JP2846460B2 - ジメチル―２，６―ナフタレンジカルボキシレート及び２，６―ナフタレンジカルボン酸水素メチルからのポリ（エチレン―２，６―ナフタレンジカルボキシレート）の製造 - Google Patents
ジメチル―２，６―ナフタレンジカルボキシレート及び２，６―ナフタレンジカルボン酸水素メチルからのポリ（エチレン―２，６―ナフタレンジカルボキシレート）の製造Info
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、ポリ（エチレン−2,6−ナフタレンジカル
ボキシレート）の製造に関する。
ボキシレート）の製造に関する。
背景の説明 ポリ（エチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレー
ト）は、重縮合及びポリエステル化触媒系の存在下にお
けるジメチル−2,6−ナフタレンジカルボキシレート及
びエチレングリコールのポリエステル化によって製造さ
れる。
ト）は、重縮合及びポリエステル化触媒系の存在下にお
けるジメチル−2,6−ナフタレンジカルボキシレート及
びエチレングリコールのポリエステル化によって製造さ
れる。
ジメチル−2,6−ナフタレンジカルボキシレートの製
造においては、かなりの量の2,6−ナフタレンジカルボ
ン酸水素メチルも製造される。その結果、ジメチル−2,
6−ナフタレンジカルボキシレートからのポリ（エチレ
ン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート）の典型的な
製造の間、2,6−ナフタレンジカルボン酸水素メチルの
存在が重縮合反応を阻害する。この阻害のため、望まし
いインヘレント粘度より低いインヘレント粘度を有する
最終生成物が製造される。
造においては、かなりの量の2,6−ナフタレンジカルボ
ン酸水素メチルも製造される。その結果、ジメチル−2,
6−ナフタレンジカルボキシレートからのポリ（エチレ
ン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート）の典型的な
製造の間、2,6−ナフタレンジカルボン酸水素メチルの
存在が重縮合反応を阻害する。この阻害のため、望まし
いインヘレント粘度より低いインヘレント粘度を有する
最終生成物が製造される。
従って、2,6−ナフタレンジカルボン酸水素メチルが
混入したジメチル−2,6−ナフタレンジカルボキシレー
ト出発原料から高品質のポリ（エチレン−2,6−ナフタ
レンジカルボキシレート）製品の製造することが必要と
されている。
混入したジメチル−2,6−ナフタレンジカルボキシレー
ト出発原料から高品質のポリ（エチレン−2,6−ナフタ
レンジカルボキシレート）製品の製造することが必要と
されている。
発明の要約 従って、本発明の目的は、2,6−ナフタレンジカルボ
ン酸水素メチルが混入したジメチル−2,6−ナフタレン
ジカルボキシレート出発原料から高品質のポリ（エチレ
ン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート）製品を製造
する方法を提供することにある。
ン酸水素メチルが混入したジメチル−2,6−ナフタレン
ジカルボキシレート出発原料から高品質のポリ（エチレ
ン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート）製品を製造
する方法を提供することにある。
本発明者らは、本発明の目的及び以下に示す発明の説
明から明白になるであろう他の目的を満足させる方法を
発見した。この方法においては、最初に、アミンまたは
アンモニウム触媒の存在下において10重量％以下の2,6
−ナフタレンジカルボン酸水素メチルを含むジメチル−
2,6−ナフタレンジカルボキシレート生成物を炭酸エチ
レンでエステル化する。次いで、このエステル化された
物質を、ポリエステル化／重縮合触媒系の存在下におい
てエチレングリコールと反応させて、高品質のポリ（エ
チレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート）製品を
得る。エチレングリコール以外のグリコール、たとえ
ば、炭素数３〜８のグリコールも存在できることを理解
されたい。
明から明白になるであろう他の目的を満足させる方法を
発見した。この方法においては、最初に、アミンまたは
アンモニウム触媒の存在下において10重量％以下の2,6
−ナフタレンジカルボン酸水素メチルを含むジメチル−
2,6−ナフタレンジカルボキシレート生成物を炭酸エチ
レンでエステル化する。次いで、このエステル化された
物質を、ポリエステル化／重縮合触媒系の存在下におい
てエチレングリコールと反応させて、高品質のポリ（エ
チレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート）製品を
得る。エチレングリコール以外のグリコール、たとえ
ば、炭素数３〜８のグリコールも存在できることを理解
されたい。
好ましい実施態様の詳細な説明 本発明者らは、最初にアミンまたはアンモニウム触媒
の存在下において2,6−ナフタレンジカルボン酸水素メ
チル末端基を炭酸エチレンでエステル化することによっ
てジメチル−2,6−ナフタレンジカルボキシレート中の
2,6−ナフタレンジカルボン酸水素メチル部分をポリマ
ー鎖中に取り入れることができることを見い出した。2,
6−ナフタレンジカルボン酸水素メチルを充分にエステ
ル化した後、通常のポリエステル化／重縮合反応条件を
用いて反応混合物からポリ（エチレン−2,6−ナフタレ
ンジカルボキシレート）を容易に製造できる。得られる
ポリ（エチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレー
ト）は優れた性質及び色を有する。それは包装、フィル
ム及び繊維用に使用できる。
の存在下において2,6−ナフタレンジカルボン酸水素メ
チル末端基を炭酸エチレンでエステル化することによっ
てジメチル−2,6−ナフタレンジカルボキシレート中の
2,6−ナフタレンジカルボン酸水素メチル部分をポリマ
ー鎖中に取り入れることができることを見い出した。2,
6−ナフタレンジカルボン酸水素メチルを充分にエステ
ル化した後、通常のポリエステル化／重縮合反応条件を
用いて反応混合物からポリ（エチレン−2,6−ナフタレ
ンジカルボキシレート）を容易に製造できる。得られる
ポリ（エチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレー
ト）は優れた性質及び色を有する。それは包装、フィル
ム及び繊維用に使用できる。
2,6−ナフタレンジカルボン酸水素メチルは、繰り返
し結晶化または蒸留のようないくつかの精製方法によっ
てジメチル−2,6−ナフタレンジカルボキシレートから
除去できる。これらの方法は両者とも費用がかかる。
し結晶化または蒸留のようないくつかの精製方法によっ
てジメチル−2,6−ナフタレンジカルボキシレートから
除去できる。これらの方法は両者とも費用がかかる。
明らかに、ポリ（エチレン−2,6−ナフタレンジカル
ボキシレート）の製造方法はできるだけ費用がかからな
いべきである。本発明は、2,6−ナフタレンジカルボン
酸水素メチルを含むジメチル2,6−ナフタレンジカルボ
キシレートからの高品質のポリ（エチレン−2,6−ナフ
タレンジカルボキシレート）の低コストの製造を可能に
した。
ボキシレート）の製造方法はできるだけ費用がかからな
いべきである。本発明は、2,6−ナフタレンジカルボン
酸水素メチルを含むジメチル2,6−ナフタレンジカルボ
キシレートからの高品質のポリ（エチレン−2,6−ナフ
タレンジカルボキシレート）の低コストの製造を可能に
した。
2,6−ナフタレンジカルボン酸水素メチルの末端基が
炭酸エチレンで充分にはエステル化されていない場合に
は、末反応の2,6−ナフタレンジカルボン酸水素メチル
が重縮合反応を阻害する。この阻害によって所望のイン
ヘレント粘度より低いインヘレント粘度を有する最終生
成物が生じる。従って、出発混合物中に存在する2,6−
ナフタレンジカルボン酸水素メチルは、この夾雑物が10
重量％存在する場合には少なくとも98％までエステル化
しなければならない。出発混合物中の夾雑物の含量がこ
れより少ない場合には対応する少量のエステル化を使用
すればよい。
炭酸エチレンで充分にはエステル化されていない場合に
は、末反応の2,6−ナフタレンジカルボン酸水素メチル
が重縮合反応を阻害する。この阻害によって所望のイン
ヘレント粘度より低いインヘレント粘度を有する最終生
成物が生じる。従って、出発混合物中に存在する2,6−
ナフタレンジカルボン酸水素メチルは、この夾雑物が10
重量％存在する場合には少なくとも98％までエステル化
しなければならない。出発混合物中の夾雑物の含量がこ
れより少ない場合には対応する少量のエステル化を使用
すればよい。
米国特許第4,521,585号は、プレポリマー（オリゴマ
ー）からポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチ
レン1,4−シクロヘキサンジカルボキシレート）、ポリ
（エチレンイソフタレート）、ポリ（エチレンナフタレ
ート）、それら相互のコポリマー及び改質用脂肪族ジカ
ルボン酸とのそれらのコポリマー、並びにそれらの置換
されたグリコール反復単位態種が製造できることを開示
している。プレポリマーは、１種または複数のアミン混
合物の存在下における炭酸エチレンまたは置換された炭
酸エチレンによる１種または複数の対応する酸のエステ
ル化によって得られる。
ー）からポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（エチ
レン1,4−シクロヘキサンジカルボキシレート）、ポリ
（エチレンイソフタレート）、ポリ（エチレンナフタレ
ート）、それら相互のコポリマー及び改質用脂肪族ジカ
ルボン酸とのそれらのコポリマー、並びにそれらの置換
されたグリコール反復単位態種が製造できることを開示
している。プレポリマーは、１種または複数のアミン混
合物の存在下における炭酸エチレンまたは置換された炭
酸エチレンによる１種または複数の対応する酸のエステ
ル化によって得られる。
使用するアミン化合物としては、トリアルキルアミ
ン、テトラアルキルジアミン、Ｎ−アルキル化複素環式
アミン及びいくつかの第４アンモニウム塩が挙げられ
る。しかしながら、この文献には、本発明に従って炭酸
エチレンを用いて、ジメチル−2,6−ナフタレンジカル
ボキシレートのポリエステル化から得られた高品質のポ
リ（エチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート）
製品中への2,6−ナフタレンジカルボン酸水素メチルの
取り込みを可能にできることは何ら示唆されていない。
ン、テトラアルキルジアミン、Ｎ−アルキル化複素環式
アミン及びいくつかの第４アンモニウム塩が挙げられ
る。しかしながら、この文献には、本発明に従って炭酸
エチレンを用いて、ジメチル−2,6−ナフタレンジカル
ボキシレートのポリエステル化から得られた高品質のポ
リ（エチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート）
製品中への2,6−ナフタレンジカルボン酸水素メチルの
取り込みを可能にできることは何ら示唆されていない。
即ち、本発明は、エチレングリコールと、夾雑物とし
てかなりの量の2,6−ナフタレンジカルボン酸水素メチ
ルを含むジメチル−2,6−ナフタレンジカルボキシレー
ト製品との重縮合反応によりポリ（エチレン−2,6−ナ
フタレンジカルボキシレート）の製造に関する。本発明
は、最初にアミンまたはアンモニウム触媒の存在下にお
いて2,6−ナフタレンジカルボン酸水素メチルの末端基
を炭酸エチレンでエステル化することによってジメチル
−2,6−ナフタレンジカルボキシレート中の2,6−ナフタ
レンジカルボン酸水素メチル部分をポリマー鎖中に取り
込ませることができる。
てかなりの量の2,6−ナフタレンジカルボン酸水素メチ
ルを含むジメチル−2,6−ナフタレンジカルボキシレー
ト製品との重縮合反応によりポリ（エチレン−2,6−ナ
フタレンジカルボキシレート）の製造に関する。本発明
は、最初にアミンまたはアンモニウム触媒の存在下にお
いて2,6−ナフタレンジカルボン酸水素メチルの末端基
を炭酸エチレンでエステル化することによってジメチル
−2,6−ナフタレンジカルボキシレート中の2,6−ナフタ
レンジカルボン酸水素メチル部分をポリマー鎖中に取り
込ませることができる。
2,6−ナフタレンジカルボン酸水素メチル部分を充分
にエステル化した後、反応混合物にポリエステル化／重
縮合触媒系を加えて、ポリエステル化及び重縮合反応を
行う。たとえば、重縮合段階において、反応混合物は溶
融液中において、たとえば、270℃〜300℃において、た
とえば、約285℃においてインヘレント粘度（I.V.）0.5
〜0.6まで重縮合させることができる。
にエステル化した後、反応混合物にポリエステル化／重
縮合触媒系を加えて、ポリエステル化及び重縮合反応を
行う。たとえば、重縮合段階において、反応混合物は溶
融液中において、たとえば、270℃〜300℃において、た
とえば、約285℃においてインヘレント粘度（I.V.）0.5
〜0.6まで重縮合させることができる。
得られたポリ（エチレン−2,6−ナフタレンジカルボ
キシレート）は色が美しく、ジエチレングリコール含量
が低い。2,6−ナフタレンジカルボン酸水素メチル酸の
末端基をエステル化する他の方法はかなりの量のジエチ
レングリコールを発生するので、ジエチレングリコール
レベルが低いことは特に有利である。
キシレート）は色が美しく、ジエチレングリコール含量
が低い。2,6−ナフタレンジカルボン酸水素メチル酸の
末端基をエステル化する他の方法はかなりの量のジエチ
レングリコールを発生するので、ジエチレングリコール
レベルが低いことは特に有利である。
本発明の方法に使用するジメチル−2,6−ナフタレン
ジカルボキシレート出発原料は10重量％以下の2,6−ナ
フタレンジカルボン酸水素メチルを含む。この方法は、
得られるポリ（エチレン−2,6−ナフタレンジカルボキ
シレート）製品の性質に不所望な影響を与える量の、す
なわち、0.5重量％までの夾雑量の2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸水素メチルを有する出発原料の場合に有利に使
用できる。
ジカルボキシレート出発原料は10重量％以下の2,6−ナ
フタレンジカルボン酸水素メチルを含む。この方法は、
得られるポリ（エチレン−2,6−ナフタレンジカルボキ
シレート）製品の性質に不所望な影響を与える量の、す
なわち、0.5重量％までの夾雑量の2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸水素メチルを有する出発原料の場合に有利に使
用できる。
2,6−ナフタレンジカルボン酸水素メチル含有ジメチ
ル−2,6−ナフタレンジカルボン酸出発原料を炭酸エチ
レンでエステル化する方法の第１段階において、炭酸エ
チレン（etylene carbonate）は存在する2,6−ナフタレ
ンジカルボン酸水素メチルの量に関して、2:1〜5:1のモ
ル比で用いる。このエステル化反応はアミンまたはアン
モニウム触媒の存在下において行う。使用する炭酸エチ
レンは、米国特許第4,117,250号に記載されたようにし
て酸化エチレン及びCO2から得ることができる。
ル−2,6−ナフタレンジカルボン酸出発原料を炭酸エチ
レンでエステル化する方法の第１段階において、炭酸エ
チレン（etylene carbonate）は存在する2,6−ナフタレ
ンジカルボン酸水素メチルの量に関して、2:1〜5:1のモ
ル比で用いる。このエステル化反応はアミンまたはアン
モニウム触媒の存在下において行う。使用する炭酸エチ
レンは、米国特許第4,117,250号に記載されたようにし
て酸化エチレン及びCO2から得ることができる。
使用できるアミンまたはアンモニウム触媒としては、
１種または複数のトリアルキルアミン、好ましくは、ト
リエチルアミン、トリプロピルアミン及びトリブチルア
ミン、テトラアルキル窒素置換ジアミン、N,N′−ジア
ルキルピペラジン、Ｎ−アルキルピペリジン及び以下に
定義するいくつかの第四アンモニウム塩が挙げられる。
１種または複数のトリアルキルアミン、好ましくは、ト
リエチルアミン、トリプロピルアミン及びトリブチルア
ミン、テトラアルキル窒素置換ジアミン、N,N′−ジア
ルキルピペラジン、Ｎ−アルキルピペリジン及び以下に
定義するいくつかの第四アンモニウム塩が挙げられる。
ここで有用なトリアルキルアミンは式R3N〔式中、Ｒ
アルキル基は全て同一であるかまたは混合しており、且
つ直鎖または分枝鎖であり、且つ18個以下の炭酸を含
む〕を有する。好ましいのは、各Ｒがエチル、プロピル
及びブチルから選ばれるものである。トリアルキルアミ
ンを再循環のために回収するには、望ましい重縮合温度
未満、すなわち、約280℃〜約285℃未満の沸点を有する
トリアルキルアミンを使用するのが、ほとんどの場合、
望ましい。
アルキル基は全て同一であるかまたは混合しており、且
つ直鎖または分枝鎖であり、且つ18個以下の炭酸を含
む〕を有する。好ましいのは、各Ｒがエチル、プロピル
及びブチルから選ばれるものである。トリアルキルアミ
ンを再循環のために回収するには、望ましい重縮合温度
未満、すなわち、約280℃〜約285℃未満の沸点を有する
トリアルキルアミンを使用するのが、ほとんどの場合、
望ましい。
テトラアルキル窒素置換ジアミンは式R2R3N−R1−NR4
R5〔式中、R1は炭素数１〜８の直鎖または分枝鎖アルキ
レンであり、R2,R3,R4及びR5は各々、独立して炭素数１
〜８の直鎖または分枝鎖アルキルから選ばれる〕を有す
る。N,N′−ジアルキルピペラジン 及びＮ−アルキルピペリジン のアルキル部分R2及びR3は前に定義した通りである。
R5〔式中、R1は炭素数１〜８の直鎖または分枝鎖アルキ
レンであり、R2,R3,R4及びR5は各々、独立して炭素数１
〜８の直鎖または分枝鎖アルキルから選ばれる〕を有す
る。N,N′−ジアルキルピペラジン 及びＮ−アルキルピペリジン のアルキル部分R2及びR3は前に定義した通りである。
ここで有用な第四アンモニウム塩（ここで、用語
「塩」は対応する塩基を含む）は一般式（R6）4N+X
-〔式中、各R6は独立して炭素数１〜18の直鎖または分
枝鎖アルキルから選ばれ、それらのうち１つはベンジル
であることができ、対イオンX-は水酸化物陰イオンまた
は酢酸、プロピオン酸、安息香酸などのようなカルボン
酸からのカルボキシレート陰イオンであることができ
る〕を有する。各R6基は炭素数８を超えないことが好ま
しく、R6基のうち３つがメチルで、他の１つが炭素数８
以下のメチルより高級なアルキル、最も好ましくはエチ
ルまたはブチルであることが特に好ましい。また、各R6
がエチルまたはブチルであること、また、３つのR6基が
エチルであり且つ残りのR6がベンジルであるのも特に好
ましい。
「塩」は対応する塩基を含む）は一般式（R6）4N+X
-〔式中、各R6は独立して炭素数１〜18の直鎖または分
枝鎖アルキルから選ばれ、それらのうち１つはベンジル
であることができ、対イオンX-は水酸化物陰イオンまた
は酢酸、プロピオン酸、安息香酸などのようなカルボン
酸からのカルボキシレート陰イオンであることができ
る〕を有する。各R6基は炭素数８を超えないことが好ま
しく、R6基のうち３つがメチルで、他の１つが炭素数８
以下のメチルより高級なアルキル、最も好ましくはエチ
ルまたはブチルであることが特に好ましい。また、各R6
がエチルまたはブチルであること、また、３つのR6基が
エチルであり且つ残りのR6がベンジルであるのも特に好
ましい。
好ましい群の具体的なアミンまたはアンモニウム成分
はトリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ
−ｎ−ブチルアミン、エチルトリメチルアンモニウムヒ
ドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、
ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、プロピ
ルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメ
チルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニ
ウムブロミド、テトラエチルアンモニウムアセテート、
テトラブチルアンモニウムヒドロキシド及びベンジルト
リエチルアンモニウムヒドロキシドを含む。
はトリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ
−ｎ−ブチルアミン、エチルトリメチルアンモニウムヒ
ドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、
ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、プロピ
ルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ブチルトリメ
チルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニ
ウムブロミド、テトラエチルアンモニウムアセテート、
テトラブチルアンモニウムヒドロキシド及びベンジルト
リエチルアンモニウムヒドロキシドを含む。
エステル化反応において、トリアルキルアミン及びＮ
−アルキルピペリジンの好ましい範囲は0.5〜5.0モル
％、好ましくは2.5モル％、アンモニウム塩の好ましい
範囲は0.25〜1.0モル％、テトラアルキルジアミン及び
ジアルキルピペラジンの好ましい範囲は0.25〜1.25モル
％である。これらの範囲はすべて、存在する炭酸エチレ
ンの量に基づく。
−アルキルピペリジンの好ましい範囲は0.5〜5.0モル
％、好ましくは2.5モル％、アンモニウム塩の好ましい
範囲は0.25〜1.0モル％、テトラアルキルジアミン及び
ジアルキルピペラジンの好ましい範囲は0.25〜1.25モル
％である。これらの範囲はすべて、存在する炭酸エチレ
ンの量に基づく。
エステル化反応は代表的には160℃〜220℃、好ましく
は175℃〜205℃の温度において１〜５時間実施する。
は175℃〜205℃の温度において１〜５時間実施する。
2,6−ナフタレンジカルボン酸水素メチル混入ジメチ
ル−2,6−ナフタレンジカルボキシレート出発原料のエ
ステル化は二酸化炭素を発生しながら進行する。従っ
て、反応の第１段階は二酸化炭素の発生によって監視で
き、二酸化炭素のこの発生の停止がエステル化反応の終
わりを示す。
ル−2,6−ナフタレンジカルボキシレート出発原料のエ
ステル化は二酸化炭素を発生しながら進行する。従っ
て、反応の第１段階は二酸化炭素の発生によって監視で
き、二酸化炭素のこの発生の停止がエステル化反応の終
わりを示す。
2,6−ナフタレンジカルボン酸水素メチル混入ジメチ
ル−2,6−ナフタレンジカルボキシレート出発原料が前
記の少なくとも98モル％のレベルまでエステル化される
と直ちに、反応混合物は次にポリエステル化／重縮合触
媒の存在下においてエチレングリコールと反応する。使
用する触媒はこの反応において代表的に使用される任意
のポリエステル化／重縮合触媒であることができる。触
媒は、ポリエステル化／重縮合反応において代表的に使
用される濃度において使用できる。
ル−2,6−ナフタレンジカルボキシレート出発原料が前
記の少なくとも98モル％のレベルまでエステル化される
と直ちに、反応混合物は次にポリエステル化／重縮合触
媒の存在下においてエチレングリコールと反応する。使
用する触媒はこの反応において代表的に使用される任意
のポリエステル化／重縮合触媒であることができる。触
媒は、ポリエステル化／重縮合反応において代表的に使
用される濃度において使用できる。
たとえば、ポリエステル化／重縮合反応触媒は、反応
混合物に酢酸マンガン、酸化アンチモン（または酢酸ア
ンチモン）及び酢酸コバルトとして加えられる以下の成
分Mn、Sb及びCoを有する触媒であることができる。使用
できる他の触媒としてはチタンアルコキシド（たとえ
ば、チタンイソプロポキシド）酸化ゲルマニウム、酢酸
錫、または酢酸亜鉛が挙げられる。ポリエステル化及び
重縮合反応の代表的な反応温度を使用する。
混合物に酢酸マンガン、酸化アンチモン（または酢酸ア
ンチモン）及び酢酸コバルトとして加えられる以下の成
分Mn、Sb及びCoを有する触媒であることができる。使用
できる他の触媒としてはチタンアルコキシド（たとえ
ば、チタンイソプロポキシド）酸化ゲルマニウム、酢酸
錫、または酢酸亜鉛が挙げられる。ポリエステル化及び
重縮合反応の代表的な反応温度を使用する。
標準ポリエステル化反応に従って、反応はまた、最初
に150℃〜275℃、好ましくは200℃〜215℃の温度におい
て１〜５時間行うことができる。
に150℃〜275℃、好ましくは200℃〜215℃の温度におい
て１〜５時間行うことができる。
I.V.を所望のレベルに仕立てる重縮合反応は、種々の
公知の方法のいずれかによって、たとえば、180℃〜290
℃、しかし通常は、好ましくは240℃〜285℃の温度にお
いて溶融液中、真空下で、または、米国特許第4,161,57
8号（参照することによって本明細書中に組み込ませる
ものとする）中のような固定床反応器中の固相によっ
て、200℃〜ポリマーの粘着点未満の温度において、適
当な触媒、たとえば、理論最終ポリマー重量に基づき、
たとえば、50〜400ppmのアンチモン（Sb）または10〜20
0ppmのチタン（Ti）の濃度のエチレングリコール中のス
ラリーとしてのチタン（テトライソプロポキシドとし
て）またはアンチモン（三酢酸塩として）の存在下で実
施する。
公知の方法のいずれかによって、たとえば、180℃〜290
℃、しかし通常は、好ましくは240℃〜285℃の温度にお
いて溶融液中、真空下で、または、米国特許第4,161,57
8号（参照することによって本明細書中に組み込ませる
ものとする）中のような固定床反応器中の固相によっ
て、200℃〜ポリマーの粘着点未満の温度において、適
当な触媒、たとえば、理論最終ポリマー重量に基づき、
たとえば、50〜400ppmのアンチモン（Sb）または10〜20
0ppmのチタン（Ti）の濃度のエチレングリコール中のス
ラリーとしてのチタン（テトライソプロポキシドとし
て）またはアンチモン（三酢酸塩として）の存在下で実
施する。
本明細書中で使用する用語「粘着点（sticking poin
t）」は、ポリマー粒子がちょうど互いに粘着し易くな
り始める温度から、粒子の充分な粘着及び凝集が起こっ
て固相反応器からのポリマーの必要な流れをひどく阻害
する温度までの温度を示す。従って、用語「未満」は実
際にはある程度の粘着及び凝集が起こるがまだ操作可能
なレベルである温度を包括できる。
t）」は、ポリマー粒子がちょうど互いに粘着し易くな
り始める温度から、粒子の充分な粘着及び凝集が起こっ
て固相反応器からのポリマーの必要な流れをひどく阻害
する温度までの温度を示す。従って、用語「未満」は実
際にはある程度の粘着及び凝集が起こるがまだ操作可能
なレベルである温度を包括できる。
エステル化反応においては、重縮合に必要な温度を上
昇させる前には、特にカーボネート対二酸のモル比が＜
２である場合には、反応混合物は透明になる必要はな
い。しかしながら、全ての場合において、最終ポリマー
において比較的大きい透明度を達成するために重縮合の
開始の前の数分間、溶融液は透明になることが望まし
い。
昇させる前には、特にカーボネート対二酸のモル比が＜
２である場合には、反応混合物は透明になる必要はな
い。しかしながら、全ての場合において、最終ポリマー
において比較的大きい透明度を達成するために重縮合の
開始の前の数分間、溶融液は透明になることが望まし
い。
発明の他の特徴は、代表的な実施態様の以下の説明の
間に明白になるが、それらの実施態様は発明を説明する
ために記載するのであって、発明を限定するものではな
い。
間に明白になるが、それらの実施態様は発明を説明する
ために記載するのであって、発明を限定するものではな
い。
例 以下の例は、2,6−ナフタレンジカルボン酸水素メチ
ル10重量％以下を含むジメチル−2,6−ナフタレンジカ
ルボキシレートから炭酸エチレンの使用によってポリ
（エチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート）の
製造する方法を説明する。
ル10重量％以下を含むジメチル−2,6−ナフタレンジカ
ルボキシレートから炭酸エチレンの使用によってポリ
（エチレン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート）の
製造する方法を説明する。
比較例１ 2,6−ナフタレンジカルボン酸水素メチル2.9％（3.64
g;0.0158モル）を含むジメチル−2,6−ナフタレンジカ
ルボキシレート125.64g、エチレングリコール62g（１モ
ル）及び重縮合触媒（Mn55ppm,Sb200ppm及びCo55ppm）
１を、窒素入口、撹拌機、真空出口及び凝縮フラスコを
装着した500ml丸底フラスコ中に秤取する。反応フラス
コをベルモント（Belmont）金属浴中、窒素雰囲気下に
おいて撹拌しながら200℃で３時間加熱する。200℃にお
いて３時間後、明白なエステル交換反応は起こならかっ
た（メタノールの発生は起こらなかった）。
g;0.0158モル）を含むジメチル−2,6−ナフタレンジカ
ルボキシレート125.64g、エチレングリコール62g（１モ
ル）及び重縮合触媒（Mn55ppm,Sb200ppm及びCo55ppm）
１を、窒素入口、撹拌機、真空出口及び凝縮フラスコを
装着した500ml丸底フラスコ中に秤取する。反応フラス
コをベルモント（Belmont）金属浴中、窒素雰囲気下に
おいて撹拌しながら200℃で３時間加熱する。200℃にお
いて３時間後、明白なエステル交換反応は起こならかっ
た（メタノールの発生は起こらなかった）。
この例は、常用の触媒系を用いる場合には2,6−ナフ
タレンジカルボン酸水素メチルが混入したジメチル−2,
6−ナフタレンジカルボキシレートを用いてポリ（エチ
レン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート）ポリマー
が製造できないことを証明する。
タレンジカルボン酸水素メチルが混入したジメチル−2,
6−ナフタレンジカルボキシレートを用いてポリ（エチ
レン−2,6−ナフタレンジカルボキシレート）ポリマー
が製造できないことを証明する。
１酢酸マンガン、酸化または酢酸アンチモン及び酢酸
コバルトとして添加する。
コバルトとして添加する。
比較例２ 2,6−ナフタレンジカルボン酸水素メチル2.9％（3.64
g;0.0158モル）を含むジメチル−2,6−ナフタレンジカ
ルボキシレート125.64g、エチレングリコール62g（１モ
ル）、炭酸エチレン1.39g（0.0158モル）及びトリエチ
ルアミン0.00798g（0.000079モル）（炭酸エチレンに基
づき0.5モル％）を、窒素入口、撹拌機、真空出口及び
凝縮フラスコを装着した500ml丸底フラスコ中に秤取す
る。二酸化炭素の発生がなくなるまで（湿式試験計（we
t test meter）で測定した場合に0.013cu ft）、反応フ
ラスコをベルモント金属浴中、撹拌しながら200℃で３
時間加熱する。次いで、反応フラスコをベルモント金属
浴から取り出し、15分間冷却させる。冷却後、ポリエス
テル触媒（Mn55ppm,Sb200ppm及びCo55ppm）を反応混合
物に加える。フラスコを再び、金属浴中に入れ、窒素雰
囲気下で撹拌しながら200℃において加熱する。200℃に
おいて35分間後、明白なエステル交換反応は起こらなか
った（メタノールの発生は起こらなかった）。反応にさ
らに55ppmのMn触媒を加えた後もエステル交換反応は明
白には起こらなかった。
g;0.0158モル）を含むジメチル−2,6−ナフタレンジカ
ルボキシレート125.64g、エチレングリコール62g（１モ
ル）、炭酸エチレン1.39g（0.0158モル）及びトリエチ
ルアミン0.00798g（0.000079モル）（炭酸エチレンに基
づき0.5モル％）を、窒素入口、撹拌機、真空出口及び
凝縮フラスコを装着した500ml丸底フラスコ中に秤取す
る。二酸化炭素の発生がなくなるまで（湿式試験計（we
t test meter）で測定した場合に0.013cu ft）、反応フ
ラスコをベルモント金属浴中、撹拌しながら200℃で３
時間加熱する。次いで、反応フラスコをベルモント金属
浴から取り出し、15分間冷却させる。冷却後、ポリエス
テル触媒（Mn55ppm,Sb200ppm及びCo55ppm）を反応混合
物に加える。フラスコを再び、金属浴中に入れ、窒素雰
囲気下で撹拌しながら200℃において加熱する。200℃に
おいて35分間後、明白なエステル交換反応は起こらなか
った（メタノールの発生は起こらなかった）。反応にさ
らに55ppmのMn触媒を加えた後もエステル交換反応は明
白には起こらなかった。
この例は、1/1の炭酸エチレン/2,6−ナフタレンジカ
ルボン酸水素メチル比では完全な反応には不十分である
ことを示す。
ルボン酸水素メチル比では完全な反応には不十分である
ことを示す。
例１ ジメチル−2,6−ナフタレンジカルボキシレート122g
（0.5モル）、2,6−ナフタレンジカルボン酸水素メチル
3.81g（純度95.7％、3.64g;0.0158モル）、エチレング
リコール62g（１モル）、炭酸エチレン2.78g（0.0316モ
ル）及び炭酸エチレンに基づき2.5モル％のトリエチル
アミンを、窒素入口、撹拌機、真空出口及び凝縮フラス
コを装着した500ml丸底フラスコ中に秤取する。二酸化
炭素の発生がなくなるまで（湿式試験計によって測定し
た場合に0.037cu ft）、ベルモント金属浴中で215℃に
おいて２時間、撹拌しながら加熱する。
（0.5モル）、2,6−ナフタレンジカルボン酸水素メチル
3.81g（純度95.7％、3.64g;0.0158モル）、エチレング
リコール62g（１モル）、炭酸エチレン2.78g（0.0316モ
ル）及び炭酸エチレンに基づき2.5モル％のトリエチル
アミンを、窒素入口、撹拌機、真空出口及び凝縮フラス
コを装着した500ml丸底フラスコ中に秤取する。二酸化
炭素の発生がなくなるまで（湿式試験計によって測定し
た場合に0.037cu ft）、ベルモント金属浴中で215℃に
おいて２時間、撹拌しながら加熱する。
次いで、反応フラスコをベルモント金属浴から取り出
して、冷却させる。冷却後、ポリエステル化触媒（Mn55
ppm,Sb200ppm,及びCo55ppm）を反応混合物に加える。フ
ラスコを再び、金属浴に入れ、窒素雰囲気下、200℃〜2
15℃において２時間45分、撹拌しながら加熱する。次
に、ゾニル（Zonyl）Ａ触媒（du Pont de Nemours,Co.
から入手できる）55ppmを反応に加え、温度を285℃まで
上昇させる。減圧下（圧力0.1mm）で285℃において55分
間、反応を加熱する。金属浴からフラスコを取り出し、
ポリマーが凝固するまで窒素雰囲気下において冷却させ
る。ポリマーはパラクロロフェノール／テトラクロロエ
タン／フェノール（重量に基づき40:35:25）（PCLOL）
中で0.439のI.V.を有する。GC分析は、ポリマーがジエ
チレングリコール1.7モル％及びメタノール0.056重量％
（メチル末端基の尺度として用いる）を含むことを示
す。ポリマーは18.59eq/10＊＊６ｇのカルボキシル数を
有する。
して、冷却させる。冷却後、ポリエステル化触媒（Mn55
ppm,Sb200ppm,及びCo55ppm）を反応混合物に加える。フ
ラスコを再び、金属浴に入れ、窒素雰囲気下、200℃〜2
15℃において２時間45分、撹拌しながら加熱する。次
に、ゾニル（Zonyl）Ａ触媒（du Pont de Nemours,Co.
から入手できる）55ppmを反応に加え、温度を285℃まで
上昇させる。減圧下（圧力0.1mm）で285℃において55分
間、反応を加熱する。金属浴からフラスコを取り出し、
ポリマーが凝固するまで窒素雰囲気下において冷却させ
る。ポリマーはパラクロロフェノール／テトラクロロエ
タン／フェノール（重量に基づき40:35:25）（PCLOL）
中で0.439のI.V.を有する。GC分析は、ポリマーがジエ
チレングリコール1.7モル％及びメタノール0.056重量％
（メチル末端基の尺度として用いる）を含むことを示
す。ポリマーは18.59eq/10＊＊６ｇのカルボキシル数を
有する。
例２ ジメチル−2,6−ナフタレンジカルボキシレート122g
（0.5モル）、2,6−ナフタレンジカルボン酸水素メチル
3.81g（純度95.7％;3.64g;0.0158モル）、エチレングリ
コール62g（１モル）、炭酸エチレン4.87g（0.0553モ
ル）及び炭酸エチレンに基づき0.5モル％のトリエチル
アミンを、窒素入口、撹拌機、真空出口及び凝縮フラス
コを装着した500ml丸底フラスコ中に秤取する。二酸化
炭素の発生がなくなるまで（湿式試験計によって測定し
た場合に0.038cu ft）、反応フラスコをベルモント金属
浴中で200℃において２時間、撹拌しながら加熱する。
（0.5モル）、2,6−ナフタレンジカルボン酸水素メチル
3.81g（純度95.7％;3.64g;0.0158モル）、エチレングリ
コール62g（１モル）、炭酸エチレン4.87g（0.0553モ
ル）及び炭酸エチレンに基づき0.5モル％のトリエチル
アミンを、窒素入口、撹拌機、真空出口及び凝縮フラス
コを装着した500ml丸底フラスコ中に秤取する。二酸化
炭素の発生がなくなるまで（湿式試験計によって測定し
た場合に0.038cu ft）、反応フラスコをベルモント金属
浴中で200℃において２時間、撹拌しながら加熱する。
次いで、反応フラスコをベルモント金属浴から取り出
して、わずかに冷却させる。冷却後、ポリエステル化触
媒（Mn55ppm,Sb200ppm,及びCo55ppm）を反応混合物に加
える。フラスコを再び、金属浴に入れ、窒素雰囲気下、
200〜215℃において３時間、撹拌しながら加熱する。次
に、Ｐ触媒55ppmを反応に加え、温度を285℃まで上昇さ
せる。減圧下（圧力0.2mm）で285℃において68分間、反
応を加熱する。金属浴からフラスコを取り除き、ポリマ
ーが凝固するまで窒素雰囲気下において冷却させる。ポ
リマーはPCLOL中で0.520のI.V.を有する。GC分析は、ポ
リマーがジエチレングリコール2.9モル％及びメタノー
ル0.168重量％（メチル末端基の尺度として用いる）を
含むことを示す。ポリマーは13.20eq/10＊＊６ｇのカル
ボキシル数を有する。
して、わずかに冷却させる。冷却後、ポリエステル化触
媒（Mn55ppm,Sb200ppm,及びCo55ppm）を反応混合物に加
える。フラスコを再び、金属浴に入れ、窒素雰囲気下、
200〜215℃において３時間、撹拌しながら加熱する。次
に、Ｐ触媒55ppmを反応に加え、温度を285℃まで上昇さ
せる。減圧下（圧力0.2mm）で285℃において68分間、反
応を加熱する。金属浴からフラスコを取り除き、ポリマ
ーが凝固するまで窒素雰囲気下において冷却させる。ポ
リマーはPCLOL中で0.520のI.V.を有する。GC分析は、ポ
リマーがジエチレングリコール2.9モル％及びメタノー
ル0.168重量％（メチル末端基の尺度として用いる）を
含むことを示す。ポリマーは13.20eq/10＊＊６ｇのカル
ボキシル数を有する。
例３ ジメチル−2,6−ナフタレンジカルボキシレート122g
（0.5モル）、2,6−ナフタレンジカルボン酸水素メチル
3.81g（純度95.7％;3.64g;0.0158モル）、エチレングリ
コール62g（１モル）、炭酸エチレン6.95g（0.079モ
ル）及び炭酸エチレンに基づき0.5モル％のトリエチル
アミンを、窒素入口、撹拌機、真空出口及び凝縮フラス
コを装着した500ml丸底フラスコ中に秤取する。二酸化
炭素の発生がなくなるまで（湿式試験計によって測定し
た場合に0.036cu ft）、反応フラスコをベルモント金属
浴中で200℃において1.3時間、撹拌しながら加熱する。
（0.5モル）、2,6−ナフタレンジカルボン酸水素メチル
3.81g（純度95.7％;3.64g;0.0158モル）、エチレングリ
コール62g（１モル）、炭酸エチレン6.95g（0.079モ
ル）及び炭酸エチレンに基づき0.5モル％のトリエチル
アミンを、窒素入口、撹拌機、真空出口及び凝縮フラス
コを装着した500ml丸底フラスコ中に秤取する。二酸化
炭素の発生がなくなるまで（湿式試験計によって測定し
た場合に0.036cu ft）、反応フラスコをベルモント金属
浴中で200℃において1.3時間、撹拌しながら加熱する。
次いで、反応フラスコをベルモント金属浴から取り出
して、わずかに冷却させる。冷却後、ポリエステル化触
媒（Mn55ppm,Sb200ppm,及びCo55ppm）を反応混合物に加
える。フラスコを再び、金属浴に入れ、窒素雰囲気下、
200℃〜215℃において２時間撹拌しながら加熱する。次
に、Ｐ触媒55ppmを反応に加え、温度を285℃まで上昇さ
せる。減圧下（圧力0.1mm）で285℃において60分間、反
応を加熱する。金属浴からフラスコを取り出し、ポリマ
ーが凝固するまで窒素雰囲気下において冷却させる。ポ
リマーはPCLOL中で0.561のI.V.を有する。GC分析は、ポ
リマーがジエチレングリコール3.7モル％及びメタノー
ル0.074重量％（メチル末端基の尺度として用いる）を
含むことを示す。ポリマーは13.60eq/10＊＊６ｇのカル
ボキシル数を有する。
して、わずかに冷却させる。冷却後、ポリエステル化触
媒（Mn55ppm,Sb200ppm,及びCo55ppm）を反応混合物に加
える。フラスコを再び、金属浴に入れ、窒素雰囲気下、
200℃〜215℃において２時間撹拌しながら加熱する。次
に、Ｐ触媒55ppmを反応に加え、温度を285℃まで上昇さ
せる。減圧下（圧力0.1mm）で285℃において60分間、反
応を加熱する。金属浴からフラスコを取り出し、ポリマ
ーが凝固するまで窒素雰囲気下において冷却させる。ポ
リマーはPCLOL中で0.561のI.V.を有する。GC分析は、ポ
リマーがジエチレングリコール3.7モル％及びメタノー
ル0.074重量％（メチル末端基の尺度として用いる）を
含むことを示す。ポリマーは13.60eq/10＊＊６ｇのカル
ボキシル数を有する。
例１、２及び３は、比率2/1、3.5/1及び5/1の炭酸エ
チレン/2,6−ナフタレンジカルボン酸水素メチルの反応
が2,6−ナフタレンジカルボン酸水素メチルの完全な反
応をさせるのに充分であること、及び2,6−ナフタレン
ジカルボン酸水素メチルの反応の完了後、従来の触媒を
用いて材料からポリ（エチレン−2,6−ナフタレンジカ
ルボキシレート）が製造できることを証明する。
チレン/2,6−ナフタレンジカルボン酸水素メチルの反応
が2,6−ナフタレンジカルボン酸水素メチルの完全な反
応をさせるのに充分であること、及び2,6−ナフタレン
ジカルボン酸水素メチルの反応の完了後、従来の触媒を
用いて材料からポリ（エチレン−2,6−ナフタレンジカ
ルボキシレート）が製造できることを証明する。
ここで使用するインヘレント粘度（I.V.）は、フェノ
ール60重量％及びテトラクロロエタン40重量％からなる
溶媒100ml当り0.50gのポリマーを用いて25℃において測
定する。
ール60重量％及びテトラクロロエタン40重量％からなる
溶媒100ml当り0.50gのポリマーを用いて25℃において測
定する。
前記教示に鑑みて本発明の多くの修正及び変更が可能
なことが明白である。従って、添付した請求の範囲の範
囲内において、本明細書中に具体的に記載したのと別の
方法で発明を実施できることを理解されたい。
なことが明白である。従って、添付した請求の範囲の範
囲内において、本明細書中に具体的に記載したのと別の
方法で発明を実施できることを理解されたい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91
Claims (8)
- 【請求項１】a.少なくとも90重量％のジメチル−2,6−
ナフタレンジカルボキシレート及び10重量％以下の2,6
−ナフタレンジカルボン酸水素メチルを含む混合物を、
アミンまたはアンモニウム触媒の存在下において炭酸エ
チレンでエステル化して、エステル化混合物を形成し
（該炭酸エチレンは該2,6−ナフタレンジカルボン酸水
素メチルに関して少なくとも２モル当量の量で存在す
る）；そして b.該エステル化混合物をポリエステル化触媒の存在下に
おいてエチレングリコールによってポリエステル化／重
縮合させてポリ（エチレン−2,6−ナフタレンジカルボ
キシレート）を得る ことを特徴とする、ジメチル2,6−ナフタレンジカルボ
キシレートと2,6−ナフタレンジカルボン酸水素メチル
との混合物からのポリ（エチレン−2,6−ナフタレンジ
カルボキシレート）生成物の製造方法。 - 【請求項２】前記アミン触媒がトリエチルアミン、トリ
プロピルアミン、及びトリブチルアミンである請求の範
囲第１項に記載の方法。 - 【請求項３】160℃〜220℃のエステル化反応温度を用い
ることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項４】150℃〜290℃のポリエステル化／重縮合反
応温度を用いることを特徴とする請求の範囲第１項に記
載の方法。 - 【請求項５】a.ジメチル−2,6−ナフタレンジカルボキ
シレート、2,6−ナフタレンジカルボン酸水素メチル、
エチレングリコール及び炭酸エチレンの混合物を、触媒
量のアミンまたはアンモニウム触媒の存在下において反
応させ（ジメチル−2,6−ナフタレンジカルボキシレー
トと2,6−ナフタレンジカルボン酸水素メチルとの該混
合物は少なくとも90重量％のジメチル−2,6−ナフタレ
ンジカルボキシレート及び10重量％以下の2,6−ナフタ
レンジカルボン酸水素メチルを含んでなり、且つ該炭酸
エチレンは該2,6−ナフタレンジカルボン酸水素メチル
に関して少なくとも２倍モル過剰で存在する）；そして b.該エステル化混合物にポリエステル化／重縮合触媒を
加えて反応させて、ポリ（エチレン−2,6−ナフタレン
ジカルボキシレート）を得る ことを特徴とする、ジメチル−2,6−ナフタレンジカル
ボキシレートと2,6−ナフタレンジカルボン酸水素メチ
ルとの混合物からのポリ（エチレン−2,6−ナフタレン
ジカルボキシレート）生成物の製造方法。 - 【請求項６】前記アミン触媒がトリエチルアミン、トリ
プロピルアミンまたはトリブチルアミンである請求の範
囲第５項に記載の方法。 - 【請求項７】160℃〜220℃のエステル化反応温度を用い
ることを特徴とする請求の範囲第５項に記載の方法。 - 【請求項８】150℃〜290℃のポリエステル化／重縮合反
応温度を用いることを特徴とする請求の範囲第５項に記
載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US337,231 | 1989-04-12 | ||
| US07/337,231 US5013820A (en) | 1989-04-12 | 1989-04-12 | Preparation of poly(ethlene-2,6-naphthalene dicarboxylate) from dimethyl-2,6-naphthalene dicarboxylate and methyl hydrogen 2,6-naphthalene dicarboxylate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04506085A JPH04506085A (ja) | 1992-10-22 |
| JP2846460B2 true JP2846460B2 (ja) | 1999-01-13 |
Family
ID=23319666
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2506212A Expired - Lifetime JP2846460B2 (ja) | 1989-04-12 | 1990-04-10 | ジメチル―２，６―ナフタレンジカルボキシレート及び２，６―ナフタレンジカルボン酸水素メチルからのポリ（エチレン―２，６―ナフタレンジカルボキシレート）の製造 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5013820A (ja) |
| EP (2) | EP0467950A1 (ja) |
| JP (1) | JP2846460B2 (ja) |
| KR (1) | KR920701301A (ja) |
| AT (1) | ATE103303T1 (ja) |
| CA (1) | CA2051688C (ja) |
| DE (1) | DE69007523T2 (ja) |
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