KR100325120B1 - 내열병용수지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 에틸렌글리콜을 주성분으로 하여, 바람직하게는 에틸렌글리콜 200 몰%에 대하여 디메틸-2,6-나프탈렌다카르복실레이트 성분 80∼98 몰%, 보다 바람직하게는 85 ∼ 95 몰% 및 디메틸테레프탈레이트 성분 2 ∼ 20 몰%, 보다 바람직하게는 5 ∼ 15 몰%를 포함하는 유리전이온도가 100 ℃ 이상인 폴리에틸렌나프탈레이트계 공중합체로 내열병을 제조할 경우 별도의 열처리 공정이 필요없이 내열성, 투명성, 기계적 강도가 우수한 내열병을 제조할 수 있다.

Description

내열병용 수지

[기술분야]

본 발명은 내열병의 재료로 사용되는 수지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 내열병을 제조하기 위한 수지로서 폴리에틸렌나프탈레이트(이하 PEN으로 표기)계 공중합체를 이용하는 기술에 관한 것이다. 즉 본 발명은 내열병 재료로서, 에틸렌글리콜(EG)을 주성분으로 하여 디메틸-2,6-나프탈렌디카르복실레이트(이하 NDC로 표기) 성분 80∼90 몰% 및 디메틸테레프탈레이트(이하 DMT로 표기)성분 2∼20 몰%를 포함하는 유리전이온도가 100 ℃ 이상인 폴리에틸렌나프탈레이트계 공중합체를 이용하여 내열병을 이용하여 내열병을 제조함으로써 90 ℃ 이상의 고온에서 충진 가능한 내열성, 투명성, 기계적 물성, 성형 가공성이 우수한 내열병을 제공하는 것이다.

[종래기술 및 그 문제점]

포장재료중 블로우 성형 용기를 용도별로 분류하면 크게 알콜음료, 탄산음료, 생수, 과즙음료 등과 음료용, 조미료, 식용유 등과 같은 식품용, 세제 등과 같은 비식품용으로 구별되며, 음료용 재료는 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하 PET로표기)가 성형이 용이하고, 투명성이 우수하며, 기계적 물성이 우수하여 널리 사용되고 있다. 이중 과즙 음료용 폴리에틸렌테레프탈레이트는 탄산음료나 생수용과는 달리 85 ℃ 이상의 핫필(hot-fill)을 하여야 하기 때문에 고온에서도 안정한 내열성을 필요로 하며, 이를 위하여 고온충진분야에 사용되는 PET병의 목 부분은 열처리하여 결정화시킴으로써 의하여 내열성을 부여하여 핫-필시에 열변형을 방지하고 있다.(JP6485732) 그러나 이와 같은 방법으로 내열성을 부여할 경우 제조 원가 상승 및 생산성 저하를 가져오며, 또 내열병 목부분의 결정화는 결정화가 균일하게 일어나지 않아 미세한 뒤틀림이 일어나 알루미늄 마개를 했을 때 내용물이 누수되는 경우가 많이 발생하는 문제점이 있다. 그리고 내열병을 제조할 경우 목부분 결정화에 의한 내열성 부여에 그치지 않고 몸체와 밑부분에의 내열성 부여도 고려해야 한다.

한편 폴리에틸렌나프탈레이트를 사용하여 내열병을 제조할 경우 내열성, 성형성, 투명성, 기계적 물성 등은 우수하나 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 비하여 가격이 고가이어서 사용화되지 못하고 있다.

[본 발명이 해결하려 하는 과제]

상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 개발된 본 발명은, 가격이 저렴하며 생산성이 우수하고, 성형성, 투명성, 기계적 강도 및 내열성이 우수하여 고온에서 내용물을 충진할 수 있는 내열병용 수지를 제공하는데 그 목적이 있다.

[과제를 해결하기 위한 수단]

본 발명자는 상기와 같은 문제점을 해결하고자 예의 검토한 결과, 특정 조성의 폴리에틸렌나프탈레이트계 공중합체가 성형이 용이하고 투명성과 기계적 특성이 우수한 내열병으로 성형 가능하다는 결론에 도달하게 되었다.

상기와 같은 본 발명의 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 에틸렌글리콜을 주단량체로 포함하는 폴리에틸렌나프탈레이트계 공중합체에 있어서, 상기 에틸렌글리콜 200 몰%에 대하여 디메틸-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 80 ∼ 98 몰%; 및 디메틸테레프탈레이트 2 ∼ 20 몰%를 포함하는 유리전이 온도가 100 ℃ 이상이며, 90 ℃ 이상의 고온에서 충진이 가능한 내열병용 수지를 제공한다.

상기한 본 발명에 있어서, 상기한 디메틸-2,6-나프탈렌디카르복실레이트는 85 ∼ 95 몰%이고, 디메틸테레프탈레이트는 5 ∼ 15 몰%인 것이 바람직하다.

[바람직한 실시 태양]

본 발명을 일례를 들어 보다 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 에틸렌글리콜을 주성분으로 하며, 바람직하게 에틸렌글리콜 200 몰%에 대하여 디메틸-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 성분 80∼95 몰%, 보다 바람직하게는 85∼95 몰%, 및 디메틸테레프탈레이트 성분 2∼20 몰%, 보다 바람직하게는 5∼15 몰%를 포함하여 공중합시켜 얻어진 유리전이온도가 100 ℃ 이상인 폴리에틸렌나프탈레에트계 공중합체로서, 이를 이용할 경우 별도의 열처리 필요 없이 내열성, 투명성, 기계적 강도가 우수한 내열병을 제조할 수 있는 공중합체를 제공한다.

본 발명의 폴리에틸렌타프탈레이트계 공중합체는 폴리에틸렌테레프탈레이트와 비교하여 성형성이 용이하고 제조된 병의 투명성이 우수할 뿐만 아니라 우수한기계적 물성 및 내열성을 나타낸다. 또한 상기 폴리에틸렌나프탈레이트계 공중합체는 수분 100 ppm 이하 보다좋게는 50 ppm 이하로 건조한 후 패리슨(프리폼)으로 사출 성형한 후 블로우 성형하여 내열병을 제조할 수 있다.

본 발명의 내열병은 폴리에틸렌나프탈레이트계 공중합체, 즉 폴리에틸렌 나프탈레이트-폴리에틸렌테레프탈레이트계 공중합체(이하 PENT로 표기)로 된 단층의 병 뿐만 아니라 폴리에틸렌테레프탈레이트와 복합하여 다층의 병, 즉 PET-PENT-PET층으로 된 3층병으로 제조한 후 내용물을 고온에서 충진가능한 우수한 내열성을 나타낸다.

본 발명의 PENT의 원료로는 디메틸-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 및 디메틸테레프탈레이트와 에틸렌글리콜을 사용하였으며, 우선 아연, 망간, 코발트, 마그네슘, 칼슘 등의 촉매하에서 에스테르 교환반응을 실시하여 저분자량의 중합체를 얻은 후, 안티모니, 게르마늄 등과 같은 중합촉매를 사용하여 감압(1 torr), 270∼300 ℃에서 중합반응을 행하여 원하는 점도의 중합체를 얻었다.

또한 PENT 중에 함유된 디메틸-2,6-나프날렌디카르복실레이트 성분의 양은 80 ∼ 98 몰%로 98 몰%를 초과하는 경우에는 융점 및 용융 점도가 높기 때문에 상대적으로 높은 온도에서 사출성형을 해야하므로 높은 아세트알데하이드 생성 등의 열분해의 영향을 크게 받아 고품질의 병을 제조하기가 곤란하다. 한편 80 몰% 미만에서는 공중합체가 결정성이 없기 때문에 기존의 폴리에틸렌테레프탈레이트 사출 블로우 성형기에서는 사용할 수 없다.

폴리에틸렌나프탈레이트에 디메틸테레프탈레이트와 같은 제3성분을 2∼20몰%, 보다좋게는 5∼15 몰% 정도 첨가하여 공중합체를 만들면 결정화 속도를 조절하여 사출성형에 의하여 투명한 프리폼 제조가 가능하며, 더구나 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 작업성을 나타낼 뿐만 아니라 블로우 성형후 병의 열처리과정 없이 높은 내열성을 나타낸다.

이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

1) 폴리에틸렌나프탈레이트계 공중합체의 제조

하기한 (표 1)에서 보는 바와 같은 조성의 원료를 반응기에 투입한 후, 230 ℃에서 망간아세테이트 400ppm 존재하에 에스테르 교환반응을 행하여 생성되는 메탄올을 이론적인 양의 98% 이상 제거한 후 산화안티모니 300ppm 및 인계열 안정제 400ppm을 첨가한 후 285 ℃에서 1 torr 이하로 감압한 후 중합반응을 행하여 하기한 (표 1)과 같은 물성의 중합체를 얻었다.

2) 내열병의 제조

상기한 폴리에틸렌나프탈레이트계 공중합체의 제조공정에서 제조된 중합체를 다시 240 ℃ 진공하에서 약 10시간 정도 고상 중합하여 대수점도 약 0.6 ㎗/g의 고분자량 중합체를 제조하였다. 제조된 중합체는 150 ℃에서 수분 50 ppm 이하로 건조한 다음, Nissei ASB-150형 사출블로우 성형기를 사용하여 내용량 1.0 리터, 무게 45 g, 목부분 지름 28 mm인 병을 성형하였다.

3) 내용물의 충진

상기한 내열병의 제조공정에서 제조된 내열병 용기에 90 ℃, 95 ℃, 100 ℃의 열수를 충진하여 알루미늄 마개를 한 후 시간별로 외관 및 누수현상을 관찰하여 그 결과를 하기한 (표 2)에 나타내었다.

실시 예 2

상기한 실시예 1의 폴리에틸렌나프탈레이트계 공중합체의 제조공정에서, 공중합체의 조성비를 하기한 (표 1)에서와 같이 실시한 것을 제외하고는 상기한 실시예 1과 실질적으로 동일하게 실시하여 내열병을 제조하고 충진한 후 외관 불량 및 누수 현상을 측정하여 그 결과를 하기한 (표 2)에 나타내었다.

실시예 3

상기한 실시예 1의 폴리에틸렌나프탈레이트계 공중합체의 제조공정에서, 공중합체의 조성비를 하기한 (표 1)에서와 같이 실시한 것을 제외하고는 상기한 실시예 1과 실질적으로 동일하게 실시하여 내열병을 제조하고 충진한 후 외관 불량 및 누수 현상을 측정하여 그 결과를 하기한 (표 2)에 나타내었다.

비교예

상기한 실시예 1의 폴리에틸렌나프탈레이트계 공중합체 대신에 PET((주)코오롱, KP195)을 사용한 것을 제외하고는 상기한 실시예 1과 실질적으로 동일하게 실시하여 내열병을 제조하고 충진한 후 외관 불량 및 누수 현상을 측정하여 그 결과를 하기한 (표 2)에 나타내었다.

(표 1)

사용된 원료의 약자의 의미는 다음과 같다.

NDC : 디메틸-2,6-나프탈렌디카르복실레이트

DMT : 디메틸테레프탈레이트

EG : 에틸렌글리콜

상기 중합체의 특성은 다음과 같은 방법으로 측정하였다.

대수점도 : 페놀/테트라클로로에탄(=6/4 무게비) 용액 25 ㎖에 시료 0.1g을 130 ℃에서 녹인 다음 상온에서 우베로드 점도계로 측정하였다.

용융온도, 유리전이온도 : 펄킨엘마사 DSC-7을 이용하여 10 ℃/분 속도로 승온하면서 측정하였다.

(표 2)

[효과]

상기한 (표 2)에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 공중합체를 이용하여 제조한 내열병에 내용물을 충진할 경우 외관불량이나 누수현상은 95 ℃ 이하에서는 일어나지 않았다 (표 2 참조, 시험 10회에 대한 결과), 더구나 각 병에 내용물을 충진한 후 1.5 m의 높이에서 낙하시켰으나 외상은 관찰되지 않았다. 따라서 폴리에틸렌나프탈레이트계 공중합체로 성형된 병은 기존의 PET병과 비교하여 우수한 내열성을 나타내면서 가격면에서는 매우 저렴한 수지임을 확인할 수 있었다.

Claims (2)

1. 에틸렌글리콜을 주단량체로 포함하는 폴리에틸렌나프탈레이트계 공중합체에 있어서,

   상기 에틸렌글리콜 200 %몰에 대하여

   디메틸-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 80 ∼ 98 몰%; 및

   디메틸테레프탈레이트 2 ∼ 20 몰%

   를 포함하는 유리전이 온도가 100 ℃ 이상이며, 90 ℃ 이상의 고온에서 충진이 가능한 내열병용 수지.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 (a) 디메틸-2,6-나프탈렌디카르복실레이트는 85 ∼ 95 몰%이고, (b) 디메틸테레프탈레이트는 5 ∼ 15 몰%인 내열병용 수지.