DE69007523T2

DE69007523T2 - Verfahren zur Herstellung von Polyäthylen-2,6-naphthalendicarboxylat aus Dimethyl-2,6-naphthalendicarboxylat und Methylwasserstoff-2,6-naphthalendicarboxylat.

Info

Publication number: DE69007523T2
Application number: DE69007523T
Authority: DE
Inventors: Bobby Jones Sublett; Jimmy Ray Trotter
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Chemical Co
Priority date: 1989-04-12
Filing date: 1990-04-10
Publication date: 1994-10-27
Anticipated expiration: 2010-04-11
Also published as: JP2846460B2; EP0467950A1; JPH04506085A; ATE103303T1; EP0392942A1; CA2051688A1; DK0392942T3; US5013820A; ES2063318T3; KR920701301A; CA2051688C; EP0392942B1; DE69007523D1; WO1990012048A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet auf dem die Erfindung liegt

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Poly(ethylen-2,6-naphthalindicarboxylaten).

Diskussion des Hintergrundes

Poly(ethylen-2,6-naphthalindicarboxylate) werden hergestellt durch Polyveresterung von Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat und Ethylenglykol in Gegenwart von Polykondensations- und Polyveresterungskatalysatorsystemen.
Bei der Herstellung von Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat werden ebenfalls beträchtliche Mengen an Methylhydrogen-2,6- naphthalindicarboxylat erzeugt. Infolgedessen inhibiert während einer typischen Herstellung von Poly(ethylen-2,6-naphthalindicarboxylat) von Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat das Vorhandensein von Methylhydrogen-2,6-naphthalindicarboxylat die Polykondensationsreaktion. Diese Inhibierung führt zu einein Endprodukt, das eine geringere als erwünschte Inhärent-Viskosität aufweist.
Infolgedessen besteht ein Bedürfnis zur Erzeugung eines hoch qualitativen Poly(ethylen-2,6-naphthalindicarboxylat)produktes aus einein Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat-Ausgangsmaterial, das init Methylhydrogen-2,6-naphthalindicarboxylat verunreinigt ist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Demzufolge ist ein Gegenstand dieser Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines hoch qualitativen Poly(ethylen-2,6-naphthalindicarboxylat)produktes aus einem Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat-Ausgangsmaterial, das durch Methylhydrogen-2,6-naphthalindicarboxylat verunreinigt ist.
Von den Erfindern wurde nun ein Verfahren aufgefunden, das diesem Gegenstand dieser Erfindung genügt sowie anderen Gegenständen, die sich aus der Beschreibung der Erfindung ergeben, wie sie im folgenden beschrieben wird. Bei diesezn Verfahren wird ein Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylatprodukt, das bis zu 10 Gew.-% Methylenhydrogen-2,6-naphthalindicarboxylat enthält, zunächst init Ethylencarbonat in Gegenwart eines Amin- oder Ammoniumkatalysators verestert. Dieses veresterte Material wird dann mit Ethylenglykol in Gegenwart eines Polyveresterungs-/Polykondensationskatalysatorsystems umgesetzt, unter Erzeugung eines hoch qualitativen Poly(ethylen-2,6-naphthalindicarboxylat)produktes. Zu bemerken ist, daß andere Glykole als Ethylenglykol auch vorhanden sein können, beispielsweise Glykole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die Erfinder haben gefunden, daß der Methylhydrogen-2,6- naphthalindicarboxylatrest in dem Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat in die Polymerkette eingeführt werden kann, dadurch, daß zunächst die Methylhydrogen-2,6-naphthalindicarboxylatsäure-Endgruppe mit Ethylencarbonat in Gegenwart eines Amin- oder Ammoniumkatalysators verestert wird. Nachdem der Methylhydrogen-2,6-naphthalindicarboxylatrest voll verestert worden ist, kann Poly(ethylen-2,6-naphthalindicarboxylat) leicht aus der Reaktionsmischung hergestellt werden, unter Anwendung normal er Polyveresterungs-/Polykondensationsreaktionsbedingungen Das dabei anfallende Poly(ethylen-2,6-naphthalindicarboxylat) hat gute Eigenschaften und eine gute Farbe. Es kann zur Herstellung von Verpackungsmaterialien, Folien und Fäden und Fasern eingesetzt werden.
Methylhydrogen-2,6-naphthalindicarboxylat kann aus dem Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat nach mehreren Reinigungsverfahren entfernt werden, wie beispielsweise durch wiederholte Kristallisation oder Destillation. Beide dieser Verfahren sind kostspielig.
Es ist offensichtlich, daß das Verfahren zur Herstellung von Poly(ethylen-2,6-naphthalindicarboxylat) so billig wie möglich sein soll. Die vorliegende Erfindung macht die Herstellung eines hoch qualitativen Poly(ethylen-2,6-naphthalindicarboxylates) aus Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat mit einein Gehalt an Methylhydrogen-2,6-naphthalindicarboxylat unter niedrigen Kosten möglich.
Ist die Methylhydrogen-2,6-naphthalindicarboxylatsäure-Endgruppe nicht ausreichend mit Ethylencarbonat verestert, so inhibiert der nicht umgesetzte Methylhydrogen-2,6-naphthalindicarboxylatrest die Polykondensationsreaktion. Die Inhibierung führt zu einem Endprodukt, das eine geringere als die erwünschte Inharent-Viskosität aufweist. Das Methylhydrogen-2,6-naphthalindicarboxylat, das in der Ausgangsmischung vorhanden ist, muß infolgedessen zu mindestens 98% bei einer 10 gew.-%igen Gegenwart dieser Verunreinigung verestert werden. Entsprechend geringere Veresterungsgrade können angewandt werden bei geringeren Gehalten an der Verunreinigung in der Ausgangsmischung.
Die U.S.-Patentschrift 4 521 585 beschreibt, daß Poly(ethylenterephthalat), Poly(ethylen-1,4-cyclohexan-dicarboxylat), Poly(ethylenisophthalat), Poly(ethylennaphthalat), ihre Copolymeren miteinander sowie mit modifizierenden aliphatischen Dicarbonsäuren, sowie mit Modifizierungen der wiederkehrenden Glykoleinheiten durch Substitution derselben, aus einem Präpolymer (Oligomer) hergestellt werden können. Das Präpolymer wird dabei erhalten durch Veresterung der entsprechenden Säure oder Säuren mit Ethylencarbonat oder substituiertem Ethylencarbonat in Gegenwart von einer oder mehreren Aminverbindungen.
Zu den verwendeten Aminverbindungen gehören Trialkylamine, Tetraalkyldiamine, N-alkylierte heterocyclische Amine sowie bestimmte quaternäre Ammoniumsalze. In dieser Literaturstelle findet sich jedoch kein Hinweis darauf, daß Ethylencarbonat gemäß der vorliegenden Erfindung dazu verwendet werden kann, um die Einführung von Methylhydrogen-2,6-naphthalindicarboxylat in ein hoch qualitatives Poly(ethylen-2,6-naphthalindicarboxylat)produkt zu ermöglichen, das erhalten wird aus der Polyveresterung von Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat.
Die vorliegende Erfindung betrifft somit die Herstellung von Poly(ethylen-2,6-naphthalindicarboxylat) durch die Polykondensationsreaktion von Ethylenglykol und einem Dimethyl-2,6- naphthalindicarboxylatprodukt, das wesentliche Mengen an Methylhydrogen-2,6-naphthalindicarboxylat als Verunreinigung enthält. Die vorliegende Erfindung macht es möglich, den Methylhydrogen-2,6-naphthalindicarboxylatrest in dem Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat in die Polymerkette einzuführen, und zwar dadurch, daß zunächst die Methylhydrogen-2,6-naphthalindicarboxylatsäure-Endgruppe mit Ethylencarbonat verestert wird, und zwar in Gegenwart eines Amin- oder Ammoniumkatalysators.
Nachdem der Methylhydrogen-2,6-naphthalindicarboxylatrest vollständig verestert worden ist, wird ein Polyveresterungs-/Polykondensationskatalysatorsystem zur Reaktionsmischung zugegeben und die Polyveresterungs- und Polykondensationsreaktionen werden durchgeführt. Beispielsweise kann die Reaktionsmischung in der Polykondensationsstufe in der Schmelze polykondensiert werden, z.B. bei 270ºC bis 300ºC, beispielsweise bei etwa 285ºC bis zu einer Inhärent-Viskosität (I.V.) von 0,5 bis 0,6.
Das erhaltene Poly(ethylen-2,6-naphthalindicarboxylat) weist eine gute Farbe auf und hat einen niedrigen Diethylenglykolgehalt. Der niedrige Diethylenglykolgehalt ist besonders vorteilhaft, da andere Methoden der Veresterung der Methylhydrogen-2,6-naphthalindicarboxylatsäure-Endgruppe beträchtliche Mengen an Diethylenglykol erzeugen.
Das Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat-Ausgangsmaterial, das beim Verfahren der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, enthält bis zu 10 Gew.-% Methylhydrogen-2,6-naphthalindicarboxylat. Das vorliegende Verfahren kann in vorteilhafter Weise mit Ausgangsmaterialien angewandt werden, die Verunreinigungsgrade an Methylhydrogen-2,6-naphthalindicarboxylat von beliebiger Größe aufweisen, die einen unerwünschten Effekt auf die Eigenschaften des erhaltenen Poly(ethylen-2,6-naphthalindicarboxylat)produktes haben, d.h. runter bis zu 0,5 Gew.-%.
In der ersten Stufe des Verfahrens, in der das Methylhydrogen-2,6-naphthalindicarboxylat enthaltende Dimethyl-2,6-naphthalin-Ausgangsmaterial mit Ethylencarbonat verestert wird, wird das Ethylencarbonat in einem molaren Verhältnis, relativ zur Menge an Methylhydrogen-2,6-naphthalindicarboxylat, das vorliegt verwendet, von 2:1 bis 5:1. Diese Veresterungsreaktion erfolgt in Gegenwart eines Ainin- oder eines Ammoniumkatalysators. Das verwendete Ethylencarbonat kann aus Ethylenoxid und CO&sub2; erhalten werden, wie es beschrieben wird in der U.S.- Patentschrift 4 117 250.
Zu den Amin- oder Ammoniumkatalysatoren, die verwendet werden können, gehören ein oder mehrere Trialkylamine, vorzugsweise Triethylamin, Tripropylamin und Tributylamin, Tetraalkylstickstoff-substituierte Diamine, N,N'-Dialkylpiperazin, N- Alkyl-piperidin und bestimmte quaternäre Ammoniumsalze, wie sie unten definiert werden.
Die hier geeigneten Trialkylamine entsprechen der Formel R&sub3;N, worin die Alkylgruppen von R gleich oder verschieden sein können und linear oder verzweigt sind und bis zu 18 Kohlenstoffatome enthalten. Bevorzugt sind solche Verbindungen, in denen jedes R ausgewählt ist aus Ethyl, Propyl und Butyl. In den meisten Fällen ist es wünschenswert, Trialkylamine zu verwenden, die Siedepunkte unterhalb der gewünschten Polykondensationstemperatur aufweisen, d.h. unterhalb etwa 280ºC bis 285ºC um die Amine für eine Recyclisierung wiederzugewinnen.
Die Tetraalkylstickstoff-substituierten Diamine entsprechen der Formel R²R³N-R¹-R&sup4;R&sup5;, worin R¹ eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist und jeder der Reste R², R³ R&sup4; und R&sup5; unabhängig voneinander ausgewählt ist aus geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Die Alkylreste R² und R³ des N,N'-Dialkylpiperazins
und des N-Alkylpiperidins
haben die oben angegebene Definition.
Die quaternären Ammoniumsalze (der Ausdruck "Salze" schließt die entsprechenden Basen ein), die hier geeignet sind, entsprechen der allgemeinen Formel (R&sup6;)&sub4;N&spplus;X&supmin;, worin eine jede Gruppe R&sup6; unabhängig voneinander ausgewählt ist aus linearen oder verzweigten Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wobei eine eine Benzylgruppe sein kann, und wobei das Gegenion X&supmin; ein Hydroxylanion oder ein Carboxylatanion von einer Carbonsäure sein kann, wie beispielsweise der Essigsäure, Propionsäure, der Benzoesäure und dgl.. Als bevorzugt hat es sich erwiesen, daß jede Gruppe R&sup6; nicht mehr als 8 Kohlenstoffatome aufweist und besonders vorteilhaft ist es, daß drei der Gruppen R&sup6; Methylgruppen sind und daß die andere Gruppe eine höhere Alkylgruppe ist, mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen, in besonders vorteilhafter Weise eine Ethyl- oder Butylgruppe. Besonders bevorzugt ist es ferner, daß jede Gruppe R&sup6; eine Ethyl- oder Butylgruppe ist, und ferner, daß drei Gruppen R&sup6; Ethylgruppen sind und die verbleibende Gruppe R&sup6; eine Benzylgruppe.
Eine bevorzugte Gruppe spezieller Amin- oder Ammoniumkomponenten umfaßt Triethylamin, Tri-n-propylamin, Tri-n-butylamin, Ethyltrimethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Benzyltriethylammoniumhydroxid, Propyltrimethylammoniumhydroxid, Butyltrimethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumbromid, Tetraethylammoniumacetat, Tetrabutylammoniumhydroxid und Benzyltriethylammoniumhydroxid.
In der Veresterungsreaktion liegt der bevorzugte Bereich für das Trialkylainin und das N-Alkylpiperidin bei 0,5 bis 5,0 Mol-%, vorzugsweise 2,5 Mol-%, für das Ammoniumsalz bei 0,25 bis 1,0 Mol-% und für die Tetraalkyldiamine und Dialkylpiperazine bei 0,25 bis 1,25 Mol-%. Sämtliche dieser Bereiche beziehen sich auf die Menge an vorhandenem Ethylencarbonat.
Die Veresterungsreaktion wird bei einer Temperatur von 160ºC bis 220ºC, vorzugsweise 175ºC bis 205ºC, in typischer Weise 1 bis 5 Stunden lang durchgeführt.
Die Veresterung des mit Methylhydrogen-2,6-naphthalindicarboxylat verunreinigten Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat- Ausgangsmaterials verläuft unter Entwicklung von Kohlendioxid. Die erste Stufe der Reaktion kann infolgedessen anhand der Entwicklung von Kohlendioxid überwacht werden, wobei das Ende der Entwicklung von Kohlendioxid das Ende der Veresterungsreaktion anzeigt.
Wenn das mit Methylhydrogen-2,6-naphthalindicarboxylat verunreinigte Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat-Ausgangsmaterial zu einem Grade von mindestens 98 Mol-% wie oben angegeben verestert worden ist, wird die Reaktionsmischung in Gegenwart eines Polyveresterungs-/Polykondensationskatalysators mit Ethylenglykol umgesetzt. Der verwendete Katalysator kann aus einem beliebigen Polyveresterungs-/Polykondensationskatalysator bestehen, der in typischer Weise im Rahmen dieser Reaktion verwendet wird. Der Katalysator kann in Konzentrationen eingesetzt werden, die in typischer Weise in Polyveresterungs-/Polykondensationsreaktionen angewandt werden.
Der Polyveresterungs-/Polykondensationsreaktionskatalysator kann beispielsweise ein Katalysator mit den folgenden Komponenten Mn, Sb und Co sein, die der Reaktionsmischung in Form von Manganacetat, Antimonoxid (oder Antimonacetat) und Cobaltacetat zugesetzt werden. Zu anderen Katalysatoren, die verwendet werden können, gehören Titanalkoxide (z.B. Titaniumisopropoxid), Germaniumoxid, Zinnacetat oder Zinkacetat. Es werden typische Reaktionstemperaturen für die Polyveresterungs- und Polykondensationsreaktionen angewandt, d.h. von 150ºC bis 290ºC.
In Übereinstimmung mit Standard-Polyveresterungsreaktionen kann die Reaktion zunächst bei einer Temperatur von 150ºC bis 275ºC, vorzugsweise 200ºC bis 215ºC, 1 bis 5 Stunden lang durchgeführt werden.
Die Polykondensationsreaktion zum Aufbau der I.V. auf. den gewünschten Grad wird nach einem beliebigen einer großen Vielzahl bekannter Verfahren durchgeführt, z.B. bei Temperaturen von 180 bis 290ºC, gewöhnlich doch vorzugsweise bei Temperaturen von 240ºC bis 285ºC unter einem Vakuum in der Schmelze oder im festen Zustand in einem Festbettreaktor, wie er in der U.S.-Patentschrift 4 161 578 beschrieben wird, auf die hier Bezug genommen wird, bei einer Temperatur von 200ºC bis unter den Klebpunkt des Polymeren sowie in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, z.B. Titan (in Form des Tetraisopropoxides) oder in Gegenwart von Antimon (in Form von Triacetat) als eine Aufschlämmung in Ethylenglykol, in einer Konzentration von beispielsweise von 50 bis 400 ppm Sb oder 10 bis 200 ppm Ti, bezogen auf das theoretische endgültige Polymergewicht.
Der Ausdruck "Klebpunkt", wie er hier verwendet wird, steht für Temperaturen, die reichen von der Temperatur, bei der die Polymerteilchen gerade beginnen aneinander zu kleben, bis zu der Temperatur, bei der ein ausreichendes Zusammenkleben und eine ausreichende Agglomeration der Teilchen erfolgt unter ins Gewicht fallender Inhibierung des erforderlichen Polymerflusses aus dem Festzustands-Reaktor. Der Ausdruck "unterhalb" kann infolgedessen tatsächlich Temperaturen umfassen, bei denen ein gewisses Zusammenkleben und eine gewisse Agglomeration erfolgt, die jedoch dennoch auf einer operablen Höhe liegt.
Im Falle der Veresterungsreaktion ist es nicht erforderlich, daß die Reaktionsmischung klar wird, bevor die Temperatur auf die Temperatur erhöht wird, die für die Polykondensation erforderlich ist, insbesondere wenn das Molverhältnis von Carbonat zu Disäure < 2 ist. Es ist jedoch in allen Fällen wünschenswert, wenn die Schmelze mehrere Minuten lang klar wird, bevor die Polykondensation beginnt, um eine größere Klarheit im Endpolymeren zu erreichen.
Andere Merkmale der Erfindung ergeben sich aus dem Verlauf der folgenden Beschreibung der beispielhaften Ausführungsformen, die zu Illustrationszwecken der Erfindung angegeben sind, die die Erfindung jedoch nicht beschränken sollen.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von Poly(ethylen-2,6-naphthalindicarboxylat) aus Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat, das bis zu 10 Gew.-% Methylhydrogen-2,6-naphthalindicarboxylat enthält, unter Verwendung von Ethylencarbonat.

Vergleichsbeispiel 1

125,64 g Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat, das enthielt 2,9% Methylhydrogen-2,6-naphthalindicarboxylat (3,64 g; 0,0158 Mol), 62 g (1 Mol) Ethylenglykol und den Polykondensationskatalysator (55 ppm Mn, 200 ppm Sb und 55 ppm Co), zugegeben als Manganacetat, Antimonoxid oder -acetat sowie Cobaltaceat, wurden in einen 500 ml fassenden Rundhalskolben eingewogen, der ausgerüstet war mit einem Stickstoffeinlaß, einem Rührer, einem Vakuumanschluß und einem Kondensationskühler. Der Reaktionskolben wurde unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre in einem Belmont-Metallbad 3 h lang auf 200ºC erhitzt. Nach 3 h bei 200ºC hatte keine ersichtliche Esteraustauschreaktion stattgefunden (keine Methanolentwicklung).
Dieses Beispiel zeigt, daß ein Poly(ethylen-2,6-naphthalindicarboxylat)polymer nicht hergestellt werden kann unter Verwendung von Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat, das mit Methylhydrogen-2,6-naphthalindicarboxylat verunreinigt ist, wenn ein übliches Katalysatorsystem angewandt wird.

Vergleichsbeispiel 2

125,64 g Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat mit 2,9% Methylhydrogen-2,6-naphthalindicarboxylat (3,64 g; 0,0158 Mol), 62 g (1 Mol) Ethylenglykol, 1,39 g (0,0158 Mol) Ethylencarbonat und 0,00798 g (0,000079 Mol) Triethylamin (0,5 Mol-%, bezogen auf Ethylencarbonat) wurden in einen 500 ml fassenden Rundhalskolben eingewogen, der ausgerüstet wird mit einem Stickstoffeinlaß, einem Rührer, einem Vakuumauslaß und einem Rückflußkühler. Der Reaktionskolben wurde unter Rühren in einem Belmont-Metallbad 3 h lang auf 200ºC erhitzt, bis die Kohlendioxidentwicklung beendet war (0,37 l, 0,013 cu ft), gemessen unter Verwendung eines Feuchtigkeist-Meßgerätes Der Reaktionskolben wurde dann aus dem Belmont-Metallbad entnommen und 15 min lang abkühlen gelassen. Nach dem Abkühlen wurde der Polyveresterungskatalysator (55 ppm Mn, 200 ppm Sb und 55 ppm Co) zur Reaktionsmischung zugegeben. Der Kolben wurde dann wieder in das Metallbad eingesetzt und unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre auf 200ºC erhitzt. Nach 35 min bei 200ºC hatte keine erkennbare Esteraustauschreaktion stattgefunden (keine Methanolentwicklung). Auch fand offensichtlich kein Esteraustausch statt nach Zugabe von weiteren 55 ppm Mn-Katalysator. Dieses Beispiel zeigt, daß ein Ethylencarbonat/Methylhydrogen- 2,6-naphthalindicarboxylat-Verhältnis von 1/1 unzureichend ist, um eine vollständige Reaktion durchzuführen.

Beispiel 1

122 g (0,5 Mol) Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat, 3,81 g Methylhydrogen-2,6-naphthalindicarboxylat (Reinheit 95,7%, 3,64 g; 0,0158 Mol), 62 g (1 Mol) Ethylenglykol, 2,78 g (0,031 Mol) Ethylencarbonat und 2,5 Mol-% Triethylamin, bezogen auf Ethylencarbonat, wurden in einen 500 ml Rundkolben eingewogen, der ausgerüstet war mit einem Stickstoffeinlaß, einem Rührer, einem Vakuumauslaß und einem Rückflußkühler. Der Reaktionskolben wurde in einem Belmont-Metallbad 2 h lang unter Rühren auf 215ºC erhitzt, bis die Kohlendioxidentwicklung beendet war (1,05 l; 0,037 cu ft), gemessen in einem Feuchtigkeitsmeßgerät
Der Reaktionskolben wurde dann aus dem Belmont-Metallbad entfernt und abkühlen gelassen. Nach dem Abkühlen wurde der Polyveresterungskatalysator (55 ppm Mn, 200 ppm Sb und 55 ppm Co) zur Reaktionsmischung zugegeben. Der Kolben wurde wieder in das Metallbad eingeführt und 2 h und 45 min lang unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 200ºC bis 215ºC erhitzt. Dann wurden 55 ppm Zonyl A-Katalysator (erhältlich von der Firma du Pont de Nemours, Co.) zur Reaktionsmischung zugegeben und die Temperatur wurde auf 285ºC erhöht. Die Reaktionsmischung wurde unter vermindertem Druck (13,3 Pa) (0,1 mm Druck) 55 min lang erhitzt. Der Kolben wurde dann aus dem Metallbad entnommen und unter einer Stickstoffatmosphäre abkühlen gelassen, bis das Polymer sich verfestigte. Das Polymer hatte eine I.V. von 0,439, gemessen in Parachlorophenol/Tetrachloroethan/Phenol (Gew.-Verhältnis 40:35:25) (PCLOL). GC- Analysen zeigten an, daß das Polymer 1,7 Mol-% Diethylenglykol und 0,056 Gew.-% Methanol enthielt (angewandt als Maß für die Methylendgruppen). Das Polymer hatte eine Carboxylgruppenzahl von 18,59 eq/10**6 g.

Beispiel 2

122 g (0,5 Mol) Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat, 3,81 g Methylhydrogen-2,6-naphthalindicarboxylat (Reinheit 95,7%, 3,64 g; 0,0158 Mol), 62 g (1 Mol) Ethylenglykol, 4,87 g (0,0553 Mol) Ethylencarbonat und 0,5 Mol-% Triethylamin, bezogen auf Ethylencarbonat, wurden in einen 500 ml fassenden Rundhalskolben, ausgerüstet mit einem Stickstoffeinlaß, einem Rührer, einem Vakuumauslaß und einem Rückflußkühler eingewogen. Der Reaktionskolben wurde in einem Belmont-Metallbad 2 h lang erhitzt, bis die Kohlendioxidentwicklung beendet war (1,07 l) (0,038 cu ft), bestimmt mit einem Feuchtigkeitsmeßgerät.
Der Reaktionskolben wurde dann aus dem Belmont-Metallbad entnommen und etwas abkühlen gelassen. Nach dem Abkühlen wurde der Polyveresterungskatalysator (55 ppm Mn, 200 ppm Sb und 55 ppm Co) zur Reaktionsmischung zugegeben. Der Kolben wurde von neuem in das Metallbad eingeführt und 3 h lang unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre auf 200ºC bis 215ºC erhitzt. Dann wurden 55 ppm P-Katalysator zur Reaktionsmischung Zugegeben und die Temperatur wurde auf 285ºC erhöht. Die Reaktionsmischung wurde unter vermindertem Druck (26,6 Pa) (0,2 mm Druck) 68 min lang auf 285ºC erhitzt. Der Kolben wurde dann aus dem Metallbad entfernt und unter einer Stickstoffatmosphäre abkühlen gelassen, bis sich das Polymer verfestigte. Das Polymer hatte eine I.V. von 0,520 in PCLOL. GC-Analysen zeigten an, daß das Polymer 2,9 Mol-% Diethylenglykol und 0,168 Gew.-% Methanol enthielt (verwendet als Maß für die Methylendgruppen). Das Polymer hatte eine Carboxylgruppenzahl von 13,20 eq/10**6 g.

Beispiel 3

122 g (0,5 Mol) Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat, 3,81 g Methylhydrogen-2,6-naphthalindicarboxylat (Reinheit 95,7%; 3,64 g; 0,0158 Mol), 62 g (1 Mol) Ethylenglykol, 6,95 g (0,079 Mol) Ethylencarbonat und 0,5 Mol-% Triethylamin, bezogen auf Ethylencarbonat, wurden in einen 500 ml fassenden Rundhalskolben eingewogen, der ausgerüstet war mit einem Stickstoffeinlaß, einem Rührer, einem Vakuumauslaß und einem Rückflußkühler. Der Reaktionskolben wurde in einem Belmont- Metallbad 1,3 h lang unter Rühren auf 200ºC erhitzt, bis die Kohlendioxidentwicklung beendet war (1,02 l) (0,036 cu ft), gemessen mit einem Feuchtigkeitsmeßgerät.
Der Reaktionskolben wurde dann aus dem Belmont-Metallbad entnommen und etwas abkühlen gelassen. Nach dem Abkühlen wurde der Polyveresterungskatalysator (55 ppm Mn, 200 ppm Sb und 55 ppm Co) zur Reaktionsmischung zugegeben. Der Kolben wurde von neuem in das Metallbad eingeführt und 2 h lang unter Rühren und unter einer Stickstoffatmosphäre auf 200ºC bis 215ºC erhitzt. Dann wurden 55 ppm P-Katalysator zur Reaktionsmischung zugegeben und die Temperatur wurde auf 285ºC erhöht. Die Reaktionsmischung wurde unter vermindertem Druck (13,3 Pa) (0,1 mm Druck) 60 min lang auf 285ºC erhitzt. Der Kolben wurde dann aus dem Metallbad entnommen und unter einer Stickstoffatmosphäre abkühlen gelassen, bis das Polymer sich verfestigte. Das Polymer hatte eine I.V. von 0,561 in PCLOL. GC-Analysen zeigten an, daß das Polymer 3,7 Mol-% Diethylenglykol sowie 0,074 Gew.-% Methanol enthielt (angewandt als Maß der Methylendgruppen). Das Polymer hatte eine Carboxylgruppenzahl von 13,60 eq/10**6 g.
Die Beispiele 1, 2 und 3 veranschaulichen, daß die Reaktionen mit Verhältnissen von 2/1, 3,5/1 und 5/1 von Ethylencarbonat/Methylhydrogen-2,6-naphthalindicarboxylat ausreichend waren, um eine vollständige Reaktion von Methylenhydrogen-2,6- naphthalindicarboxylat zu ermöglichen, und daß, nachdem die Methylhydrogen-2,6-naphthalindicarboxylat-Reaktion vollständig abgelaufen war, Poly(ethylen-2,6-naphthalindicarboxylat) aus dem Material unter Anwendung üblicher Methoden hergestellt werden kann.
Im Falle der vorliegenden Erfindung wurde die Inhärent-Viskosität (I.V.) gemessen bei 25ºC unter Verwendung von 0,50 g Polymer pro 100 ml eines Lösungsmittels, bestehend zu 60 Gew.-% aus Phenol und 40 Gew.-% aus Tetrachloroethan.
Ganz offensichtlich sind zahlreiche Modifikationen und Variationen der vorliegenden Erfindung im Lichte der obigen Lehren möglich. Infolgedessen ist darauf hinzuweisen, daß die Erfindung innerhalb des Bereiches der beigefügten Ansprüche anders durchgeführt werden kann, als sie hier speziell beschrieben wurde.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Poly(ethylen-2,6-naphthalindicarboxylat)-Produktes aus einer Mischung aus Dimethyl-2,6- naphthalindicarboxylat und Methylhydrogen-2,6-naphthalindicarboxylat, gekennzeichnet durch:

a. Veresterung einer Mischung, die mindestens 90 Gew.-% Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat enthält und nicht mehr als 10 Gew.-% Methylhydrogen-2,6-naphthalindicarboxylat mit Ethylencarbonat in Gegenwart eines Amin- oder eines Ammonium-Katalysators unter Gewinnung einer veresterten Mischung, worin das Ethylencarbonat in einer Menge von mindestens 2 molaren Equivalenten, bezogen auf das Methylhydrogen-2,6-naphthalindicarboxylat vorliegt; und

b. Polyveresterung/Polykondensation der veresterten Mischung mit Ethylenglykol in Gegenwart eines Polyveresterungs- Katalysators unter Gewinnung des Poly(ethylen-2,6- naphthalindicarboxylates).

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Amin-Katalysator Triethylamin, Tripropylamin oder Tributylamin ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Veresterungs-Reaktionstemperatur von 160ºC bis 220ºC angewandt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Anwendung einer Polyveresterungs/Polykondensations-Reaktionstemperatur von 150ºC bis 290ºC.

5. Verfahren zur Herstellung eines Poly(ethylen-2,6-naphthalindicarboxylat)-Produktes aus einer Mischung von Dimethyl-2,6- naphthalindicarboxylat und Methylhydrogen-2,6-naphthalindicarboxylat, gekennzeichnet durch:

a. Umsetzung einer Mischung von Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat, Methylhydrogen-2,6-naphthalin, Ethylenglykol und Ethylencarboxylat in Gegenwart einer katalytischen Menge eines Amin- oder Ammonium-Katalysators unter Gewinnung einer veresterten Mischung, wobei die Mischung aus Dimethyl-2,6-naphthalindicarboxylat und Methylhydrogen-2,6- naphthalindicarboxylat mindestens 90 Gew.-% Dimethyl-2,6- naphthalindicarboxylat und nicht mehr als 10 Gew.-% Methylhydrogen-2,6-naphthalindicarboxylat enthält und wobei das Ethylencarboxylat in einem mindestens zweifachen molaren Überschuß bezogen auf das Methylhydrogen-2,6- naphthalindicarboxylat vorliegt; und

b. Zusatz eines Polyveresterungs-/Polykondensations-Katalysators zur veresterten Mischung und Umsetzung derselben unter Gewinnung des Poly(ethylen-2,6-naphthalindicarboxylates).

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem der Amin-Katalysator Triethylamin, Tripropylamin oder Tributylamin ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch Anwendung einer Veresterungs-Reaktionstemperatur von 160ºC bis 220ºC.

8. Verfahren nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch Anwendung einer Polyveresterungs-/Polykondensations-Reaktionstemperatur von 150ºC bis 290ºC.