DE3019859C2

DE3019859C2 - Verfahren zur Herstellung eines Oligoesters der Isophthalsäure und seine Verwendung zur Herstellung eines ungesättigten Polyesterharzes

Info

Publication number: DE3019859C2
Application number: DE3019859A
Authority: DE
Inventors: Toshiyuki Abe; Yasumitsu Higuchi; Akira Hiratsuka Kanagawa Miyamoto; Fumitaka Satoh; Senzo Odawara Kanagawa Shimizu; Kohji Hiratsuka Kanagawa Yamamoto
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1979-05-23
Filing date: 1980-05-23
Publication date: 1984-05-30
Also published as: GB2053202B; DE3019859A1; US4306056A; GB2053202A; FR2457305A1; FR2457305B1

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Abschnitt a) die als Katalysator verwendete Aminverbindung ein tertiäres Amin ist.

3. Verwendung eines nach Anspruch 1 hergestellten Oligoesters zur Herstellung eines ungesättigten Polyesterharzes durch Umsetzen des Oligoesters mit einer ungesättigten zweibasischen Säure oder deren Anhydrid und wahlweise mit einer gesättigten zweibasischen Säure oder einer zweibasischen Säure ausgewählt aus der Gruppe Phthalsäure, halogenierte Phthalsäuren, Phthalsäureanhydrid, halogenierte Phthalsäurcanhydride. Isophthalsäure,Terephthalsäure,Tetrahydrophthalsäure oder 3,6-Endomethylentetrahydropht-

^o haisäure und/oder einem mehrwertigen Alkohol.

j5 Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Oligoesters der Isophthalsäure und seine Verwendung zur Herstellung eines ungesättigten Polyesterharzes.

!n der vorliegenden Beschreibung bezeichnet der Begriff »ungesättigtes Polyesterharz« das Polyesterharz, welches hergestellt ist durch Umsetzen des Oligoesiers mit einer ungesättigten zweibasischen Säure oder deren Anhydrid und wahlweise mit einer gesättigten zweibasischen Säure und/oder einem mehrwertigen Alkohol und noch nicht mit einem Vinylmonomeren als Vernetzungsmittel vermischt worden ist. Die Mischung aus dem ungesättigten Polyesterharz und einem Vinylmonomeren wird in der vorliegenden Beschreibung als »flüssiges ungesättigtes Polyesterharz« bezeichnet.

Es ist bekannt, daß ungesättigte Polyesterharze, die unter Verwendung von Isophthalsäure als dibasischer Säurekomponente erhalten worden sind (im nachstehenden zuweilen als ungesättigtes Isophthalsäurepolyesterharz bezeichnet) gegenüber ungesättigten Polyesterharzen, die unter Verwendung von Orthophthalsäure als zweibasischer Säurekomponente erhalten worden sind, bezüglich der Eigenschaften wie Wasserbeständigkeit und chemischer Resistenz sowie mechanischer Eigenschaften überlegen sind. Wird Isophthalsäure als zweibasische Säurekomponente verwendet, dann ist jedoch die zur Esterbildung benötigte Zeitdauer länger als wenn Orthophthalsäure verwendet wird.

Die zur Herstellung von ungesättigten Isophthalsäurepolyesterharzen verwendeten Verfahren sind zweierlei Art, nämlich einstufig und zweistufig. Beim einstufigen Verfahren werden alle Komponenten zweibasischer Säuren, die Isophthalsäure und ungesättigte zweibasische Säure enthalten, mit der gesamten Polyolkomponente v/ie Glykol gleichzeitig umgesetzt. Das Zweistufenverfahren umfaßt das Umsetzen von Isophthalsäure mit einer Polyolkomponente wie ein Glykol, bis die Säurezahl weniger als ein bestimmter Wert beträgt, z. B. weniger als 30, um einen Oligoester zu bilden, mit nachfolgendem Umsetzen einer ungesättigten zweibasischen Säure oder deren Anhydrid mit dem entstehenden Oligoester, der eine Vorstufe eines ungesättigten Polyesterharzes darstellt. Obwohl die Reaktionsdauer des einstufigen Verfahrens geringer ist als diejenige des zweistufigen Verfahrens, ist es bekannt, daß die nach dem einstufigen Verfahren hergestellten ungesättigter, Polyesterharze bezüglich verschiedener Eigenschaften den nach dem Zweistiifcnverfahrcn hergestellten ungesättigten Polycsterhar-

w) /CIi tinIerlegen sind (siehe »Reinforced Plastics«. Band 19, 197 J. Seite 38). Die nach dem einstufigen Verfahren erhaltenen ungesättigten I'olvcsierhai/e weisen /. B. eine gerinne Wasserbcständigkeir und chemische Resistenz, St)WiC weniger günstige mechanische Eigenschaften ;mf. Somit wird zur Ix/iclung von ungesättigten Polyesterharzen mit geeigneten Eigenschaften das /weist nfenverfnhicn bevorzugt.

/ur Herstellung von ungesättigten Polyeslcrhar/.cn durch Umsetzen eines Alkylenoxids mit einer Dicarbon-

h'i säure oder deren Anhydrid, sintl mehrere Verfahren vorgeschlagen worden, wobei jedoch im Stand der Technik kein Verfahren /ur Herstellung von ungesättigten Polyesierhar/eii unter Verwendung von Isophthalsäure als /weibasische S;iiirckomponente und einem Alkyleimxid eingesetzt worden ist. Der (iriintl hierfür liegt dann, dal) der Schincl/Dunkl der Isophthalsäure sehr hoch und somit die I .oslichkeil dieser Säure in einem Keaklionsmedi-

mn /ti gering ist, um die Reaktion fortschreiten /n lassen.

Das Addilionsprodiikt aus einer aromatischen Dicarboiisäurc ιιικΙ einem Alkylenoxid isi durch I Imsei/en der beiden Komponenten in Gegenwart einer Aminverbindung, wie einem tertiären Ληιϊη als Katalysator, leicht herstellbar, so daß die Verwendung des Additionsprodukis als Zwischenprodukt für die I lcrstellung von gesättigten linearen Polyestern, die allgemein zur Urzeugung von Fasern und l'ormmassen brauchbar sind, bekannt ; war (vgl. z. B. DE-AS 1 i 00 613).

Wird dagegen das Additionsprodukt als Zwischenprodukt zur Herstellung von ungesättigten Polyesterharzen eingesetzt, dann neigt das entstehende Harz zur starken Verfärbung. Die Reproduzierbarkeil verschiedener Bedingungen beim Aushärten des flüssigen ungesättigten Polyesterharzes und der verschiedenen Eigenschaften des ausgehärteten Harzes wie mechanische Eigenschaften, chemische Resistenz, Wasserbeständigkeit usw. ist begrenzt. Außerdem ist das Harz von geringer Lagerbeständigkeit. Das Harz weist somit keine praktische Brauchbarkeit auf.

Das Umsetzen einer aromatischen Dicarbonsäure mit einem Alkylenoxid in Abwesenheit irgendeines Katalysators ist versucht worden, um die vorstehend erwähnten Nachteile zu beseitigen. In diesem Fall ist es jedoch schwierig, die Additionsreaktion zwischen der Isophthalsäure und dem Alkylenoxid aufgrund des hohen Schmelzpunktes der Isophthalsäure und der geringen Löslichkeit der Isophthalsäure im Reaktionsmedium und der gleichzeitig im beträchtlichen Ausmaß auftretenden Polymerisation des Alkylenoxids selbst zu verwirklichen. Ferner wird eine lange Zeitdauer benötigt, um die Säurezahl des Oligoesters im erforderlichen Ausmaß zu senken. Es wurde somit für unmöglich gehalten, durch Umsetzen einer Isophthalsäure mit einem Alkylenoxid ein ungesättigtes Polyesterharz mit geeigneten Eigenschaften auf wirtschaftliche Weise zu erzielen.

Bei der Verwendung des Oligoesters einer isophthalsäure und eine* Alkylenoxids als Zwischenprodukt zur Herstellung von ungesättigten Polyesterharzen ist es ferner von praktischer Bedeutung, ob der Oligoester die Erfordernisse nach verschiedenen Zusammensetzungen der ungesättigten Polyesterharze zu erfüllen vermag. Es sind viele Versuche durchgeführt worden, ein Additionsprodukt einer aromatischen zweibasischen Säure und eines Alkylenoxids als Zwischenprodukt zur Herstellung von Polyesterharzen einzusetzen, wobei das Moiverhältnis von Alkylenoxid zu aromatisQher zweibasischer Säure üblicherweise ungefähr 2 betrug. Demgemäß ist das nach dem bekannten Verfahren aus der Isophthalsäure und einem Alkylenoxid hergestellte Additiorisprodukt nur brauchbar für eine spezifische Zusammensetzung des ungesättigten Polyesterharzes, jedoch zur Erzielung verschiedener Zusammensetzungen des Harzes ungeeignet.

Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, einen aus einem Alkylenoxid und Isophthalsäure hergestellten Oligoester vorzusei.en, der zur Herstellung von ungesättigten Polyesterharzen mit verschiedenen Bestandteilverhältnissen geeignet ist und die e^:ie ausgezeichnete Wasserbeständigkeit und chemische Resistenz sowie ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweisen. Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Oligoesters inne halb einer kurzen Zeitdauer vorzusehen, der als Vorstufe ungesättigter Polyesterharze brauchbar ist.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Oligoesters der Isophthalsäure durch Umsetzen derselben mit einem Alkylenoxid bei erhöhter Temperatur und Atmosphären- oder Überdruck in Gegenwart einer Aminverbindung als Katalysator und in einem organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) als Alkylenoxid Propylenoxid einsetzt, wobei das Molverhältnis von Isophthalsäure zu Propylenoxid I : 1,1 bis 1 : 3,3 beträgt und wobei weniger als 50 Mol-% de/ Menge an Isophthalsäure durch gesättigte zweibasische Säuren oder durch zweibasische Säuren aus der Gruppe Orthophthalsäure. Phthalsäureanhydrid. Terephthalsäure. Tetrahydrophthalsäurc oder 3,6-Endoniethylenteirahydrophthalsaure und weniger als 50 Mol-% der Menge an Propylenoxid durch andere Alkylenoxide ersetzt sein können, den Aminkatalysator in einer Menge von 0.01 bis 0,5 Gew.-%. bezogen auf die Menge an Isophthalsäure, einsetz;, als Lösungsmittel einen Oligoester, hergestellt durch Umsetzung von Isophthalsäure mit Propylenoxid. oder Propylenglykoi, oder ein inertes organisches Lösungsmittel verwendet und man die Umsetzung in einem Temperaturbereich von 100 bis 23O¹⁵C durchführt und danach aus dem Umsetzungsgemisch flüchtige Bestandteile bei Temperaturen von 180 bis 300°Cabdcsüllicrt und daß man

b) den gemäß a) hergestellten, 0,02 bis 0.5 Äthcrbindungen pro Isophthalsäurerest enthaltenden Oligoester auf eine Temperatur von 100 bis 180⁰C abkühlt und mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid enthaltenden Adsorptionsmittel behandelt, wobei 0,1 — 10 Gewichtsteile des Adsorptionsmittel pro 100 Gewichtsteile des Oligoesters verwendet werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Oligoesters zur Herstellung eines ungesättigten Polyesterharzes durch Umsetzen des Oligoesters mit einer ungesättigten zweibasischen Säure oder deren Anhydrid und wahlweise mit einer gesättigten zweibasischen Säure oder einer zweibasischen Säure ausgewählt aus der Gruppe Phthalsäure, halogenierte Phthalsäuren, Phthalsäureanhydrid, halogenierte Phthalsäureanhydride. Isophthalsäure, Terephthalsäure. Tctnihydrophthalsäurc oder 3,6-Endomethylentetrahydrophthalsäure und/oder einem mehrwertigen Alkohol.

Es wurden viele Versuche durchgeführt, um die verschiedenen Nachteile /.u beseitigen, die bei Verwendung eines Additionsprodukts aus einem Alkylenoxid und Isophthalsäure auftreten, wobei sich neue Erkenntnisse ergaben.

Erfindungsgemäß wird die Additionsrcaktion durch Zugabe von Isophthalsäure /um Reaktionsmedium in to Gegenwart einer Aminverbindung als Katalysator durchgeführt, wonach Propylenoxid kontinuierlich unter Umrühren unter Atmosphärendruck oder einem Überdruck in die Mischuni: eingegeben wird, wahrend diese auf eine bestimmte Temperatur erhitzt wird. Es ist erforderlich, das Propylenoxid und die Isophthalsäure im

Molverhältnis von 1,1 bis 3,3 einzusetzen. Bei dieser Additionsreaktion können gesättigte zweibasische Säuren, wie Pimelinsäure. Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure und Sebacinsäure oder andere zweibasische Säuren aus der Gruppe Orthophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäure oder 3,6-Fndomethylentetrahydrophthalsäure dem Reaktionssystem anstelle eines Teils der Isophthalsäure zugesetzt werden. Diese zweibasischen Säuren können in einer Menge von weniger als 50 Mol-% der Menge an Isophthalsäure eingesetzt werden. Andere Alkylenoxide können anstelle eines Teils des Propylenoxids verwendet werden. Beispiele der Alkylenoxide umfassen Äthylenoxid, Butylenoxid, Amylenoxid und Hexenoxid. Diese Alkylenoxide können in einer Menge von weniger als 50 Mol-% der Menge an Propylenoxid eingesetzt werden.

Einer der Zwecke der Verwendung der Aminverbindung als Katalysator ist es. die Reaktion der Isophthalsäure und des Propylenoxids zu fördern. Der andere Zweck ist es, die Oiigoester mit der gewünschten Struktur zu versehen.

Beispiele der als Katalysator verwendbaren Aminverbindungen umfassen primäre Amine wie Äthylamin, Propylamin, Butylamin usw, sekundäre Amine wie Diäthylamin. Dibutylamin, Diisoamyiamin usw., tertiäre Amine wie Triethylamin, Trimethylamin, Tripropylamin, Tri-n-butyiamin, Tri-n-amylamin, Triäthanolamin, Diäthyläthanolamin, Dimethyiäthylamin. Di-n-butylisoamylamin oder Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetraäthylendiamin, Carbonsäuresalze dieser Amine und quarternäre Ammoniumsalze von Carbonsäuren wie bis(Tetraäthylammonium) Terephthalat.Tetraäthylammoniumbenzoat, bis(2-Hydroxyäthyltriäthyiammonium)isophthalat. bis(2-Hydroxypropyhriäthylammonium)isophthalat,bis(2-Hydroxyäthyltripropylammoniurn)isophthalat.

Die Additionsreaktion verläuft gemäß folgender Gleichung:

(x+1) HOC-

CH₃

C-OH + {m+(n+l)(jc+l)} CH-

H-

CH₃

0-CH-CH₂T

Ii j\ Il o—c—Λ \—c—o- -CH₂

CH₃

CH₂-CH-O

in der n, m und χ die Zahl 0 oder die ganzen Zahlen 1,2,3... darstellen.

Je größer die Menge der als Katalysator verwendeten Aminverbindung ist, desto größer wird der Anteil eines Oligoesters, der auf der rechten Seite der vorstehenden Gleichung angegebenen Formel, in der π und m jeweils eine relativ kleine ganze Zahl ist. in der entstehenden Oligoestermischung. In anderen Worten, je größer die eingesetzte Menge der als Katalysator verwendeten Aminverbindung ist, desto geringer wird der Anteil an Ätherbindungen im entstehenden Oiigoester und desto kleiner wird der durch χ dargestellte Kondensationsgrad. Ferner wird die Geschwindigkeit der Oligoesterbildung größer.

Wenn die eingesetzte Menge des Katalysators 0.0! ·-0,5 Gew.-% der Isophthalsäure beträgt, dann ist der Kondensationsgrad des entstehenden Oligoesters 1.5—5(x = 0,5—4).

Der Anteil an Ätherbindungen im Molekül des entstehenden Oligoesters hängt von der eingesetzten Katalysatormenge ab. In anderen Worten, der Anteil an Ätherbindungen im Oiigoester ist durch Veränderung der einzusetzenden Katalysatormenge einstellbar. Da ungesättigte Polyesterharze vom Oligoestrr abgeleitet werden, bedeutet die Tatsache, daß Oiigoester mit gewünschter Struktur leicht herstellbar sind, daß unter Verwendung dieser Oiigoester auch ungesättigte Polyesterharze mit gewünschten Eigenschaften leicht herstellbar sind. Gemäß der Erfindung sind somit die Eigenschaften der ungesättigten Polyesterharze leicht steuerbar. Dies stellt einen markanten Vorteil der Erfindung dar. Mit ansteigendem Anteil an Ätherbindungen im Oiigoester verringern sich der Elastizitätsmodul und die Warmestörtmgstemperatur oder Würmeverformungstemperatur des ausgehärteten, aus dem Oiigoester erhaltenen ungesättigten Polyesterharzes, während die Dehnbarkeit des Harzes größer und die Biegsamkeit des Harzes verbessert werden.

Der Anteil an Ätherbindungen im Oiigoester wird quantitativ gemäß der US-Norm ASTM D 2998-71 bestimmt. Somit läßt sich der Anteil an Ätherbindungen im Oiigoester bei jedem Verfahren zur Herstellung des Oligoesters errechnen

Unter Einbeziehung des vorstehend beschriebenen Umstands liegt die einzusetzende Katalysatormenge im Bereich von 0,01 —0,5 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Isophthalsäure.

Beim ersten Verfahrensschritt der erfindungsgemäßen Verfahrensstufe (a) wird ein inertes organisches Lösungsmittel als Reaktionsmedium verwendet. Beispiele der als Reaktk .ismedium verwendbaren Lösungsmittel umfassen Ester wie Methylacetat. Äthylacelat und Butylacctat, \ther wie Tetrahydrofuran, Dioxan. Dipropyläther und Dibutyläther. Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol. Toluol und Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorälhan.Triehloriithan und Chlorbcn/.ol sowie Nitrile wie Acetonitril und Propionnitril. Es kann auch der gleiche Oiigoester wie derjenige, der beim ersten Verfahrensschritt erhalten wird, als Reaktionsir'.'dium verwendet werden. Die Verwendung des Oligocsteii wird bevorzugt, weil es dabei nicht erforderlich ist. den Oiigoester als Reaktionsmedium vom Reaktionsprodukt zu entfernen, während es erforderlich ist, das organische Lösungsmittel vom Reaktionsprodukt zu entfernen, wenn das organische Lösungsmittel als Reaktionsmedium verwendet wird. Der beim erfindungsgemäßen Verfahren als Reaktionsmedium einzuset-

zende Oligoesier kann auch der durch Veresterung von Isophthalsäure mit Propylenglykol erhaltene sein.

Die Herstellung des Oligoesters wird unter Atmosphärendruck oder Überdruck innerhalb eines Temperaturbereiches von 100-230°C, vorzugsweise 110-220" C durchgeführt. Findet die Reaktion unter Überdruck statt, dann hängt der Druck von den Reaktionsbedingungen wie die Einführtemperatur des Propylenoxids. die Art und Menge der eingesetzten Lösungsmittel, der eingesetzten Katalysatormenge und der Reaktionstemperatur ab. Im allgemeinen kann der Druck im Bereich von 1, 5- 15 bar Überdruck liegen. Die Reaktionsdaner hängt von den vorstehenden Reaktionsbedingungen ab und kann im Bereich von 15-180 Minuten, vorzugsweise 15—120 Minuten liegen.

Der zweite Verfahrensschritt der erfindungsgemäßen Verfahrensstufe (a) umfaßt das Erhitzen des beim eisten Verfahrensschritt erhaltenen Reaktionsprodukts, um aus dem Reaktionssystem flüchtige Komponenten, bestehend aus unreagiertem Alkylenoxid, Lösungsmittel. Katalysator und anderen Verbindungen, die infolge der Wärmebehandlung durch Zersetzung gebildet werden, zu entfernen. Wird ein Lösungsmittel als Reaktionsmedium verwendet, so ist es erforderlich, das Lösungsmittel durch Erhitzen des Reaktionsgemisches unter reduzier tem Druck oder Atmospharendruck zu entfernen. Zum Entfernen der flüchtigen Komponenten wird das Reaktionsgemisch bei 180-300"¹C. vorzugsweise 220-270°C. unter Atmospharendruck oder einem reduziertem Druck erhitzt. Wird die Säurezahl des beim ersten Verfahrensschiitt erhaltenen Oligoesters nicht in ausreichender Weise verringert.dann verläuft eine Veresterungsreaktion während des Erhit/.imgsschrittes. wodurch gebildetes Wasser entfernt und die Säurezahl des Oligoesters rasch verringert wird. Gemäß dem zweiten Verfahrensschritt lassen sich zum Zwecke der Herstellung von ungesättigten I'olyesterharzen mit vorteilhaften Eigenschaften dem Oligoester brauchbare Eigenschaften erteilen. -°

Der größte Teil der flüchtigen Bestandteile, die eine nachteilige Wirkung auf das ungesättigte Polyesterharz ausüben, werden beim /weiten Verfahrensschritt entfernt. Es ist jedoch die Entfernung einer nur geringen Menge an flüchtigen Bestandteilen und nicht flüchtigen Verunreinigungen erforderlich, um ein ungesättigtes Polyesterharz mit guten Eigenschaften zu erhalten. Gemäß der Verfahrensstufe (b) der Erfindung wird der Rest der flüchtigen und/oder nicht flüchtigen Bestandteile entfernt. Die Verfahrenssiufe (b) umfaßt das Abkühlen auf 2i 100-180⁰C des beim zweiten Verfahrensschritt der Stufe (a) erhaltenen Oligoesters und die Behandlung des Oligoesters mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid enthaltenden Adsorptionsmittel. Beispiele der Adsorptionsmittel umfassen synthetische oder natürliche Zeolite. Molekularsiebe. Säureton, Aktivton und ein synthetisches Adsorptionsmittel, das unter dem Namen »Kyoword« im Handel erhältlich ist und die Zusammensetzung AhO₃ · 9SiO, ν H^O besitzt. ³"

Die Behandlung mit dem Adsorptionsmittel wird gemäß den nachstehenden zwei Verfahrensweisen durchgeführt: Die eine besteht aus dem Zugeben von 0.1 - 10 Gewichtsteilen des Adsorptionsmittels zu 100 Gewichtsteilen des Oligoesters, Dispergieren des Adsorptionsmittels in den Oligoester unter Umrühren und dem Abfiltern des Adsorptionsmittels (Kontaktfilterverfahren). Die andere Verfahrensweise besteht aus dem Durchführen des Oligoesters durch ein Festbett aus dem Adsorptionsmittel (Festbett-Adsorptionsverfahren).

Die Herstellung des. ungesättigten Polyesterharzes unter Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten Oligoesters umfaßt die Kondensation des Oligoesters mit einer ungebeugten zweibasischcn Satire oder derer. Anhydrid und wahlweise mit einer gesättigten zweibasischen Säure, wie Bernsteinsäure. Adipinsäure. Glutarsäure. Pimelinsäure. Azelainsäure und Sebacinsäure oder einer anderen zweibasischen Säure, wie Phthalsäure, haiogenierte Phthalsäuren, Phthalsäureanhydrid, haiogenierte Phthalsäureanhydride, Isophthalsäure, Terepht- w haisäure. Tetrahydrophthalsäuren. 3,6-Endomethylentetrahydrophthalsäure und/oder einem mehrwertigen Alkohol. Beispiele der ungesättigten zweibasischen Säuren umfassen Maleinanhydrid. Maleinsäure. Fumarsäure. Itaconsäure und Citraconsäure. Die Säure ist allein oder in einer Mischung cinseizbar.

Beispiele der mehrwenigen Alkohole, die wahlweise als Komponente einsehbar sind, umfassen Athylcnglykol. Diäthylenglykol.Triäthylenglykol, Polyäthylenglykol. Propylenglykol. Dipropyienglykol.Tnpropylenglykol. 4'. Polypropylenglykol. !.3-Butylenglykol. Tetramethylenglykol, 1.6-Hexendiol. Neopentylglykol. hydrogeniertes Bisphenol A. Additionsverbindungen aus Äthylenoxid und Bisphenol A und Additionsverbindungen aus Propylenoxid und Bisphenol A.

Der Oligoester und die ungesättigte zweibasische Säure und wahlweise die gesättigte zweibasische Saure oder eine der anderen oben genannten zusetzbaren zweibasischen Säuren und/oder der mehrwertige Alkohol werden miteinander vermischt, um das Gemisch zu kondensieren. Das Mischverhältnis der Komponenten erfüllt die nachstehende Formel:

1 S (c + d)/(a + b)< 1.2... (²)

in der s die Anzahl der Mole der ungesättigten zweibasischen Säure, b die Anzahl der Mole der gesättigten zweibasischen Säure bzw. der anderen gemäß Anspruch 3 zusetzbaren zweibasischen Säuren, cdie Anzahl der Moie des Oligoesters und ddie Anzahl der Mole des mehrwertigen Alkohols darstellt. Die Kondensation wird nach üblichen Verfahrensweisen innerhalb des Temperaturbereiches von 150-250⁰C unter reduziertem Druck, Überdruck oder bei Atmospharendruck durchgeführt. Die Beendigung der Kondensationsreaktion wird durch ω die Säurezahi des entstehenden Kondensats bestimmt. Im allgemeinen hört die Reaktion auf, wenn die Säurezahl weniger als 50. vorzugsweise weniger als 30 beträgt.

Die durch die Kondensationsreaktion erhaltenen ungesättigten Polyesterharze werden auf unterhalb von 150" C gemäß üblichen Verfahrensweisen abgekühlt. Ein Vinylmonomer und wahlweise ein Polymerisationsinhibitor werden dem ungesättigten Polyesterharz zugegeben, wonach das Gemisch umgerührt wird, um ein hi flüssiges ungesättigtes Polyesterharz zu bilden. Das Vinylmonomer wirkt als Vernetzungsmittel, d. h. es copolymerisiert mit dem ungesättigten Polyesterharz (ungesättigtes Alkyl), um das Harz auszuhärten. Beispiele der Vinvlmonomeren umfassen Vinylbenzole. wie Styrol, haiogenierte Styrole. alpha-Methylstyroi, Vinyltoluoi und

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Divinylbcnzol, Methacrylate oder Acrylate wie Methylmethacrylat, Methylacrylat und Äthylenglykoldimethacrylat, sowie mehrwertige Allylverbindungen wie Diallylphthalat und Triallylcyanurat.

Die zusammen mit einem Vinylmonomer wahlweise zuzugebenden Polymerisationsinhibitoren umfassen p-tert.-Buty'brenzcatechin, Hydrochinon, Tokihydrochinon, Benzochinon und Kupfernapthat, wie im Stand der Technik bekannt ist. Die Menge des zugegebenen Polymerisationsinhibitors liegt im Bereich von 30—500 ppm. bezogen auf das Gewicht des ungesättigten Polyesterharzes.

Unter Verwendung der erfindungsgemäßen Oligoester lassen sich ungesättigte Polyesterharze mit einer Vielfalt von Eigenschaften innerhalb kurzer Zeit durch einfache Verfahrensweisen herstellen.

Anhand der nachstehenden Beispiele soll die Erfindung näher erläutert werden. Die Prozentsätze und Anteile to sind gewichtsbezogen, wenn nicht anders angegeben. Das in den Beispielen verwendete synthetische Adsorptionsmittel Kyoword 700 hatte die Zusammensetzung 10,5 Gew.-% AbOj. 60,2 Gew.-% S1O2. Rest Wasser.

Vergleichsbeispiel I

In einen mil einem Rührer, einem TcilrückfluUkiihler oder F'raktionieraufsatz, einem Thermometer und einem Stickstoffeinlaßrohr versehenen Reaktor wurden 1661 g Isophthalsäure und 1674 g Propylenglykol eingegeben. Die Mischung wurde auf 205°C erhitzt, während Stickstoff bei einem Durchsatz von 400 ml/min in die Mischung eingeleitet wurde. Während des Rückflusses von Propylenglykol wurde das durch die Kondensation gebildete Wasser abdes'.iüicrt, indem Dampf bei 100 Γ durch den Fraktionieraufsatz hindurchceführt wurde. Es wurden

zo 2950 g Oligoester mit einer Säurezahl von 10. einem Wert von 2 au^r der Farbskala nach Gardner und einer Viskosität von 100 Pa s (25"C) erhallen. Der Oligoester wurde ais Oligoester A bezeichnet. Der Glykolgehalt im Oligoester A wurde gemäß der US-Norm ASTM D 2998-71 bestimmt. Die Analyse ergab, daß der Gehalt ander Glykolkomponente, die Atherbindungen enthielt, 0,7 Mol-% der gesamten Glykolkomponente betrug.

Be i s ρ i e I 1

Herstellung des Oligoesters

In einen aus rostfreiem Stahl gefertigten Autoklaven, der mit einem Rührer versehen war, wurden 1661 g

jo Isophthalsäure, 8 g Triethylamin und 1470 g des Oligoesters A eingegeben. Die Luft im Autoklaven wurde vollständig durch Stickstoffgas ersetzt. Die Mischung wurde auf 190⁰C erhitzt. Während einer Zeitdauer von 40 Minuten und unter Einhaltung der Temperatur von 190"C wurden 1278 g Propylenoxid bei einer Rührgeschwindigkeit von 500 U/min kontinuierlich zugegeben. Während der Zugabe des Propylenoxids stieg der Maximaldruck im Autoklaven auf 2,1 bar Überdruck an. Nach der Zugabe des Propylenoxids wurde die Reak-

j5 tion 10 Minuten bei 190"C fortgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde in einen mit einem Rührer, einem Fraktionieraufsatz und einem Stickstoffeinlaßrohr versehenen Reaktor eingegeben und auf 250°C erhitzt, während Stick.stoffgas bei einem Durchsatz von 400 ml/min in die Reaktionsmischung eingeperlt wurde. Die flüchtigen Komponenten wurden abdestilliert, indem Dampf bei 100⁰C durch den Fraktionieraufsatz geleitet wurde. Nach 10 Minuten wurde das Reaktionsprodukt, nämlich der Oligoester, auf l00°C abgekühlt. Ein synthetisches Adsorptionsmittel (Kyoword 700) wurde in einer Menge von 1%. bezogen auf das Gewicht des Oligoesters, dem Oligoester zugegeben. Nach ausreichendem Umrühren des Gemisches wurde das Adsorptionsmittel abfiltrien, um 4385 g des Oligoesters mit einer Säiirezahl von 5, einem Wert von 1 —2 auf der Gardner Farbskala und einer Viskosität von 150 Pa s (25° C) zu ergeben. Der Oligoester wurde als Oligoesier B bezeichnet. Die Glykolkomponente im Oligoester wurde durch quantitative Analyse bestimmt und der Gehalt an der Glykolkomponente, die

4^r) Atherbindungen enthielt, betrug 10.2 Mol-% der gesamten Glykolkomponente. Die Anzahl der Mole des gesamten Glykols betrug das Doppelte der Anzahl der Mole der Isophthalsäure. Gegenüber dem Ergebnis des Vergleichsbeispiels 1 wurde innerhalb einer kurzen Zeit ein Oligoester mit | guten Eigenschaften erhalten. «

Beispiele 2—4

Herstellung der Oligoester

Es wurden verschiedene Arten an Oligoestern unter den in der Tabelle 1 angegebenen Bedingungen gemäß der Verfahrensweise des Beispiels 1 synthetisch hergestellt. Die Eigenschaften der erhaltenen Oligoester sind in der Tabelle 1 gezeigt

Das Symbol »G/l« in der Tabelle 1 bezeichnet das Molverhältnis von Glykolkomponente zur lsophthalsäurekomponente, das quantitativ gemäß der US-Norm ASTM D 2998-71 bestimmt wurde. Der Begriff »Ätherverbindung Mol-%« bedeutet den Gehalt an Glykolkomponenten. die Ätherbindungen enthalten, bezogen auf die gesamten Glykolkomponenten.

Tabelle 1

4340	4370	4360
120	—	zähflüssig
5	15	17,5
2.0	1.9	1,85
7	9	10
1-2	1-2	1-2

Behandlung mit Adsorptionsmittel*)

Eigenschaften des Oligoesiers
Ausbeute (g)
Viskosität (Zustand)
Ätherverbindung (%)
G/l

Säurezahl Gardner Farbskala

*) Ein synthetisches Adsorptionsmittel (Kyoworcl 700) wurde eingesetzt.
A Kontact-Filterverfahren.
B Adsorption im Festbctl.

Beispiele 5 — 7
Herstellung der Oligoester

Es wurden verschiedene Arten von Oligoesiern unter den in der Tabelle 2 angegebenen Bedingungen gemäß der Verfahrensweise des Beispiels I synthetisch hergestellt. Die Eigenschaften der erhaltenen Oligoester gehen aus der Tabelle 2 hervor.

Als Adsorptionsmittel wurde Kyoworcl 700 verwendet. Die Adsorptionsbehandliing wurde bei 150¹C durchgeführt. Der als Reaktionsmedium verwendete Oligoester war der Oligoester B.

J(I

	Als Charge zugeführte Menge (g)	Hvispu-I	i	4	IO
	Oligoester A
	Propylenoxid	1470	1470	1470
	Isophthalsäure	1220	1278	1278
	Triethylamin	1661	1661	1661	1 ")
	Reaktionsbedingungen beim ersten Schritt	16	4	1.3
	Temperatur (" C)
	Überdruck (bar)	190	210	205
i-	Zeitdauer (min)	2,1	2,0	2.1	20
* ι *	Behandlungsbedingungen beim zweiten Schritt	35	35	40
	Temperature C)
	Druck (bar)	250	250	260
	Zeitdauer (min)	1	1	I
i	60	40	30

b0

IO

15

20

30 Tabelle 2	19 859	6	7
	Beispiel	123,5 808 1661 3.5	128.5 508 1661 4,0
Als Charge zugeführte Menge (g) Oligoester B Propylenoxid Isophthalsäure Triäthylamin	123,5 808 16bl 1.3	180 1.8 30	210 1.8 25
Reaktionsbedingungen beim ersten Schritt Temperatur (⁰C) Druck (bar) Zeitdauer (min)	180 1.9 35	260 1	260 1
Behandlungsbedingungen beim zweiten Schritt Temperatur (⁰C) Driirk lhar)	260 1	40	50
Zeitdauer (min)	30

Behandlung mit Adsorptionsmitte

JO

40

50

3560	3540	3030	4
zähflüssig	zähflüssig	fest	1.2
b	12	10
1.5	1.4	1-2
7	7
1-2	1-2

F.igensehaften des Oligoesters
Ausbeute (g)
Zustand

Ätherverbindung (mol-%)
G/l

Säurezahl
Gardner Farbskala

*) Ein synthetisches Adsorptionsmitlei (Kyoword 700) wurde eingeset/l.
A Kontact-Filterverfiihrcn.
B Adsorption im Fcsibelt.

Beispiel 8
Herstellung des Oligoesters

In einen aus rostfreiem Stahl gefertigten, mit einem Rührer versehenen Autoklaven wurden 1661 g Isophthalsäure, 8 g Triäthylamin und 1470 g eines durch Umsetzen von Isophthalsäure mit Propylenoxid erhaltenen Oligoesters eingegeben. Die Luft im Autoklaven wurde in ausreichender Weise durch Stickstoffgas ersetzt. Die Mischung wurde auf 190"C erhitzt. Wahrend einer Zeitdauer von 40 Minuten und unter Aufrechterhaltung der Temperatur bei 190"C wurden 1278 g Propylenoxid kontinuierlich unter Umrühren bei einer Umrülirgcschwindigkeit von 500 U/min zugegeben. Während der Zugabe des Propylenoxids stieg der Maximaldruck im Autoklaven auf 2,1 bar Überdruck an. Nach der Zugabe des Propylenoxids wurde die Reaktion 10 Minuten bei 19O^-C fortgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde in einem mit einem Rührer, einem Teilrückflußkiihler oder Fraktionieraufsatz und einem Stickstoffeinlaßrohr versehenen Reaktor eingegeben und auf 250'C erhitzt, während Stickstoffgas mit einem Durchsatz von 400 ml/min in die Reaktionsmischung eingeperlt wurde. Das durch die Kondensation gebildete Wasser und flüchtige Bestandteile wurden abdestilliert, indem Dampf bei 100°C durch den Fraktionieraufsatz geleitet wurde. Nach 10 Minuten wurde das Reaktionsprodukt, nämlich der Oligoester. auf 100°C abgekühlt. Ein synthetisches Adsorptionsmittel (Kyoword 700) wurde dem Oligoester in einer Menge von 1%, bezogen auf das Gewicht des Oligoesters. zugegeben. Nach ausreichendem Umrühren des Gemisches zum Dispergieren des Adsorptionsmittels im Oligoester wurde das Adsorptionsmittel abfiltriert, um 4385 g eines zähflüssigen Oligoesters mit einer Säurezahl von 5 und einem Wert von 1 —2 auf der Farbskala nach Gardner zu ergeben. Der Oligoester wurde als Oiigoester C bezeichnet.

Herstellung des flüssigen ungesättigten Polyesterharzes

In einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Slickstoffeinlaßrohr und einem an seinem Oberteil ein Thermometer aufweisenden Teilrückflußkühler oder Fraktionieraufsatz versehenen Reaktor wurden 3968 g des Oligoesters C, 204 g Propylenglykol und 1319 g Maleinanhydrid eingegeben. Die Mischung wurde auf 225°C erhitzt, um die Reaktion durchzuführen, während Stickstoffgas mit einem Durchsatz von 300 ml/min in den Reaktor eingeführt und in die Reaktionsmischung eingeperlt wurde. Während des Rückflusses von Propylenglyko! im Kühler wurde das durch die Kondensation gebildete Wasser abdestiüien, indem Dampf bei 100° C durch den Kühler geleitet wurde. Nachdem die Säurezahl des Gemisches 20 erreicht hatte, wurde der Fraktionieraufsatz vom Reaktor entfernt. Durch die Kondensation gebildetes Wasser und nicht reagiertes Propylenglykol wurden entfernt, indem Stickstoffgas mit einem Durchsatz von 1200 ml/min in den Reaktor eingeleitet wurde. Es

wurden nach 13,5 Stunden nach Beginn der Reaktion 5200 g eines ungesättigten Polyesterharzes mit einer Säurezahl von i 0, einer Gardner-Viskosität von X und einem Wen von 2—3 auf der Farbskala Gardner erhalten (die Viskosität und der Wert auf der Farbskala wurden in einer 40%igcn Lösung in Styrol gemessen). Dem ungesättigten Polyesterharz wurden 0,5 g Hydrochinon und 2600 g Styrol zugegeben, um ein flüssiges, ungesättigtes Polyesterharz mit einem Styrolgehalt von 33% zu ergeben. Das flüssige Harz wurde mehr als 3 Monate ϊ bei 40⁰C aufbewahrt. i'Jach dieser Aufbewahrungszeit wies das flüssige Harz einen ausgezeichneten Farbton und das durch Aushärten des flüssigen ungesättigten Polyesterharzes erhaltene ausgehärtete Harz ausgezeichnete Eigenschaften auf.

Beispiel 9

Herstellung des Oligoesters

In einen aus rostfreiem Stahl gefertigten, mit einem Rührer versehenen Autoklaven wurden 1661 g Isophthalsäure, 13 g Triäthylamin und 1,235 g des Oligoesters C eingegeben. Die Luft im Autoklaven wurde in ausreichender Weise durch Stickstoffgas ersetzt. Die Mischung wurde auf 180° C erhitzt. Im Verlauf von 35 Minuten wurden 808 g fropylenoxid kontinuierlich unter Umrühren bei einer Umrührgeschwindigkeit von 500 U/min zugegeben, während die Temperatur bei 180⁰C gehalten wurde. Während der Zugabe des Propylenoxids stieg der Maximaldruck im Autoklaven auf 1.9 bar Überdruck an. Nach der Zugabe des Propylenoxids wurde die Reaktion 15 Minuten bei 180⁰C fortgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde in einen mit einem Rührer, einem Teiirüekfiuukfjhier oder Frakiionicraufsatz und einem Sticksioffeiniaßrohr versehenen Reaktor eingeführt und auf 260⁰C erhitzt, während Stickstoffgas mit einem Durchsatz von 400 ml/min in das Reaktionsgemisch eingeperlt wurde. Das durch die Kondensation gebildete Wasser und flüchtige Komponenten wurden abdestilliert, indem Dampf bei 100°C durch den Fraktionieraufsatz geleitet wurde. Nach 60 Minuten wurde das Reaktionsprodukt, nämlicii der Oligoester, auf 100° C abgekühlt. Der Oligoester wurde durch ein Festbett aus einem synthetischen Adsorptionsmittel (Kyoword 700) geleitet. Die Ausbeute an Oligoester betrug 3550 g. Der erhaltene Oligoester wies eine Säurezahl von 23 und einen Wert von 1—2 auf der Farbskala nach Gardner auf und war hochviskös. Der Oligoester wurde als Oligoester D bezeichnet.

Herstellung des flüssigen ungesättigten Polyesterharzes

In einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Sticksioffeiniaßrohr und einem an .seinem oberen Ende ein Thermometer aufweisenden Teilrückflußkühler oder Fraktionieraufsatz versehenen Reaktor wurden 3218 g des Oligoesters D, 316 g Propylenglykol und 2222 g Fumarsäure eingeführt Die Mischung wurde zur Durchführung der Kondensationsreaktion auf 2O5°C erhitzt, während Stickstoffgas mit einem Durchsatz von 400 ml/min in den Reaktor eingeleitet und in die Mischung eingeperlt wurde. Während des Rückflusses des Propylenglykols im Kühler wurde das durch die Kondensation gebildete Wasser abdestilliert, indem Dampf bei 10O⁰C durch den Kühler geleitet wurde. Nachdem die Säurezahl des Gemisches 35 erreicht hatte, wurde der Fraktionieraufsatz vom Reaktor entfernt. Das durch die Kondensation gebildete Wasser und nicht reagiertes Propylenglykol wurden entfernt, indem Stickstoffgas mit einem Durchsatz von 1200 ml/min in den Reaktor eingeleitet wurde. Nach einer Zeitdauer von 9 Stunden ab Anfang der Reaktion wurden 6200 g eines ungesättigten Polyesterharzes mit einer Säurezahl von 24. einer Gardner-Viskosität von J-K und einem Wert von 2—3 auf der Farbskala nach Gardner erhalten. (Die Viskosität und der Wert auf der Farbskala wurden in einer 4O°/oigen Lösung in Styrol bestimm;)· Dem ungesättigten Polyesterharz wurde Styrol gemäß üblicher Verfahrensweise zugegeben, um ein flüssiges ungesättigtes Polyesterharz mit einem Styrolgehalt von 45% zu bilden.

Beispiel Ό
Herstellung des Oligoesters

In einen aus rostfreiem Stahl gefertigten, mit einem Rührer versehenen Autoklaven wurden 1661 g Isophthalsäure, 3,5 gTriäthylamin und 1085 g des Oligoeslers D eingegeben. Die Luft im Autoklaven wurde in ausreichender Weise durch Stickstoffgas ersetzt. Die Mischung wurde auf 210"C erhitzt. Es wurden 508 g Propylenoxid unter Aufrechterhaltung der Temperatur von 210"C im Verlauf von 25 Minuten unter Unirühren bei einer Umrührgeschwindigkeit von 500 U/min kontinuierlich zugegeben. Wahrend der Zugabe des Propylenoxids ~>i erhöhte sich der Maximaldruck im Autoklaven auf 1,8 bar Überdruck. Nach der Zugabe des Propylenoxids wurde die Reaktion 10 Minuten bei 21O⁰C forlgesetzt. Danach wurde das Reaktionsprodukt in einen mil einem Rührer, einem Teilrückflußkühkr oder Fraktionieraufsatz und einem Stickstoffeinlaßrohr versehenen Reaktor eingegeben. Die Charge wurde auf 250⁰C erhitzt, während Stickstofl'gas mit einem Durchsatz von 300 ml/min in das Reaktionsgemisch eingepsrlt wurde. Das durch die Kondensation gebildete Wasser und flüchtige Komponenten wurden abdestilliert, indem Dampf bei 100°C durch den Fraktionieraufsatz geleitet wurde. Nach 120 Minuten wurde das Reaktionsproduki, nämlich der Oligoester. auf 150° C abgekühlt. Ein synthetisches Adsorptionsmittel (Kyoword 700) wurde in einer Menge von 2%, bezogen auf das Gewicht des Oligoesters. dem Oligoester zugegeben. Nach ausreichendem Umrühren des Gemisches, um das Adsorptionsmittel in den Oligoester zu dispergieren, wurde das Adsorptionsmittel abfiitriert, um 3020 g des bei Zimmertemperatur festem Oligoesters mit einer Säurezahl von 15 und einem Wert von 1—2 auf der Farbskala nach Gardner zu ergeben. Der Oligoester wurde als Oligoester E bezeichnet.

Herstellung des flüssigen ungesättigten Polyesterharzes

In einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaßrohr und einem an seinem Oberteil ein Thermometer aufweisenden Teilrückflu3kühler oder Fraktionieraufsatz versehenen Reaktor wurden 2751 g des

5 Oligoesters E, 187 g Propylenglyko!, 3657 g Diäthylenglykol, 1208 g Maleinanhydrid und 3597 g Adipinsäure eingegeben. Die Mischung wurde auf 220⁰C erhitzt, um die Reaktion durchzuführen, während Stickstoffgas mit einem Durchsatz von 300 ml/min in den Reaktor eingeführt wurde. Das durch die Kondensation gebildete Wasser wurde während des Rückflusses des Propylenglykols im Kühler abdestilliert, indem Dampf bei 100⁰C durch den Kühler geleitet wurde. Nachdem die Säurezahl des Gemisches 20 erreicht hatte, wurde der Fraktionieraufsatz vom Reaktor abgenommen. Das durch die Kondensation gebildete Wasser und nicht reagiertes Propylenglykol wurden entfernt, indem Stickstoffgas mit einem Durchsatz von 1200 ml/min in das Gemisch eingeperlt wurde. Nach einer Zeildauer von 8 Stunden ab Anfang der Reaktion wurden 10 250 g eines ungesättigten Polyesterharzes mit einer Säurezahl von 12,8, einer Gardner-Viskosität von Q-R und einem Wert von 3 auf der Farbskala nach Gardner erhalten. (Die Viskosität und der Wert auf der Farbskala wurden in einer 4O°/oigen Lösung in Styrol bestimmt). Dem ungesättigten Polyesterharz wurde nach üblicher Verfahrensweise Styrol zugegeben, um ein flüssiges ungesättigtes Polyesterharz zu bilden.

Beispiel Il
2u Herstellung des Oligoesters

In einen aus rostfreiem Stahl gefertigen, mit einem Rührer versehenen Autoklaven wurden 1661 g Isophthalsäure, 3,2 g Triäthylaniin und 1300 g Xylolgemisch eingegeben. Die Luft im Autoklaven wurde in ausreichender Weise durch Stickstoffgas ersetzt. Das Gemisch wurde unter schwachem Umrühren bei einer Rührgeschwindigkeil von 500 U/min auf 140" C erhitzt. Es wurden 1278 g Propylenoxid während einer Zeitdauer von 90 Minuten kontinuierlich zugegeben, während die Temperatur bei 140°C gehalten wurde. Nach der Zugabe des Propylenoxids wurde die Reaktion 15 Minuten bei 140"C weiter fortgesetzt. Danach wurde das Xylolgemisch durch Abdestillieren unter reduziertem Druck bei 120⁰C entfernt. Das Reaktionsprodukt wurde in einen mit einem Rührer, einem Teilrückflußkühler oder Fraktionieraufsatz und einem Stickstoffeinlaßrohr versehenen Reaktor

jo eingegeben und auf 260⁰C erhitzt, während Slickstoffgas mit einem Durchsatz von 400 ml/min in das Gemisch eingeperlt wurde. Das durch die Kondensation gebildete Wasser und flüchtige Komponenten wurden abdestilliert, indem Dampf bei 100¹³C durch den Fraklionieraufsatz geleitet wurde. Nach 60 Minuten wurde das Reaktionsprodukt, nämlich der Oligoester, auf 100°C abgekühlt. Ein synthetisches Adsorptionsmittel (Kyoword 700) in einer Menge von 1%, bezogen auf das Gewicht des Oligoesters, wurde dem Oligoester zugegeben. Nach

J5 ausreichendem Umrühren der Mischung, um das Adsorptionsmittel im Oligoester zu dispergieren, wurde das Adsorptionsmittel abfiltriert, um 2900 g eines zähflüssigen Oligoesters mit einer Säurezahl von 5 und einem Wert von 1 — 2 auf der Farbskala nach Gardner zu ergeben. Der Oligoester wurde als Oligoesier F bezeichnet.

Herstellung des flüssigen ungesättigten Polyesterharzes

In einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlalirohr und einem an seinem Oberteil ein Thermometer aufweisenden Teilrückfltißkühler oder Fraktionieraufsalz versehenen Reaktor wurden 2648 g des Oligoesters F, 68 g Propylenglykol, 667 g Phthalsäureanhydrid und 883 g Maleinanhydrid eingegeben. Zur Durchführung der Reaktion wurde die Mischung auf 220⁰C erhitzt, während Stickstoffgas mit einem Durchsatz von 300 ml/min in die Mischung eingepcrlt wurde. Während des Rückflusses des Propylenglykols im Kühler wurde das durch die Kondensation gebildete Wasser abdestillicrt, indem Dampf bei 100⁰C durch den Kühler geleitet wurde. Nachdem die Säurezahl des Gemisches 35 erreicht hatte, wurde der Fraktionieraufsatz vom Reaktor abgenommen. Das durch die Kondensation gebildete Wasser und nicht reagiertes Propylenglykol wurden entfernt, indem Stickstoffgas mit einem Durchsatz von 1200 ml/min in den Reaktor eingeleitet wurde.

Nach 9,5 Stunden ab Anfang der Reaktion wurden 3900 g ungesättigtes Polyesterharz mit eii.er Säurezahl von 26, einer Gardner-Viskosiiät von P-Q und einem Wert von 2—3 auf der Farbskala nach Gardner erhalten (die Viskosität und der Wen auf der Farbskala wurden in einer -rO'VOigen Lösung in Styrol bestimmt). Nach bekannter Verfahrensweise wurde Styrol dem ungesättigten Polyesterharz zugegeben, um ein flüssiges ungesättigtes Polyesterharz zu bilden.

Beispiel 12

I lcrstellung des Oligoesters

mi In einen mis rostfreiem Stuhl μ,ΐ'ίΐ'ΐΊϊμΐΐΊΐ. mit einem Riihm° versehenen Autor. ki\en wurden Ibbl μ Isophthalsäure.-1.7 μ I riiilhylüMiin uiul I KN) j; XsIöIjH'imisi'Ii eiunegelvn. Die I.nil im Autoklaven wurde in mwi'ii'lK'iulcT Wi-iNO durch Stickstoffes crsel/l. Das (icitiisi.li wurde unler schwachem I Imrührcn hei einer Riihrgoschwiiidipkeil von 0(X) I l/iiiin aiii' IhO < crhit/i. Is winden MJO μ l'ropylcnoxid im Verlauf von 70 Minuten unter Aufrecht erhaltung tier Temperatur bei IhO ( kontinuierlich /iigeneben. Naeh der Zugabe des l'iopvlenoxids wurde die

•.ι Reaktion l^r> Minuten bei IhO C lorljH-sel/l. Das (ionisch winde auf 120¹C abgekühlt und das Xvlols'einiseli durch Abdeslillieren unler rcdii/.ici tem Druck entfernt. Das Ueaklionsproiliikl wurde in einein mit einem Kühler, einem Tcilriickflußkühlci' oder I laklionieiaiifsal/ null einem SlickstoffcinlaUrohr versehenen Reaktor eingegeben und auf 230 C erhitzt, wahrend Slickstoffgas mit einem Durchsat/ von JOO ml/min in das Gemisch

eingeperlt wurde. Das durch die Kondensation gebildete Wasser und flüchtige Komponenten wurden abdestilliert, indem Dampf bei 100⁰C durch den Frakiionieraufsal/ geleitet wurde. Nach 60 Minuten wurde das Reaktionsprodukt, nämlich der Oligoestcr. auf 150"C abgekühlt. Der Oligocster wurde durch ein Fesibett aus einem synthetischen Adsorptionsmittel (Kyoword 700) geleitet. Die Ausbeute am Oligocsler betrug 24"50 g. Der erhaltene Oligoeslcr wies eine Siiure/ahl von 21 und einen Wert von 1 -2 auf tier i-'arhskala nach (iardncr auf und ■■, war hochviskös. Der Oligoester wurde als Oligoestcr G bezeichnet.

1 lerstellung des flüssigen ungesättigten Polyesterharzes

In einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stieksioffcinlaßrolir und einem an seinem oberen in Ende ein Thermometer aufweisenden Teilrückflußkühler oder Fraklionieraufsatz versehenen Reaktor wurden 2251 g des Oligoesters G. 171 g Propylenglykol. 1057 g Dipropylenglykol und 1325 g Maleinanhydrid eingegeben. Zur Durchführung der Kondensationsreaktion wurde die Mischung auf 230⁰C erhitzt, während Stickstoffgas mit einem Durchsatz von 300 ml/min in die Mischung eingeperlt wurde. Während des Rückflusses des Propylenglykols im Kühler wurde das durch die Kondensation gebildete Wasser abdestiliiert, indem Dampf bei !5 100°C durch den Kühler geleitet wurde. Nachdem die Säurezahl des Gemisches den Wert 22,5 erreicht hatte, wurde der Fraktionieraufsatz vom Reaktor abgenommen. Das durch die Kondensation gebildete Wasser und nicht reagiertes Propylenglykol wurden entfernt, indem Stickstoffgas mit einem Durchsatz von 1200 ml/min in den Reaktor eingeleitet wurde. Nach 10 Stunden ab Beginn der Reaktion wurden 4500 g eines ungesättigten Polyesterharzes mit der Säurezahl 255, einer Gardner-Viskosität von O—P und einem Wert von 3 auf der Farbskala nach: Gardner erhalten (die Viskosität und der Wert auf der Farbskala wurden in einer 40%igen Lösung in Styrol bestimmt). Nach üblichem Verfahren wurde Styrol dem ungesättigten Polyesterharz zugegeben, um ein flüssiges ungesättigtes Polyesterharz zu bilden.

B e i s ρ i e I 13

Herstellung des Oligoesters

In einen aus rostfreiem Stahl gefertigten, mit einem Rührer versehenen Autoklaven wurden 16b I g Isophthalsäure. 8,6 g Triethylamin und 1300 g Xylolgemisch eingegeben. Die Luft im Autoklaven wurde in ausreichender jo Weise durch Stickstoffgas ersetzt. Das Gemisch wurde auf 12O⁰C unter schwachem Umrühren bei einer Rührgeschwindigiceit von 500 U/min erhitzt. Es wurden im Verlauf von 120 Minuten 726 g Propylenoxid zugegeben, während die Temperatur bei I "O¹X aufrechterhalten wurde. Nach der Zugabe des Propylenoxids wurde die Reaktion 15 Minuten bei 120⁰C fortgesetzt. Das Reaktionsprodukt wurde in einen mit einem Rührer, einem Teilrückflußkühler oder Fraktionier; jfsatz und einem Stickstoffeinlaßrohr versehenen Reaktor eingegeben und ji auf 26O⁰C erhitzt, während Stickstoffgas mit einem Durchsatz von 300 ml/min in das Gemisch cingeperlt wurde. Das durch die Kondensation gebildete Wasser und flüchtige Komponenten wurden abdestiliiert, indem Dampf bei 100°C durch den Fraktionieraufsatz geleitet wurde. Nach 100 Minuten wurde das Reaktionsprodukt, nämlich der Oligoester, auf 15O⁰C abgekühlt. Der Oliguester wurde durch ein synthetisches Adsorptionsmiitel (Kyoword 700) geleitet. Die Ausbeute an Oügoester betrug 2200 g. Der entstehende, bei Zimmertemperatur feste Oligoe- to ster wies eine Säurezahl von 66 und einen Wert von I —2 auf der Farbskala nach Gardner auf. Der Oligoester wurde als Oligoestcr H bezeichnet.

Herstellung des flüssigen ungesättigten Polyesterharzes

In einen mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Stickstoffeinlaßrohr und einem an seinem Oberteil ein Thermometer aufweisenden Teilrückflußkühler oder Fraktionieraufsal/ versehenen Reaktor wurden 2020 g des Oligoesters H. 160 g Propylenglykol. 1876 g Neopcniylglykol und 2438 g Fumarsäure eingegeben. Zur Durchführung der Kondensationsreaktion wurde die Mischung auf 210'C erhitzt, während Siioksioffgas mit einem Durchsatz von 300 ml/min in die Mischung eingeperlt wurde. Während des Rückflusses des Propylenglykols im Kühler wurde das durch die Kondensation gebildete Wasser abdestilliert, indem Dampf bei 100 C durch den Kühler geleitet wurde. Nachdem die Säurezahl des Gemisches den Wert 40 erreicht haue, wurde der Fraktionieraufsatz vom Reaktor abgenommen. Das durch die Kondensation gebildete Wasser und nicht reagiertes Propylenglykol wurden entfernt, indem Stickstoffgas mit einem Durchsatz von 1200 ml/min in den Reaktor eingeleitet wurde. Nach 17 Stunden ab Beginn der Reaktion wurden 5680 g eines ungesättigten Polyesterharzes r. mit einer Säurezahl von 27,5. einer Gardner-Viskosität von S—Tund einem Wert von 3 auf der Farbskala nach Gardner erhalten (die Viskosität und der Wert auf der Farbskala wurden in einer 40%igen Lösung in Styrol bestimmt). Styrol wurde nach üblicher Verfahrensweise dem ungesättigten Polyesterharz zugegeben, um ein flüssiges ungesättigtes Polyesterharz mit Styrol zu bilden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Oligoesters der Isophthalsäure durch Umsetzen derselben mit einem Alkylenoxid bei erhöhter Temperatur und Atmosphären- oder Überdruck in Gegenwart einer Aminverbindung als Katalysator und in einem organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) als Alkylenoxid Propylenoxid einsetzt, wobei das Molverhältnis von Isophthalsäure zu Propylenoxid 1 :1,1 bis 1 :33 beträgt und wobei weniger als 50 Mol-% der Menge an Isophthalsäure durch gesättigte zweibasische Säuren oder durch zweibasische Säuren aus der Gruppe Orthophthalsäure, Phthalsäureanhydrid. Terephthalsäure, Telrahydrophthalsäure oder 3,6-Endomethylentetrahydrophthalsäure und weniger als 50 Mol-% der Menge an Propylenoxid durch andere Alkylenoxide ersetzt sein können, den Aminkatalysator in einer Menge von 0.01 bis 05 Gew.-°/o, bezogen auf die Menge an Isophthalsäure, einsetzt,
als Lösungsmittel einen Oligoester, hergestellt durch Umsetzung von Isophthalsäure mit Propylenoxid oder Prophylenglykoi, oder ein inertes organisches Lösungsmittel verwendet und man die Umsetzung in einem Temperaturbereich von 100 bis 230⁰C durchführt und danach aus dem Umsetzungsgemisch flüchtige Bestandteile bei Temperaturen von 180 bis 300° C abdestilliert und daß man

b) den gemäß a) hergestellten, 0,02 bis 03 Ätherbindungen pro Isophthalsäurerest enthaltenden Oligoester auf eine Temperatur von 100 bis 180°C abkühlt und mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid enthaltenden Adsorptionsmittel behandelt, wobei 0,1 —10 Gewichtsteile des Adsorptionsmittels pro 100 Gewichtstcüe des Oügoesters verwendet werden.