JP3646819B2 - 熱可塑性ポリエステル予備成形体及び成形体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は透明性、ガスバリヤ−性、耐熱性及び機械的特性に優れた食品あるいは飲料用等の容器や包装体として有利に使用しうる熱可塑性ポリエステル成形体及びそれを得るための予備成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂はその優れた透明性、機械的強度、耐熱性、ガスバリヤ−性等の特性により炭酸飲料、ジュ−ス、ミネラルウオ−タ等の容器や包装体の素材として採用されている。
しかしながら、近年 耐熱性、ガスバリヤ−性等の点でポリエチレンテレフタレ−ト樹脂製の容器より更に優れた特性を持つ素材が要望されるようになってきた。このような要求に対応するため ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂より耐熱性、ガスバリヤ−性等が優れているポリエチレンナフタレ−ト樹脂を容器等に使用することが検討されている。特開昭５２−４５４６６号公報には耐熱性、ガスバリヤ−性にすぐれたポリエチレンナフタレ−トからの中空容器が記載されている。また、特開平２−２１７２２２号公報には延伸指数が１３０ｃｍ以上に高延伸したポリエチレンナフタレ−トボトル及びその製造方法が記載されている。しかしながら、ポリエチレンナフタレ−ト樹脂の場合には成形が難しく透明性に優れ肉厚分布が均一な中空成形体は得られていない。
また、特開昭６４−８５７３２号公報には２，６−ナフタレンジカルボン酸成分６５〜９８．５モル％及び他のジカルボン酸成分（テレフタル酸、イソフタル酸等）３５〜１．５モル％とエチレングリコ−ルを主たるグリコル成分とするポリエチレンナフタレ−ト系コポリマ−からの耐熱ボトルが記載されている。しかしながら、第三成分が１０モル％以上になると溶融重合樹脂は融点を示さず、また、結晶化速度が極端に遅くなり、実用的な条件下では結晶化が不可能となる。このため乾燥処理又は分子量の上昇及びアセトアルデヒド（ＡＡ）含有量の低下を目的とした固相重合処理が不可能である。
また、特開平２−２７４７５７号公報、特開平４−３３１２５５号公報には ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂とポリエチレンナフタレ−ト樹脂に両者の予備混練物を混合使用したり、また、両樹脂の溶融混練物を使用すると、耐熱性、透明性、ガスバリヤ−性に優れた組成物や容器等を与えることが示されている。しかしながら、このような混合物組成使用の場合には、得られた容器の透明性は悪く、ＡＡ含有量も高く、商品価値の低い中空成形体しか得られない。
また、両者の溶融混練組成物使用の場合には、透明性は良いが、ＡＡ含有量が非常に高く、耐熱性が非常に悪い中空成形体しか得られない。
そこで、透明性、耐熱性、成形性、ガスバリヤ−性等に優れた成形体や中空成形体をポリエチレンテレフタレ−ト樹脂とポリエチレンナフタレ−ト樹脂の混合物から作ることを鋭意検討した結果、本発明に到達した。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は 耐熱性、ガスバリヤ−性、透明性及び機械的特性に優れた熱可塑性ポリエステル成形体及びそれを得ることができる予備成形体を提供する事である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂（Ａ）とポリエチレンナフタレ−ト樹脂（Ｂ）とが重量比９０／１０〜１０／９０で混合され、かつ前記（Ａ）と（Ｂ）の２９０℃における溶融粘度差が４０００ポイズ以下である組成物を溶融成形して得られた予備成形体又は成形体であって、該予備成形体又は成形体を形成する樹脂組成物の特性が以下のイ）〜ニ）の条件を満足することを特徴とする熱可塑性ポリエステル予備成形体又は成形体。
イ)予備成形体又は成形体の未延伸部について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により１℃／分の昇温速度で測定した場合の昇温時結晶化ピーク温度（Ｔｃ１）が２００℃以下である。
ロ)前記Ｔｃ１と予備成形体又は成形体中の（Ｂ）の重量百分率（ＢＬＤ％）との関係が、
０．７８６（ＢＬＤ％）＋１１０．０≦Ｔｃ１≦０．７８６（ＢＬＤ％）＋１４５．０
であらわされる。
ハ)示差走査熱量計（ＤＳＣ）により１℃／分の昇温速度で測定した昇温時結晶化発熱量（Ｑｃ）と結晶融解熱量（Ｑｍ）が、それぞれ、Ｑｃ≧１５ｍｊ／ｍｇとＱｍ≧２０ｍｊ／ｍｇである。
ニ)アセトアルデヒド含有量が５０ｐｐｍ以下である。
及び前記の予備成形体を延伸ブロー成形して得られる中空成形体であり、該中空成形体を形成する組成物の特性が以下のホ）〜リ）の条件を満足することを特徴とする中空成形体。
ホ)中空成形体の口栓部について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により１℃／分の昇温速度で測定した昇温時結晶化ピ−ク温度（Ｔｃ１）が２００℃以下である。
ヘ)前記Ｔｃ１と中空成形体中の（Ｂ）の重量百分率（ＢＬＤ％）との関係が、
０．７８６（ＢＬＤ％）＋１１０．０≦Ｔｃ１≦０．７８６（ＢＬＤ％）＋１４５．０
であらわされる。
ト)中空成形体の口栓部について示差走査熱量計（ＤＳＣ）により１℃／分の昇温速度で測定した昇温時結晶化発熱量（Ｑｃ）と結晶融解熱量（Ｑｍ）とが、それぞれ、
Ｑｃ≧１５ｍｊ／ｍｇ、Ｑｍ≧２０ｍｊ／ｍｇである。
チ)アセトアルデヒド含有量が５０ｐｐｍ以下である。
リ)ヘイズが８％以下である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いられるポリエチレンテレフタレ−ト樹脂は、エチレンテレフタレ−ト単位を８５モル％以上含む線状ポリエステル樹脂であり、好ましくは９０モル％以上含む線状ポリエステル樹脂である。
共重合に使用されるジカルボン酸としては、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
【０００６】
共重合に使用されるグリコ−ルとしては、ジエチレングリコ−ル、トリメチレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−ル、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコ−ルなどが挙げられる。
【０００７】
上記のポリエチレンテレフタレ−ト樹脂は、従来公知の製造方法によって製造することが出来る。
即ち、テレフタル酸とエチレングリコ−ル 及び／又は第三成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、またはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコ−ル及び／又は第三成分を反応させてメチルアルコ−ルを留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。更に極限粘度を増大させ、ＡＡ含有量を低下させるために固相重合を行ってもよい。
本発明で使用されるポリエチレンテレフタレ−ト樹脂の極限粘度は０．６５〜１．２０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７０〜０．９０ｄｌ／ｇの範囲である。
【０００８】
本発明で用いられるポリエチレンナフタレ−ト樹脂は、エチレンナフタレ−ト単位を８０モル％以上含む線状ポリエステル樹脂である。共重合に用いられるジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
【０００９】
共重合に使用されるグリコ−ルとしては、ジエチレングリコ−ル、トリメチレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−ル、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコ−ルなどが挙げられる。
【００１０】
上記のポリエチレンナフタレ−ト樹脂は、従来公知の製造方法によって製造することが出来る。
即ち、２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコ−ル 及び／又は第三成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、またはジメチル−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−トとエチレングリコ−ル及び／又は、第三成分を反応させてメチルアルコ−ルを留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。
更に極限粘度を増大させ、ＡＡ含有量を低下させる為に固相重合を行ってもよい。
本発明で使用されるポリエチレンナフタレ−ト樹脂の極限粘度は０．４０〜０．９０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５０〜０．８５ｄｌ／ｇの範囲である。
【００１１】
本発明の予備成形体、成形体及び中空成形体はポリエチレンテレフタレ−ト樹脂（Ａ）９０〜１０重量％、好ましくは８０〜１３重量％と、ポリエチレンナフタレ−ト樹脂（Ｂ）１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８７重量％とから構成される。この予備成形体や中空成形体中のポリエチレンテレフタレ−ト樹脂含有量が９０重量％以上を超えると、得られた予備成形体や中空成形体の耐熱性、ガスバリヤ−性が悪くなる。又、ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂含有量が１０重量％未満であると、成形性や延伸性に劣り、予備成形体や中空成形体の透明性が悪くなる。
【００１２】
本発明におけるポリエチレンテレフタレ−ト樹脂及びポリエチレンナフタレ−ト樹脂の２９０℃での溶融粘度は、それぞれ、９０００ポイズ以下であることが好ましく、９０００ポイズ以上の場合には得られた予備成形体や中空成形体の透明性が悪くなり、ＡＡ含有量が非常に高くなる傾向がある。また、両樹脂の溶融粘度の差は４０００ポイズ以下であることが必要であり、これ以上の差のある場合には得られた予備成形体や中空成形体の透明性が悪くなる。
【００１３】
本発明の熱可塑性ポリエステルの予備成形体又は成形体及び中空成形体について示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した熱特性と成形体の透明性、耐熱性等の性質について更に検討を加えた結果、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による熱特性（１℃／分の昇温速度での）と成形体の透明性、耐熱性等の特性の間に関連があることを見出した。
【００１４】
本発明の成形体の未延伸部、中空成形体においては口栓部の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で１℃／分の昇温速度で測定した昇温時結晶化ピーク温度（Ｔｃ１）は、２００℃以下であり、且つ、成形体中のポリエチレンナフタレ−ト樹脂の重量百分率（ＢＬＤ％）との関係が下記式
０．７８６（ＢＬＤ％）＋１１０．０≦Ｔｃ１≦０．７８６（ＢＬＤ％）＋１４５．０
を満足することが必要である。
【００１５】
成形体の未延伸部や中空成形体口栓部の昇温時結晶化ピーク温度（Ｔｃ１）が、上記式の上限以上の温度である場合は、得られた成形体の耐熱性、ガスバリヤ−性が悪くなり、また、肉厚分布、機械的特性等も悪くなる。また、昇温時結晶化ピーク温度（Ｔｃ１）が上記式の下限以下の温度の場合は、得られた成形体の透明性が極端に低下し、また、肉厚分布も悪くなる。
【００１６】
また、本発明の成形体の未延伸部や中空成形体口栓部の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で１℃／分の昇温速度で測定した昇温時結晶化発熱量（Ｑｃ）、及び結晶融解熱量（Ｑｍ）が、それぞれ、１５ｍｊ／ｍｇ以上、及び２０ｍｊ／ｍｇ以上であることが必要である。
成形体の未延伸部や中空成形体口栓部の上記の昇温時結晶化発熱量（Ｑｃ）、及び結晶化融解熱量（Ｑｍ）が、それぞれ１５ｍｊ／ｍｇ未満、及び２０ｍｊ／ｍｇ未満の場合は、得られた成形体の耐熱性、ガスバリヤ−性、機械的特性等が悪くなる。
【００１７】
本発明における予備成形体とは、中空成形体用の予備成形体に限らず、押出成形されたシート状物、パイプ状物、筒状物などをも含み、ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂（Ａ）、及び、ポリエチレンナフタレ−ト樹脂（Ｂ）の溶融粘度、両樹脂の溶融粘度差、射出成形や押出成形時の温度、溶融時間、背圧、及びスクリュ−回転数等を適宜制御することによって得られる。
本発明の予備成形体成形時等に熱安定剤、熱酸化安定剤、帯電防止剤、耐候性安定剤、滑剤、顔料、染料、あるいは顔料分散剤などを本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００１８】
本発明のポリエチレンテレフタレ−ト樹脂とポリエチレンナフタレ−ト樹脂を均一に混合する方法として公知の種々の方法を用いることが出来るが、例えばダブルコ−ンブレンダ−、リボンブレンダ−等による方法が適用出来る。また、このような方法で混合した両樹脂を一軸押出機、二軸押出機、ベント式押出機等により溶融混練し造粒することも出来る。
【００１９】
本発明の予備成形体は、例えば、上記に示した特性を持ったポリエチレンテレフタレ−ト樹脂とポリエチレンナフタレ−ト樹脂を均一に混合後、直接射出成形や押出成形して作ることが出来る。
本発明の成形体は公知の射出成形機等により成形された有底の予備成形体（パリソン）を延伸ブロ−成形機により延伸ブロ−成形する二段階方式（コ−ルドパリソン法）、あるいは予備成形体の成形と延伸ブロ−成形を同一機械で行う一段階方式（ホットパリソン法）の延伸ブロ−成形法、ダイレクトブロ−成形法、押出しブロ−成形法により製造することが出来る。また、成形体のＡＡ含有量を低下させるためにはベント式射出成形機を用いるのがよい。
予備成形体がシート状物、パイプ状物、筒状物などの場合は、圧縮成形、真空成形などによって適宜、容器、包装体などに成形することができる。
【００２０】
【実施例】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこの実施例に限定されるものではない。
なお主な特性値の測定法を以下に説明する。
（１）ＰＥＴ樹脂の極限粘度（ＩＶ）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノ−ル（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。
（２）ＰＥＮ樹脂の極限粘度（ＩＶ）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／ｐ−クロルフェノ−ル（１：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。
【００２１】
（３）ＰＥＴ樹脂及びＰＥＮ樹脂の溶融粘度（ＭＶ）
東洋精機製作所社製のキャピログラフ１Ｂ（キャピラリ−がＬ＝１０ｍｍ，Ｄ＝１．０ｍｍ）を使用し、２９０℃、セン断速度＝６０８sec-1 で測定した。
（４）アセトアルデヒド含有量（ＡＡ）
容器口栓部より試料を２〜３ｍｍ角に切り、試料／蒸留水＝１ｇ／２ｍｌを窒素置換したガラスアンプルに入れて上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィ−で測定し濃度をｐｐｍで表示した。
（５）ヘイズ（霞度％）
成形容器の胴部（肉厚約０．４ｍｍ）より試料を切り取り、東洋精機製作所社製ヘイズメ−タ−でヘイズ（％）を測定した。
【００２２】
（６）酸素透過量
米国ＭＯＤＥＲＮ ＣＯＮＴＲＯＬＳ社製酸素透過量測定器ＯＸ−ＴＲＡＮ１００により、ボトル１本当たりの透過量として２０℃、６０％湿度で測定した。
（７）ＤＳＣ測定（Ｔｃ１、Ｑｃ、Ｑｍ）
予備成形体、及び、容器口栓部天面からの測定用試料について、セイコ−電子工業（株）社製の示差走査熱量計ＲＤＣ−２２０で測定。試料量は４．０mg、昇温速度は１℃／min で測定した。
【００２３】
（８）耐熱性
成形した中空成形体に９０℃の熱湯を充填後キャップをし、１０分間放置する。その後２０℃の水中で冷却後、水を抜き、入れ目量の変化より収縮率を求めた。
【００２４】
実施例１〜５及び比較例１〜５
１）ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂
日本ユニペット（株）社製のＩＶ＝０．８０（ＭＶ＝３５００ポイズ）又はＩＶ＝０．８４（ＭＶ＝４０００ポイズ）のポリエチレンテレフタレ−ト樹脂を使用した。
２）ポリエチレンナフタレ−ト樹脂
ジメチル−２，６−ナタレンジカルボキシレ−ト、テレフタル酸ジメチル及びエチレングリコ−ルから常法により製造した樹脂を使用した。共重合組成、ＩＶ、ＭＶ等は下記の表１に示した通りである。
【００２５】
【表１】
【００２６】
３）中空成形体の成形
上記のポリエチレンテレフタレ−ト樹脂とポリエチレンナフタレ−ト樹脂を用いて名機製作所社製Ｍ−１００射出成形機により予備成形体を成形した。次にこの予備成形体をＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ社製のＬＢ−０１Ｅ成形機で二軸延伸ブロ−し、５００ｍｌの容器を作成した。
得られた容器の物性を比較例とともに表２に示す。
【００２７】
【表２】
【００２８】
表２の結果より明らかな如く本発明の中空成形容器は優れた透明性、ガスバリヤ−性、耐熱性を示し、また、ＡＡ含有量も低い。
【００２９】
実施例６〜９及び比較例６
１）ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂
日本ユニペット（株）社製のＩＶ＝０．７９（ＭＶ＝３４００ポイズ）又はＩＶ＝０．８４（ＭＶ＝４０００ポイズ）のポリエチレンテレフタレ−ト樹脂を使用した。
【００３０】
２）ポリエチレンナフタレ−ト樹脂
ジメチル−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−トとエチレングリコルから常法により製造した樹脂を使用した。ＩＶ、ＭＶは以下の表３の通りである。
【００３１】
【表３】
【００３２】
３）中空成形体の成形
上記と同じ様にして５００ｍｌの容器を作成した。得られた容器の物性を比較例とともに表４に示す。
【００３３】
【表４】
【００３４】
表４の結果より明らかな如く、本発明の中空成形容器は優れた透明性、ガスバリヤ−性、耐熱性を示し、また、ＡＡ含有量も低い。
【００３５】
実施例１０〜１１及び比較例７
１）ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂
日本ユニペット（株）社製のＩＶ＝０．７９（ＭＶ＝３４００ポイズ）又はＩＶ＝０．８４（ＭＶ＝４０００ポイズ）のポリエチレンテレフタレ−ト樹脂を使用した。
【００３６】
２）ポリエチレンナフタレ−ト樹脂
ジメチル−２，６−ナタレンジカルボキシレ−ト、テレフタル酸ジメチル及びエチレングリコ−ルから常法により製造した樹脂を使用した。共重合組成、ＩＶ、ＭＶ等は下記の表５の通りである。
【００３７】
【表５】
【００３８】
上記のポリエチレンテレフタレ−ト樹脂とポリエチレンナフタレ−ト樹脂を用いて名機製作所社製Ｍ−１００射出成形機により予備成形体を成形した。次にこの予備成形体をＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ社製のＬＢ−０１Ｅ成形機で二軸延伸ブロ−成形し、１５００ｍｌの容器を作成した。
得られた容器の物性を比較例とともに表６に示す。
【００３９】
【表６】
【００４０】
表６の結果より明らかな如く、本発明の中空成形容器は優れた透明性、ガスバリヤ−性、耐熱性を示し、また、ＡＡ含有量も低い。
【００４１】
比較例８、９
１）ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂とポリエチレンナフタレ−ト樹脂との溶融混練組成物の作成
実施例１のポリエチレンテレフタレ−ト樹脂（ＩＶ＝０．８０）、および、ポリエチレンナフタレ−ト樹脂（ａ）（ＩＶ＝０．６０）を用い、二軸押出機により２８０℃で、溶融滞留時間約５分の条件で溶融混練後押出し、造粒した。造粒ペレットのＡＡ含有量は１００ｐｐｍであった。
【００４２】
２）中空成形体の成形
上記の造粒ペレットを用いて実施例１と同様にして成形し、５００ｍｌの容器を作成した。
得られた容器の物性を表７に示す。表７の結果より明らかなごとく、ＡＡ含有量が高く、耐熱性も悪い。
【００４３】
【表７】
【００４４】
実施例１２及び比較例１０
ＩＶ＝０．７０（ＭＶ＝２２００）のポリエチレンテレフタレ−ト樹脂と前記の二軸押出機で０．５ｍｍ厚みの未延伸シ−トを作成した。表８に結果を示す。表８の結果より明らかなごとく、本発明の未延伸シ−トは優れた物性を示す。
【００４５】
【表８】
【００４６】
このシ−トから真空成形機を用いて深さ２０ｍｍの容器を作り、約７０℃のオ−ブン中に１０分間放置し耐熱性を調べた。表８に示すとおり、本発明のシ−トからの容器の耐熱性は良好である。
【００４７】
【発明の効果】
本発明による熱可塑性ポリエステル予備成形体又は成形体及び中空成形体は透明性、耐熱性、ガスバリヤ−性及び機械的特性に優れた容器や包装体を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は透明性、ガスバリヤ−性、耐熱性及び機械的特性に優れた食品あるいは飲料用等の容器や包装体として有利に使用しうる熱可塑性ポリエステル成形体及びそれを得るための予備成形体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂はその優れた透明性、機械的強度、耐熱性、ガスバリヤ−性等の特性により炭酸飲料、ジュ−ス、ミネラルウオ−タ等の容器や包装体の素材として採用されている。
しかしながら、近年 耐熱性、ガスバリヤ−性等の点でポリエチレンテレフタレ−ト樹脂製の容器より更に優れた特性を持つ素材が要望されるようになってきた。このような要求に対応するため ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂より耐熱性、ガスバリヤ−性等が優れているポリエチレンナフタレ−ト樹脂を容器等に使用することが検討されている。特開昭５２−４５４６６号公報には耐熱性、ガスバリヤ−性にすぐれたポリエチレンナフタレ−トからの中空容器が記載されている。また、特開平２−２１７２２２号公報には延伸指数が１３０ｃｍ以上に高延伸したポリエチレンナフタレ−トボトル及びその製造方法が記載されている。しかしながら、ポリエチレンナフタレ−ト樹脂の場合には成形が難しく透明性に優れ肉厚分布が均一な中空成形体は得られていない。
また、特開昭６４−８５７３２号公報には２，６−ナフタレンジカルボン酸成分６５〜９８．５モル％及び他のジカルボン酸成分（テレフタル酸、イソフタル酸等）３５〜１．５モル％とエチレングリコ−ルを主たるグリコル成分とするポリエチレンナフタレ−ト系コポリマ−からの耐熱ボトルが記載されている。しかしながら、第三成分が１０モル％以上になると溶融重合樹脂は融点を示さず、また、結晶化速度が極端に遅くなり、実用的な条件下では結晶化が不可能となる。このため乾燥処理又は分子量の上昇及びアセトアルデヒド（ＡＡ）含有量の低下を目的とした固相重合処理が不可能である。
また、特開平２−２７４７５７号公報、特開平４−３３１２５５号公報には ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂とポリエチレンナフタレ−ト樹脂に両者の予備混練物を混合使用したり、また、両樹脂の溶融混練物を使用すると、耐熱性、透明性、ガスバリヤ−性に優れた組成物や容器等を与えることが示されている。しかしながら、このような混合物組成使用の場合には、得られた容器の透明性は悪く、ＡＡ含有量も高く、商品価値の低い中空成形体しか得られない。
また、両者の溶融混練組成物使用の場合には、透明性は良いが、ＡＡ含有量が非常に高く、耐熱性が非常に悪い中空成形体しか得られない。
そこで、透明性、耐熱性、成形性、ガスバリヤ−性等に優れた成形体や中空成形体をポリエチレンテレフタレ−ト樹脂とポリエチレンナフタレ−ト樹脂の混合物から作ることを鋭意検討した結果、本発明に到達した。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は 耐熱性、ガスバリヤ−性、透明性及び機械的特性に優れた熱可塑性ポリエステル成形体及びそれを得ることができる予備成形体を提供する事である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂（Ａ）とポリエチレンナフタレ−ト樹脂（Ｂ）とが重量比９０／１０〜１０／９０で混合され、かつ前記（Ａ）と（Ｂ）の２９０℃における溶融粘度差が４０００ポイズ以下である組成物を溶融成形して得られた予備成形体又は成形体であって、該予備成形体又は成形体を形成する樹脂組成物の特性が以下のイ）〜ニ）の条件を満足することを特徴とする熱可塑性ポリエステル予備成形体又は成形体。
イ)予備成形体又は成形体の未延伸部について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により１℃／分の昇温速度で測定した場合の昇温時結晶化ピーク温度（Ｔｃ１）が２００℃以下である。
ロ)前記Ｔｃ１と予備成形体又は成形体中の（Ｂ）の重量百分率（ＢＬＤ％）との関係が、
０．７８６（ＢＬＤ％）＋１１０．０≦Ｔｃ１≦０．７８６（ＢＬＤ％）＋１４５．０
であらわされる。
ハ)示差走査熱量計（ＤＳＣ）により１℃／分の昇温速度で測定した昇温時結晶化発熱量（Ｑｃ）と結晶融解熱量（Ｑｍ）が、それぞれ、Ｑｃ≧１５ｍｊ／ｍｇとＱｍ≧２０ｍｊ／ｍｇである。
ニ)アセトアルデヒド含有量が５０ｐｐｍ以下である。
及び前記の予備成形体を延伸ブロー成形して得られる中空成形体であり、該中空成形体を形成する組成物の特性が以下のホ）〜リ）の条件を満足することを特徴とする中空成形体。
ホ)中空成形体の口栓部について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により１℃／分の昇温速度で測定した昇温時結晶化ピ−ク温度（Ｔｃ１）が２００℃以下である。
ヘ)前記Ｔｃ１と中空成形体中の（Ｂ）の重量百分率（ＢＬＤ％）との関係が、
０．７８６（ＢＬＤ％）＋１１０．０≦Ｔｃ１≦０．７８６（ＢＬＤ％）＋１４５．０
であらわされる。
ト)中空成形体の口栓部について示差走査熱量計（ＤＳＣ）により１℃／分の昇温速度で測定した昇温時結晶化発熱量（Ｑｃ）と結晶融解熱量（Ｑｍ）とが、それぞれ、
Ｑｃ≧１５ｍｊ／ｍｇ、Ｑｍ≧２０ｍｊ／ｍｇである。
チ)アセトアルデヒド含有量が５０ｐｐｍ以下である。
リ)ヘイズが８％以下である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明で用いられるポリエチレンテレフタレ−ト樹脂は、エチレンテレフタレ−ト単位を８５モル％以上含む線状ポリエステル樹脂であり、好ましくは９０モル％以上含む線状ポリエステル樹脂である。
共重合に使用されるジカルボン酸としては、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
【０００６】
共重合に使用されるグリコ−ルとしては、ジエチレングリコ−ル、トリメチレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−ル、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコ−ルなどが挙げられる。
【０００７】
上記のポリエチレンテレフタレ−ト樹脂は、従来公知の製造方法によって製造することが出来る。
即ち、テレフタル酸とエチレングリコ−ル 及び／又は第三成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、またはテレフタル酸ジメチルとエチレングリコ−ル及び／又は第三成分を反応させてメチルアルコ−ルを留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。更に極限粘度を増大させ、ＡＡ含有量を低下させるために固相重合を行ってもよい。
本発明で使用されるポリエチレンテレフタレ−ト樹脂の極限粘度は０．６５〜１．２０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７０〜０．９０ｄｌ／ｇの範囲である。
【０００８】
本発明で用いられるポリエチレンナフタレ−ト樹脂は、エチレンナフタレ−ト単位を８０モル％以上含む線状ポリエステル樹脂である。共重合に用いられるジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
【０００９】
共重合に使用されるグリコ−ルとしては、ジエチレングリコ−ル、トリメチレングリコ−ル、テトラメチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環族グリコ−ル、ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡのアルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコ−ルなどが挙げられる。
【００１０】
上記のポリエチレンナフタレ−ト樹脂は、従来公知の製造方法によって製造することが出来る。
即ち、２，６−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコ−ル 及び／又は第三成分を直接反応させて水を留去しエステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、またはジメチル−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−トとエチレングリコ−ル及び／又は、第三成分を反応させてメチルアルコ−ルを留去しエステル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造される。
更に極限粘度を増大させ、ＡＡ含有量を低下させる為に固相重合を行ってもよい。
本発明で使用されるポリエチレンナフタレ−ト樹脂の極限粘度は０．４０〜０．９０ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５０〜０．８５ｄｌ／ｇの範囲である。
【００１１】
本発明の予備成形体、成形体及び中空成形体はポリエチレンテレフタレ−ト樹脂（Ａ）９０〜１０重量％、好ましくは８０〜１３重量％と、ポリエチレンナフタレ−ト樹脂（Ｂ）１０〜９０重量％、好ましくは２０〜８７重量％とから構成される。この予備成形体や中空成形体中のポリエチレンテレフタレ−ト樹脂含有量が９０重量％以上を超えると、得られた予備成形体や中空成形体の耐熱性、ガスバリヤ−性が悪くなる。又、ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂含有量が１０重量％未満であると、成形性や延伸性に劣り、予備成形体や中空成形体の透明性が悪くなる。
【００１２】
本発明におけるポリエチレンテレフタレ−ト樹脂及びポリエチレンナフタレ−ト樹脂の２９０℃での溶融粘度は、それぞれ、９０００ポイズ以下であることが好ましく、９０００ポイズ以上の場合には得られた予備成形体や中空成形体の透明性が悪くなり、ＡＡ含有量が非常に高くなる傾向がある。また、両樹脂の溶融粘度の差は４０００ポイズ以下であることが必要であり、これ以上の差のある場合には得られた予備成形体や中空成形体の透明性が悪くなる。
【００１３】
本発明の熱可塑性ポリエステルの予備成形体又は成形体及び中空成形体について示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した熱特性と成形体の透明性、耐熱性等の性質について更に検討を加えた結果、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による熱特性（１℃／分の昇温速度での）と成形体の透明性、耐熱性等の特性の間に関連があることを見出した。
【００１４】
本発明の成形体の未延伸部、中空成形体においては口栓部の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で１℃／分の昇温速度で測定した昇温時結晶化ピーク温度（Ｔｃ１）は、２００℃以下であり、且つ、成形体中のポリエチレンナフタレ−ト樹脂の重量百分率（ＢＬＤ％）との関係が下記式
０．７８６（ＢＬＤ％）＋１１０．０≦Ｔｃ１≦０．７８６（ＢＬＤ％）＋１４５．０
を満足することが必要である。
【００１５】
成形体の未延伸部や中空成形体口栓部の昇温時結晶化ピーク温度（Ｔｃ１）が、上記式の上限以上の温度である場合は、得られた成形体の耐熱性、ガスバリヤ−性が悪くなり、また、肉厚分布、機械的特性等も悪くなる。また、昇温時結晶化ピーク温度（Ｔｃ１）が上記式の下限以下の温度の場合は、得られた成形体の透明性が極端に低下し、また、肉厚分布も悪くなる。
【００１６】
また、本発明の成形体の未延伸部や中空成形体口栓部の示差走査熱量計（ＤＳＣ）で１℃／分の昇温速度で測定した昇温時結晶化発熱量（Ｑｃ）、及び結晶融解熱量（Ｑｍ）が、それぞれ、１５ｍｊ／ｍｇ以上、及び２０ｍｊ／ｍｇ以上であることが必要である。
成形体の未延伸部や中空成形体口栓部の上記の昇温時結晶化発熱量（Ｑｃ）、及び結晶化融解熱量（Ｑｍ）が、それぞれ１５ｍｊ／ｍｇ未満、及び２０ｍｊ／ｍｇ未満の場合は、得られた成形体の耐熱性、ガスバリヤ−性、機械的特性等が悪くなる。
【００１７】
本発明における予備成形体とは、中空成形体用の予備成形体に限らず、押出成形されたシート状物、パイプ状物、筒状物などをも含み、ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂（Ａ）、及び、ポリエチレンナフタレ−ト樹脂（Ｂ）の溶融粘度、両樹脂の溶融粘度差、射出成形や押出成形時の温度、溶融時間、背圧、及びスクリュ−回転数等を適宜制御することによって得られる。
本発明の予備成形体成形時等に熱安定剤、熱酸化安定剤、帯電防止剤、耐候性安定剤、滑剤、顔料、染料、あるいは顔料分散剤などを本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００１８】
本発明のポリエチレンテレフタレ−ト樹脂とポリエチレンナフタレ−ト樹脂を均一に混合する方法として公知の種々の方法を用いることが出来るが、例えばダブルコ−ンブレンダ−、リボンブレンダ−等による方法が適用出来る。また、このような方法で混合した両樹脂を一軸押出機、二軸押出機、ベント式押出機等により溶融混練し造粒することも出来る。
【００１９】
本発明の予備成形体は、例えば、上記に示した特性を持ったポリエチレンテレフタレ−ト樹脂とポリエチレンナフタレ−ト樹脂を均一に混合後、直接射出成形や押出成形して作ることが出来る。
本発明の成形体は公知の射出成形機等により成形された有底の予備成形体（パリソン）を延伸ブロ−成形機により延伸ブロ−成形する二段階方式（コ−ルドパリソン法）、あるいは予備成形体の成形と延伸ブロ−成形を同一機械で行う一段階方式（ホットパリソン法）の延伸ブロ−成形法、ダイレクトブロ−成形法、押出しブロ−成形法により製造することが出来る。また、成形体のＡＡ含有量を低下させるためにはベント式射出成形機を用いるのがよい。
予備成形体がシート状物、パイプ状物、筒状物などの場合は、圧縮成形、真空成形などによって適宜、容器、包装体などに成形することができる。
【００２０】
【実施例】
以下本発明を実施例により具体的に説明するが本発明はこの実施例に限定されるものではない。
なお主な特性値の測定法を以下に説明する。
（１）ＰＥＴ樹脂の極限粘度（ＩＶ）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノ−ル（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。
（２）ＰＥＮ樹脂の極限粘度（ＩＶ）
１，１，２，２−テトラクロルエタン／ｐ−クロルフェノ−ル（１：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求めた。
【００２１】
（３）ＰＥＴ樹脂及びＰＥＮ樹脂の溶融粘度（ＭＶ）
東洋精機製作所社製のキャピログラフ１Ｂ（キャピラリ−がＬ＝１０ｍｍ，Ｄ＝１．０ｍｍ）を使用し、２９０℃、セン断速度＝６０８sec-1 で測定した。
（４）アセトアルデヒド含有量（ＡＡ）
容器口栓部より試料を２〜３ｍｍ角に切り、試料／蒸留水＝１ｇ／２ｍｌを窒素置換したガラスアンプルに入れて上部を溶封し、１６０℃で２時間抽出処理を行い、冷却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマトグラフィ−で測定し濃度をｐｐｍで表示した。
（５）ヘイズ（霞度％）
成形容器の胴部（肉厚約０．４ｍｍ）より試料を切り取り、東洋精機製作所社製ヘイズメ−タ−でヘイズ（％）を測定した。
【００２２】
（６）酸素透過量
米国ＭＯＤＥＲＮ ＣＯＮＴＲＯＬＳ社製酸素透過量測定器ＯＸ−ＴＲＡＮ１００により、ボトル１本当たりの透過量として２０℃、６０％湿度で測定した。
（７）ＤＳＣ測定（Ｔｃ１、Ｑｃ、Ｑｍ）
予備成形体、及び、容器口栓部天面からの測定用試料について、セイコ−電子工業（株）社製の示差走査熱量計ＲＤＣ−２２０で測定。試料量は４．０mg、昇温速度は１℃／min で測定した。
【００２３】
（８）耐熱性
成形した中空成形体に９０℃の熱湯を充填後キャップをし、１０分間放置する。その後２０℃の水中で冷却後、水を抜き、入れ目量の変化より収縮率を求めた。
【００２４】
実施例１〜５及び比較例１〜５
１）ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂
日本ユニペット（株）社製のＩＶ＝０．８０（ＭＶ＝３５００ポイズ）又はＩＶ＝０．８４（ＭＶ＝４０００ポイズ）のポリエチレンテレフタレ−ト樹脂を使用した。
２）ポリエチレンナフタレ−ト樹脂
ジメチル−２，６−ナタレンジカルボキシレ−ト、テレフタル酸ジメチル及びエチレングリコ−ルから常法により製造した樹脂を使用した。共重合組成、ＩＶ、ＭＶ等は下記の表１に示した通りである。
【００２５】
【表１】
３）中空成形体の成形
上記のポリエチレンテレフタレ−ト樹脂とポリエチレンナフタレ−ト樹脂を用いて名機製作所社製Ｍ−１００射出成形機により予備成形体を成形した。次にこの予備成形体をＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ社製のＬＢ−０１Ｅ成形機で二軸延伸ブロ−し、５００ｍｌの容器を作成した。
得られた容器の物性を比較例とともに表２に示す。
【００２７】
【表２】
表２の結果より明らかな如く本発明の中空成形容器は優れた透明性、ガスバリヤ−性、耐熱性を示し、また、ＡＡ含有量も低い。
【００２９】
実施例６〜９及び比較例６
１）ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂
日本ユニペット（株）社製のＩＶ＝０．７９（ＭＶ＝３４００ポイズ）又はＩＶ＝０．８４（ＭＶ＝４０００ポイズ）のポリエチレンテレフタレ−ト樹脂を使用した。
【００３０】
２）ポリエチレンナフタレ−ト樹脂
ジメチル−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−トとエチレングリコルから常法により製造した樹脂を使用した。ＩＶ、ＭＶは以下の表３の通りである。
【００３１】
【表３】
３）中空成形体の成形
上記と同じ様にして５００ｍｌの容器を作成した。得られた容器の物性を比較例とともに表４に示す。
【００３３】
【表４】
表４の結果より明らかな如く、本発明の中空成形容器は優れた透明性、ガスバリヤ−性、耐熱性を示し、また、ＡＡ含有量も低い。
【００３５】
実施例１０〜１１及び比較例７
１）ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂
日本ユニペット（株）社製のＩＶ＝０．７９（ＭＶ＝３４００ポイズ）又はＩＶ＝０．８４（ＭＶ＝４０００ポイズ）のポリエチレンテレフタレ−ト樹脂を使用した。
【００３６】
２）ポリエチレンナフタレ−ト樹脂
ジメチル−２，６−ナタレンジカルボキシレ−ト、テレフタル酸ジメチル及びエチレングリコ−ルから常法により製造した樹脂を使用した。共重合組成、ＩＶ、ＭＶ等は下記の表５の通りである。
【００３７】
【表５】
上記のポリエチレンテレフタレ−ト樹脂とポリエチレンナフタレ−ト樹脂を用いて名機製作所社製Ｍ−１００射出成形機により予備成形体を成形した。次にこの予備成形体をＣＯＲＰＯＰＬＡＳＴ社製のＬＢ−０１Ｅ成形機で二軸延伸ブロ−成形し、１５００ｍｌの容器を作成した。
得られた容器の物性を比較例とともに表６に示す。
【００３９】
【表６】
表６の結果より明らかな如く、本発明の中空成形容器は優れた透明性、ガスバリヤ−性、耐熱性を示し、また、ＡＡ含有量も低い。
【００４１】
比較例８、９
１）ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂とポリエチレンナフタレ−ト樹脂との溶融混練組成物の作成
実施例１のポリエチレンテレフタレ−ト樹脂（ＩＶ＝０．８０）、および、ポリエチレンナフタレ−ト樹脂（ａ）（ＩＶ＝０．６０）を用い、二軸押出機により２８０℃で、溶融滞留時間約５分の条件で溶融混練後押出し、造粒した。造粒ペレットのＡＡ含有量は１００ｐｐｍであった。
【００４２】
２）中空成形体の成形
上記の造粒ペレットを用いて実施例１と同様にして成形し、５００ｍｌの容器を作成した。
得られた容器の物性を表７に示す。表７の結果より明らかなごとく、ＡＡ含有量が高く、耐熱性も悪い。
【００４３】
【表７】
実施例１２及び比較例１０
ＩＶ＝０．７０（ＭＶ＝２２００）のポリエチレンテレフタレ−ト樹脂と前記の二軸押出機で０．５ｍｍ厚みの未延伸シ−トを作成した。表８に結果を示す。表８の結果より明らかなごとく、本発明の未延伸シ−トは優れた物性を示す。
【００４５】
【表８】
このシ−トから真空成形機を用いて深さ２０ｍｍの容器を作り、約７０℃のオ−ブン中に１０分間放置し耐熱性を調べた。表８に示すとおり、本発明のシ−トからの容器の耐熱性は良好である。
【００４７】
【発明の効果】
本発明による熱可塑性ポリエステル予備成形体又は成形体及び中空成形体は透明性、耐熱性、ガスバリヤ−性及び機械的特性に優れた容器や包装体を提供することができる。
Claims (2)
- ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂（Ａ）とポリエチレンナフタレ−ト樹脂（Ｂ）とが重量比９０／１０〜１０／９０で混合され、かつ前記（Ａ）と（Ｂ）の２９０℃における溶融粘度差が４０００ポイズ以下である組成物を溶融成形して得られた予備成形体又は成形体であって、該予備成形体又は成形体を形成する樹脂組成物の特性が以下のイ）〜ニ）の条件を満足することを特徴とする熱可塑性ポリエステル予備成形体又は成形体。
イ)予備成形体又は成形体の未延伸部について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により１℃／分の昇温速度で測定した場合の昇温時結晶化ピーク温度（Ｔｃ１）が２００℃以下である。
ロ)前記Ｔｃ１と予備成形体中の（Ｂ）の重量百分率（ＢＬＤ％）との関係が、
０．７８６（ＢＬＤ％）＋１１０．０≦Ｔｃ１≦０．７８６（ＢＬＤ％）＋１４５．０
であらわされる。
ハ)示差走査熱量計（ＤＳＣ）により１℃／分の昇温速度で測定した昇温時結晶化発熱量（Ｑｃ）と結晶融解熱量（Ｑｍ）が、それぞれ１５ｍｊ／ｍｇ以上と２０ｍｊ／ｍｇ以上である。
ニ)アセトアルデヒド含有量が５０ｐｐｍ以下である。 - 請求項１の予備成形体を延伸ブロー成形して得られる中空成形体であり、該中空成形体を形成する組成物の特性が以下のホ）〜リ）の条件を満足することを特徴とする中空成形体。
ホ)中空成形体の口栓部について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により１℃／分の昇温速度で測定した昇温時結晶化ピ−ク温度（Ｔｃ１）が２００℃以下である。
ヘ)前記Ｔｃ１と中空成形体中の（Ｂ）の重量百分率（ＢＬＤ％）との関係が、
０．７８６（ＢＬＤ％）＋１１０．０≦Ｔｃ１≦０．７８６（ＢＬＤ％）＋１４５．０
であらわされる。
ト)中空成形体の口栓部について、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により１℃／分の昇温速度で測定した昇温時結晶化発熱量（Ｑｃ）と結晶融解熱量（Ｑｍ）とが、それぞれ、１５ｍｊ／ｍｇ以上と２０ｍｊ／ｍｇ以上である。
チ)アセトアルデヒド含有量が５０ｐｐｍ以下である。
リ)ヘイズが８％以下である。
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