar ebenfalls wirksam, es besteht dann aber die Neigung zum Verbleiben einer unerwünschten Menge an restlicher Base im Endpolymerisat und zu seiner nachfolgenden Verfärbung.

Als Base wird vorzugsweise ein primäres, sekundäres oder tertiäres Alkylamin verwendet; die Bezeichnung »Alkylamin«, wie sie hier benutzt wird, schließt Cycloalkylamine ein. Da im wesentlichen die Gesamtmenge der Base vor der Polykondensation durch Verflüchtigung abgetrennt wird, muß die Base stärker flüchtig sein als das als Reaktionsteilnehmer eingesetzte Alkylenglykol. Beispiele für geeignete Amine sind unter anderem n-Butylamin, tert.-Butylamin, Diisopropylamin, Di-n-propylamin, Di-n-butylamin, Diisobutylamin, Triäthylamin, Tripropylamin und Piperidin. Offenkettige Amine, wie Triäthylamin, Diisopropylamin, Di-n-butylamin und Tripropylamin, die bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des als Reaktionsteilnehmer verwendeten Alkylenglykols sieden, werden bevorzugt, da sie Polymerisate mit überlegenen Farbeigenschaften ergeben.

In der ersten Stufe wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur zwischen 240 und 320°C, vorzugsweise 280°C, erhitzt. Bei Temperaturen unterhalb 240° C ist die Veresterungsgeschwindigkeit zu gering. Sie nimmt mit der Temperatur zu, aber bei Temperaturen in der Gegend von 320° C und darüber besteht die Neigung, daß das Ausmaß der Bildung unerwünschter Nebenprodukte, z. B. Abbau oder Qualitätsminderung des Vorpolymerisats, nennenswert wird, selbst bei den viel kürzeren Verweilzeiten, die für eine 75-bis 85%ige Reaktion der ursprünglich vorhandenen Säuregruppen erforderlich sind.

Die Abhängigkeit der Verweilzeit von der Reaktionstemperatur, um einen solchen Veresterungsgrad zu erzielen, ist in der nachstehenden Tabelle dargelegt:

Reaktionstemperatur Verweilzeit

24O0C	1,5— 3,0 Stunden
260° C	0,5— 1,0 Stunden
280°C	5 —15 Minuten
300° C	3 — 8 Minuten

Der in der ersten Stufe angewendete Druck wird so geregelt, daß die Hauptmenge des anwesenden Glykols im Reaktionsgemisch bleibt, während der überwiegende Teil des vorhandenen Wassers verdampfen kann. Dieser Druck liegt über dem Dampfdruck des als Reaktionsteilnehmer verwendeten Alkylenglykols bei der Reaktionstemperatur und, bei einer bevorzugten Ausführungsform, etwa 0,07 bis 3,5 at, besonders bevorzugt 0,35 bis 0,7 at, über diesem Dampfdruck. Bei der bevorzugten Reaktionstemperatur von 280 bis 290° C beträgt der bevorzugte Druck 8,4 bis 10,6 atü. Die Reaktionstemperaturen von 240 bzw. 300° C betragen die bevorzugten Drücke beispielsweise 2,8 bzw. 13 atü.

Es wird der gleiche Bereich der Reaktionstemperatur von 240 bis 320° C in der zweiten Stufe eingehalten, jedoch werden etwas tiefere Betriebstemperaturen bevorzugt. Der Reaktionsdruck ist in der zweiten Stufe niedriger, um eine Abtrennung von Wasser, der Base

und nichtumgesetztem Glykol zu gestatten. Drücke im Bereich von unterhalb des Dampfdrucks des als Reaktionsteilnehmer benutzten Glykols bei der Reaktionstemperatur bis herab zu etwa Atmosphärendruck · werden in dieser Stufe angewendet.

Allgemein beträgt die Verweilzeit in der zweiten Stufe das 0,5- bis 3,0fache der Verweilzeit in der ersten Stufe.

Die zweite Stufe kann in mindestens zwei aufeinanderfolgenden Arbeitsschritten durchgeführt werden, Bei einer derartigen Ausführungsform wird der erste Arbeitsschritt der zweiten Stufe bei einem bevorzugten Druck von 2,8 bis 5,3 atü bei 28O⁰C ausgeführt. Unter solchen Bedingungen wird genügend Alkylenglykol im Reaktionsgemisch zurückgehalten, um ein Vorpolymerisat mit einem hohen Verhältnis von Oligomeren mit Glykolendgruppen zu solchen mit Säureendgruppen zu schaffen.

Der zweite Arbeitsschritt der zweiten Stufe wird durchgeführt, indem man das Produkt aus dem ersten Arbeitsschritt bei etwa atmosphärischem Druck, z. B. bei Atmosphärendruck plus oder minus 0,35 at, und einer Temperatur von etwa 280° C hält.

Die zweite Stufe kann auch durch kontinuierliche Drucksenkung oder durch eine Kombination von schrittweiser und kontinuierlicher Drucksenkung, bis etwa Atmosphärendruck erreicht ist, durchgeführt werden.

Diese zweistufige Veresterung führt zu einem PoIyalkylenterephthalat-Vorpolymerisatgemisch, das sich gut zur Polykondensation eignet. Ein Polykondensationskatalysator, z. B. Antimontrioxid, wird entweder an diesem Punkt des Verfahrens zugegeben, oder der Katalysator kann bereits von Anfang an im anfänglichen Reaktionsgemisch der Veresterung anwesend sein, um ein Polykondensationsprodukt in einer an sich bekannten Weise herzustellen.

Die Viskositätsangabe RSV, wie sie nachstehend verwendet wird, ist durch

T
¹ 1

RSV=

definiert; hierin bedeutet T₁ die Fließzeit der Polymerisatlösung in Sekunden, T₀ die Fließzeit des Lösungsmittels in Sekunden und C die Polymerisatkonzentration in g/100 cm³ Lösungsmittel. Die Viskositätsbestimmung erfolgt durch Vermischen von gleichen Gewichtsteilen Phenol und Tetrachloräthan bei 50⁰C zur Herstellung des Lösungsmittels und Zugabe von 0,25 g Polymerisat zu 50 cm³ des Lösungsmittels. Das sich ergebende Gemisch wird auf 100° C erhitzt, um das Polymerisat in Lösung zu bringen. Die Polymerisatlösung wird dann auf Raumtemperatur gekühlt und in ein Cannon-Fenske-Viskosimeter Reihe Nr. 100 pipettiert. Danach wird die Viskosität bei 25° C (temperaturkonstantes Bad) gemessen, wobei die Temperatur auf ± 0,1° C geregelt wird.

Die Erfindung wird in Verbindung mit den nachstehenden Ausführungsbeispielen näher erläutert.

Beispiele 1 bis

Bei den nachstehend aufgeführten Beispielen wurden Äthylenglykol und Terephthalsäure in einem Molverhältnis von 1,5 :1 mit oder ohne Zusatz eines Amins, wie das in der Tabelle angegeben ist, zu einer Paste vermischt. Die Paste wurde in einen Reaktor von 300 cm³ Fassungsvermögen mit einer Druckablaßein- ' richtung, die auf 10,5 atü eingestellt war, eingebracht und erhitzt. Nachdem die Reaktionstemperatur von 280° C innerhalb von 45 Minuten erreicht war, wobei eine Veresterung von 75 bis 85% eintrat, wurden das überschüssige Glykol und anwesende Amindämpfe abgelassen, während das Reaktionsgemisch weitere 10 Minuten lang bei 280° C gehalten wurde. Das Vorpolymerisat aus jedem Beispiel wurde mit 0,025 Gewichtsprozent, bezogen auf die zugeführte Säure, Anti-. montrioxid (Polykondensationskatalysator) 3 Stunden bei 285° C unter einem Vakuum von weniger als 0,1 Torr polykondensiert.

Beispiel

Verwendetes Amin

Vorpolymerisat
Ester

Visk.

(RSV-Wert)

. Polymererweichungs
temperatur
Γ C)

Vergleichsbeispiel A
1

kein

0,28 Diisopropylamin
0,50 Diisopropylamin
0,25 Di-n-butylamin
0,31 Triäthylamin
0,28 Diisobutylamin
0,28 n-Butylamin
0,28 tert.-Butylamin

97,5

5,5

97,8	2,0	1,28	266*)
95,4	2,0	1,06	266*)
96,9	2,8	1,17	268*)
96,5	3,1	1,24	265*)
95,7	2,2	1,24	255—257
96,5	2,2	0,89	256—258
96,5	2,2	1,13	254—256

*) Schmelzpunkt kristallin ("C).

Die Prozentangabe in der Spalte des verwendeten Amins bedeutet Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge an Terephthalsäure in der ursprünglichen Paste.

Beispiele 8 bis

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die 65 ten an Amin und Polykondensationskatalysator (Antikontinuierliche Herstellung von Oxyäthylenterephtha- montrioxid), wie das in der nachstehenden Tabelle lat-Vorpolymerisat. Pasten mit Molverhältnissen von angegeben ist, wurden in Ansätzen in einem Bäckerei-Äthylenglykol zu Terephthalsäure und Prozentgehal- mischer hergestellt und in einem Aufnahmebehälter

ron etwa 19 Liter Fassungsvermögen gelagert. Paste »us dem Lagerbehälter wurde kontinuierlich der ;rsten Reaktionsstufe zugeführt, wo sie rasch auf die iorherbestimmte Reaktionstemperatur erhitzt und i»ei einem konstanten Reaktionsdruck gehalten wurde, pas Produkt aus der ersten Stufe wurde zur zweiten Stufe geleitet, wo das Veresterungswasser, das Amin lind nichtumgesetztes Glykol bei etwa der gleichen keaktionstemperatur, aber bei einem tieferen Reakjionsdruck abgedampft wurden.
Bei den nachstehend aufgeführten Beispielen betrug ie Menge des zugesetzten Amins, sofern nichts andees angegeben ist, 0,28 bis 0,56 Gewichtsprozent Diisoiropylamin, bezogen auf die zugeführte Terephthal-

IO säure. Das Molverhältnis von Äthylenglykol zu Säure lag im Bereich von 1,3 bis 1,7 zu 1,0. Der Druck betrug in der ersten Stufe 10,5 atü und in der zweiten Stufe Atmosphärendruck. Die Temperaturen waren bei einem gegebenen Beispiel in beiden Stufen etwa gleich.

Die Verweilzeit betrug in der zweiten Stufe etwa das doppelte wie in der ersten Stufe, und zwar bei jedem Beispiel.

Antimontrioxid in einer Menge von 0,025 oder 0,050 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Terephthalsäure, wurde vor der Veresterung als Katalysator zur Polykondensation des Veresterungsprodukts aus jedem Beispiel zugegeben.

eispiel	Fließrate	Molverhültnis	Temperatur	Produkt 1	Stufe	Äther	Produkt	2. Stufe	Äther
■Jr.				Ester	(%)	Ester	(%)
	(g/Std.)	(AG zu TPS)	Γ C)	(%)	2,0	(%)	2,7
8	2290	1,5	284	84,3	1,5	96,3	2,3
9	2250	1,3	287	84,0	1,4	96,3	1,6
0	3390	1,7	284	80,7	2,0	96,5	2,6
1	3650	1,5	289	82,6	1,6	96,1	1,8
2	3630	1,3	288	84,5	1,6	95,4	2,2
3	2600	1,5	289	83,6	1,7	96,4	1,9
4	2285	1,5	284	78,0	2,0	96,2	2,7
5	3630	1,5	300	83,1	96,2

In den Beispielen 10 bis 13 wurden 0,56% Amin zugegeben; bei den Beispielen 8, 9, 14 und 15 wurden 0,28% Amin verwendet. Bei dem leispiel 14 wurde kein Antimontrioxid zugesetzt. Im Beispiel 15 betrug der Druck in der ersten Stufe 14,1 atü.

Unter Verwendung von Antimontrioxid als PoIyondensationskatalysator wurden in der vorstehend ieschriebenen Weise hergestellte Vorpolymerisate zu olymerisaten geringen Äthergehalts polykondensiert, ypische Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle usammengestellt:

den folgenden Ausführungsbeispielen an Hand von Diisopropylamin veranschaulicht wird, den doppelten Vorteil mit sich, die gewünschte Veresterungsreaktion zu fördern und gleichzeitig die unerwünschte Ätherbildung zu unterdrücken.

eispiel	Sb2O1	Vorpolymerisat	Polymerisat
Ir.	(%)	Äther	Äther
6	0,05	1,8	2,2
7	0,025	2,3	2,3
8	0,025	1,7	1,7

40

45

Beispiel 19

50

Zur Veranschaulichung der Ausführungsform, bei er die zweite Stufe unter Anwendung einer schrittweisen Druckverringerung durchgeführt wird, sind ie nachstehenden Versuche aufgeführt. In einem Autolav von etwa 4 Liter Fassungsvermögen wurde ein jemiscli aus Terephthalsäure und Äthylenglykol in inem Verhältnis von 1 : 1,5 und 0,23% Diisopropylmin (bezogen auf das Gewicht der Säure) über einen 'eitraum von 15 Minuten auf 280⁰C erhitzt und dann 5 Minuten bei 28O⁰C und 10,5 atü, danach 10 MilUten bei 280⁰C und 3,5 atü und dann 10 Minuten bei :80°C und Atmosphärendruck gehalten. Das sich rgebende Vorpolymerisat wurde in einem Glasreak- or 3 Stunden bei 280⁰C unter Vakuum (weniger als

Torr) polykondensiert, wobei ein Polymerisat mit iner Viskosität RSV = 1,32 erhalten wurde.

Wie vorstehend angegeben, bringt die erfindungsgeiäß vorgesehene Anwendung von Aminen, wie sie in Beispiele 20 und21

In einer kontinuierlichen Verfahrensweise zur Herstellung von Oxyäthylterephthalat-Vorpolymerisat wurden Terephthalsäure (1 Mol) und Äthylenglykol (1,5 Mol) getrennt einem Mischer zugeführt und darin vermischt; aus dem Mischer wurde kontinuierlich ein Brei aus Säure undÄthylenglykol im angegebenen Molverhältnis abgezogen. Der Brei wurde kontinuierlich dem ersten einer Reihe von vier Reaktoren zugeführt. Von diesen Reaktoren bildeten der erste und der zweite die erste Reaktionsstufe des Verfahrens gemäß der Erfindung. Bei dieser Reaktion erster Stufe diente der erste der ersten beiden Reaktoren zum Vorerhitzen des Breis auf Reaktionstemperatur und Einleiten der Veresterungsreaktion. Der Druck im ersten Reaktor wurde durch den Druck im zweiten geregelt. Die Arbeitsbedingungen in den letzten drei Reaktoren (zur Vereinfachung als zweiter, dritter und vierter Reaktor bezeichnet) sind nachstehend aufgeführt:

Druck
(atü)

Temperatur ("Q

Verweilzeit (Minuten)

Zweiter Reaktor 7,03

Dritter Reaktor 2,11

Vierter Reaktor 0,14

270 15 270 15 270 15

509 519/395

ίο

Während der Durchführung des kontinuierlichen Verfahrens wurde Diisopropylamin (DIPA) in der angegebenen Menge in den Brei eingeführt, und zwar vor dessen Eintritt in den ersten Reaktor, wobei aber zeitweise der Betrieb ohne Zugabe des Amins erfolgte. In der nachstehenden Tabelle sind die erzielten Ergebnisse bezüglich der erhaltenen prozentualen Veri

esterung, betreffend das Produkt aus dem erster e

Reaktor, bei Anwendung des angegebenen Amin: \

(DIPA) und bei Fortlassung des Amins unter sons F

gleichen oder annähernd gleichen Betriebsbedinguri; ei

gen aufgeführt. ! Z

Beispiel

Temperatur
im 1. Reaktor

DIPA, bezogen
auf Säure

Druck im I. Reaktor

(Gewichtsprozent) (aiii) Vorwärme- und
Reaktionszeit im
1. Reaktor
(Minuten)

Produkt des 1. Reaktors

Veresterung

Äther

Vergleichs-	270
beispiel B
20	270
Vergleichs	270
beispiel C
21	270

0,28
0

0,28

7,03

7,03

7,73

7,73 15

15

14

15

67,7

77,2
63,3

73,3

2,8

1,0
2,8

0,9

Aus den Werten der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß bei Durchführung des Verfahrens ohne Zugabe des Amins, d. h. bei den Vergleichsbeispielen B und C, die prozentuale Veresterung des Produkts aus dem ersten Reaktor wesentlich geringer war als bei den entsprechenden Beispielen 20 bzw. 21, die in Anwesenheit einer kleinen Menge des Amins (0,28%, bezogen auf das Gewicht der Säure) durchgeführt wurden.

In ähnlicher Weise zeigt ein Vergleich der Werte für das Vergleichsbeispiel C mit den Werten des Beispiels 21 eine ausgeprägte Beschleunigung der angestrebten Veresterungsreaktion durch Anwendung des Amins bei einem etwas höheren Betriebsdruck (7,73 atü) als bei dem Vergleichsbeispiel B und dem Beispiel 20.

Zur weiteren Veranschaulichung der durch das erfindungsgemäße Verfahren erzielten Verbesserungen sind in der nachstehenden Tabelle Ergebnisse bezüglich der Hemmung der unerwünschten Ätherbildung und der katalytischen Wirkungen auf die Veresterung bei Anwendung von Diisopropylamin (DIPA), n-Butylamin (n-BA) und Tripropyl (TrPA) im Vergleich zu den Ergebnissen, die bei Abwesenheit derartiger Amine erzielt wurden, für die Veresterung von Terephthalsäure mit Äthylenglykol bei Temperaturen von 240, 260 und 28O⁰C aufgeführt.

Für die Untersuchungen, die zu den in der nach' stehenden Tabelle aufgeführten Werten führten, wurdi ein dünnwandiger Reaktor aus rostfreiem Stahl voi 136,5 mm Länge, der an beiden Enden mit Verschluß kappen verschlossen war (Volumen 6,7 cm³), ver wendet.

Vor dem Verschließen des Reaktors wurdet 5 g eines Gemisches aus Terephthalsäure und Äthylen glykol mit einem Mol verhältnis von 1 : 1,5 (in dei Beispielen ohne Anwendung eines Amins) und bei dei Beispielen mit einem Amin insgesamt 5 g eines Ge; misches aus Säure und Glykol in dem vorgenannte); Verhältnis und der angegebenen Menge des Amins bezogen auf das Gewicht der Säure, eingebracht. Da; abgedichtete Rohr wurde dann über die angegeben! Reaktionszeit in ein Siliconölbad der angegebenei Temperatur getaucht. Danach wurde das Rohr au dem Bad entnommen und in ein Eiswasserbad ge; taucht, um die Reaktion abzuschrecken. i

Das Produkt wurde dann entnommen und auj die prozentuale Veresterung und den Äthergehal analysiert.

Aus den Werten der nachstehenden Tabelle ist eij sichtlich, daß die Anwendung der Amine die Doppel wirkung hatte, die Veresterungsreaktionen zu katal lysieren und zugleich die Ätherbildung zu untei drücken.

Temperatur	Reaktionszeit	Katalysator	Veresterung	Äther
(0C)	(Minuten)	(Gewichtsprozent)	(%)	(%)
240	5—60	kein, —	0 —23,7	0,1 —0,80
240	4—60	DIPA, 0,5	0 —27,6	—
240	4—60	n-BA, 0,5	0 —24,8	0,1 —0,37
240	4—60	TrPA, 0,5	0 —23,7	0,1 —0,36
260	4—20	kein, —	3,8—27,5	0,1 —0,80
260	4—30	DIPA, 0,5	3,7^*7,2	0,1 —0,80
260	4—30	n-BA, 0,5	4,0—44,9	0,1 —0,67
260	4—30	TrPA, 0,5	4,2—40,8	0,1 —0,7
280	4—20	kein, —	8,4—40,8	0,6 —1,9
280	4—16	DIPA, 0,5	19,8—52,4	0,15—1
280	2—16	n-BA, 0,5	0 —49,5	0,1 —1,1
280	2—16	TrPA, 0,5	0 -44,8	0,1 —0,90

11

Ein wichtiger technischer Vorteil des Verfahrens Nebenprodukten. Infolge der verhältnismäßig geringemäß der Erfindung ist somit der erzielbare hohe gen Menge der angewendeten Base bleiben nur ganz Veresterungsgrad bei gleichzeitiger Erzeugung eines geringfügige Reste im Endpolymerisat zurück. Die Polymerisats von geringem Äthergehalt. Die Anwen- geringen Aminmengen führen auch nicht zu irgenddung von zwei Stufen für die Veresterung und der 5 einer anderen nachteiligen Beeinflussung der PolyZusatz geringer Mengen des Amins während der Ver- kondensation.

esterung ermöglichen einen Ablauf der Veresterungs- Das anwesende Amin wirkt darüber hinaus als

reaktion bei hoher Temperatur und demgemäß kurzer Inhibitor gegen Korrosion in metallischen Verarbei-

Verweilzeit ohne wesentliche Bildung von Äther- tungseinrichtungen.

er η er ei 'C; er, na

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Veresterung von Terephthalsäure mit einem Überschuß an Alkylenglykol bei Temperaturen zwischen 240 und 320⁰C in Anwesenheit einer basischen Verbindung als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) die Säure und das Glykol in einer ersten Stufe mit einer kleinen Menge einer flüchtigen organischen Base, die flüchtiger als das eingesetzte Glykol ist, bei einem Druck über dem Dampfdruck des Glykols erhitzt, bis 75 bis 85% der Säuregruppen der Säure verestert sind, und

b) das Reaktionsgemisch der ersten Stufe in einer zweiten Stufe bei einem Druck, der kleiner als der Druck der ersten Stufe ist, hält, bis mindestens 95% der Säuregruppen der Säure verestert sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Stufe bei etwa Atmosphärendruck arbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Stufe den Druck schrittweise verringert, bis etwa atmosphärischer Druck erreicht ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur auf 280° C hält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Diisopropylamin, Di-n-butylamin, Tripropylamin oder Triäthylamin durchführt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man in der zweiten Stufe eine Verweilzeit, die das 0,5- bis 3fache der Verweilzeit in der ersten Stufe beträgt, einhält.