JPH09208711A - 熱可塑性ポリエステル予備成形体及び成形体 - Google Patents
熱可塑性ポリエステル予備成形体及び成形体Info
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- JPH09208711A JPH09208711A JP1682396A JP1682396A JPH09208711A JP H09208711 A JPH09208711 A JP H09208711A JP 1682396 A JP1682396 A JP 1682396A JP 1682396 A JP1682396 A JP 1682396A JP H09208711 A JPH09208711 A JP H09208711A
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Abstract
的特性に優れた容器、包装体及びそれを得るための予備
成形体を提供する。 【構成】 ポリエチレンテレフタレート(A)とポリエ
チレンナフタレート(B)との重量混合比がA/B=9
0/10〜10/90であり、(A)と(B)の290
℃での溶融粘度差が4000ポイズ以下である組成物を
溶融成形して得られた予備成形体又は成形体及びそれか
ら得られた中空成形体であり、該成形体を形成する組成
物が、Tc1≦200℃、Tc1と(B)の重量百分率
(BLD%)との関係が0.786(BLD%)+11
0.0≦Tc1≦0.786(BLD%)+145.
0、昇温時結晶化発熱量(Qc)≧15mj/mg、結
晶融解熱量(Qm)≧20mj/mg、アセトアルデヒ
ド含有量≦50ppm、ヘイズ≦8%である。
Description
−性、耐熱性及び機械的特性に優れた食品あるいは飲料
用等の容器や包装体として有利に使用しうる熱可塑性ポ
リエステル成形体及びそれを得るための予備成形体に関
するものである。
優れた透明性、機械的強度、耐熱性、ガスバリヤ−性等
の特性により炭酸飲料、ジュ−ス、ミネラルウオ−タ等
の容器や包装体の素材として採用されている。しかしな
がら、近年 耐熱性、ガスバリヤ−性等の点でポリエチ
レンテレフタレ−ト樹脂製の容器より更に優れた特性を
持つ素材が要望されるようになってきた。このような要
求に対応するため ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂よ
り耐熱性、ガスバリヤ−性等が優れているポリエチレン
ナフタレ−ト樹脂を容器等に使用することが検討されて
いる。特開昭52−45466号公報には耐熱性、ガス
バリヤ−性にすぐれたポリエチレンナフタレ−トからの
中空容器が記載されている。また、特開平2−2172
22号公報には延伸指数が130cm以上に高延伸した
ポリエチレンナフタレ−トボトル及びその製造方法が記
載されている。しかしながら、ポリエチレンナフタレ−
ト樹脂の場合には成形が難しく透明性に優れ肉厚分布が
均一な中空成形体は得られていない。また、特開昭64
−85732号公報には2,6−ナフタレンジカルボン
酸成分65〜98.5モル%及び他のジカルボン酸成分
(テレフタル酸、イソフタル酸等)35〜1.5モル%
とエチレングリコ−ルを主たるグリコル成分とするポリ
エチレンナフタレ−ト系コポリマ−からの耐熱ボトルが
記載されている。しかしながら、第三成分が10モル%
以上になると溶融重合樹脂は融点を示さず、また、結晶
化速度が極端に遅くなり、実用的な条件下では結晶化が
不可能となる。このため乾燥処理又は分子量の上昇及び
アセトアルデヒド(AA)含有量の低下を目的とした固
相重合処理が不可能である。また、特開平2−2747
57号公報、特開平4−331255号公報にはポリエ
チレンテレフタレ−ト樹脂とポリエチレンナフタレ−ト
樹脂に両者の予備混練物を混合使用したり、また、両樹
脂の溶融混練物を使用すると、耐熱性、透明性、ガスバ
リヤ−性に優れた組成物や容器等を与えることが示され
ている。しかしながら、このような混合物組成使用の場
合には、得られた容器の透明性は悪く、AA含有量も高
く、商品価値の低い中空成形体しか得られない。また、
両者の溶融混練組成物使用の場合には、透明性は良い
が、AA含有量が非常に高く、耐熱性が非常に悪い中空
成形体しか得られない。そこで、透明性、耐熱性、成形
性、ガスバリヤ−性等に優れた成形体や中空成形体をポ
リエチレンテレフタレ−ト樹脂とポリエチレンナフタレ
−ト樹脂の混合物から作ることを鋭意検討した結果、本
発明に到達した。
性、ガスバリヤ−性、透明性及び機械的特性に優れた熱
可塑性ポリエステル成形体及びそれを得ることができる
予備成形体を提供する事である。
−ト樹脂(A)とポリエチレンナフタレ−ト樹脂(B)
とが重量比90/10〜10/90で混合され、かつ前
記(A)と(B)の290℃における溶融粘度差が40
00ポイズ以下である組成物を溶融成形して得られた予
備成形体又は成形体であって、該予備成形体又は成形体
を形成する樹脂組成物の特性が以下のイ)〜ニ)の条件
を満足することを特徴とする熱可塑性ポリエステル予備
成形体又は成形体。イ )予備成形体又は成形体の未延伸部について、示差走査
熱量計(DSC)により1℃/分の昇温速度で測定した
場合の昇温時結晶化ピーク温度(Tc1)が200℃以
下である。ロ )前記Tc1と予備成形体又は成形体中の(B)の重量
百分率(BLD%)との関係が、 0.786(BLD%)+110.0≦Tc1≦0.7
86(BLD%)+145.0 であらわされる。ハ )示差走査熱量計(DSC)により1℃/分の昇温速度
で測定した昇温時結晶化発熱量(Qc)と結晶融解熱量
(Qm)が、それぞれ、Qc≧15mj/mgとQm≧
20mj/mgである。ニ )アセトアルデヒド含有量が50ppm以下である。及
び前記の予備成形体を延伸ブロー成形して得られる中空
成形体であり、該中空成形体を形成する組成物の特性が
以下のホ)〜リ)の条件を満足することを特徴とする中
空成形体。ホ )中空成形体の口栓部について、示差走査熱量計(DS
C)により1℃/分の昇温速度で測定した昇温時結晶化
ピ−ク温度(Tc1)が200℃以下である。ヘ )前記Tc1と中空成形体中の(B)の重量百分率(B
LD%)との関係が、 0.786(BLD%)+110.0≦Tc1≦0.7
86(BLD%)+145.0 であらわされる。ト )中空成形体の口栓部について示差走査熱量計(DS
C)により1℃/分の昇温速度で測定した昇温時結晶化
発熱量(Qc)と結晶融解熱量(Qm)とが、それぞ
れ、Qc≧15mj/mg、Qm≧20mj/mgであ
る。チ )アセトアルデヒド含有量が50ppm以下である。リ )ヘイズが8%以下である。
する。本発明で用いられるポリエチレンテレフタレ−ト
樹脂は、エチレンテレフタレ−ト単位を85モル%以上
含む線状ポリエステル樹脂であり、好ましくは90モル
%以上含む線状ポリエステル樹脂である。共重合に使用
されるジカルボン酸としては、イソフタル酸、2,6−
ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−4,4’−ジカ
ルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸等の芳香族
ジカルボン酸及びその機能的誘導体、p−オキシ安息香
酸、オキシカプロン酸等のオキシ酸及びその機能的誘導
体、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、グルタル酸等
の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘導体、シクロヘ
キサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機
能的誘導体などが挙げられる。
ジエチレングリコ−ル、トリメチレングリコ−ル、テト
ラメチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂
肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環
族グリコ−ル、ビスフェノ−ルA、ビスフェノ−ルAの
アルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコ−ルなど
が挙げられる。
は、従来公知の製造方法によって製造することが出来
る。即ち、テレフタル酸とエチレングリコ−ル 及び/
又は第三成分を直接反応させて水を留去しエステル化し
た後、減圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または
テレフタル酸ジメチルとエチレングリコ−ル及び/又は
第三成分を反応させてメチルアルコ−ルを留去しエステ
ル交換させた後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法
により製造される。更に極限粘度を増大させ、AA含有
量を低下させるために固相重合を行ってもよい。本発明
で使用されるポリエチレンテレフタレ−ト樹脂の極限粘
度は0.65〜1.20dl/g、好ましくは0.70
〜0.90dl/gの範囲である。
−ト樹脂は、エチレンナフタレ−ト単位を80モル%以
上含む線状ポリエステル樹脂である。共重合に用いられ
るジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル
酸、ジフェニル−4,4’−ジカルボン酸、ジフェノキ
シエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びその
機能的誘導体、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、コハク酸等の脂肪族ジカルボン酸及びその機能的誘
導体、シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレ
フタル酸等の脂環族ジカルボン酸及びその機能的誘導
体、p−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシ
酸及びその機能的誘導体などが挙げられる。
ジエチレングリコ−ル、トリメチレングリコ−ル、テト
ラメチレングリコ−ル、ネオペンチルグリコ−ル等の脂
肪族グリコ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル等の脂環
族グリコ−ル、ビスフェノ−ルA、ビスフェノ−ルAの
アルキレンオキサイド付加物等の芳香族グリコ−ルなど
が挙げられる。
従来公知の製造方法によって製造することが出来る。即
ち、2,6−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコ
−ル 及び/又は第三成分を直接反応させて水を留去し
エステル化した後、減圧下に重縮合を行う直接エステル
化法、またはジメチル−2,6−ナフタレンジカルボキ
シレ−トとエチレングリコ−ル及び/又は、第三成分を
反応させてメチルアルコ−ルを留去しエステル交換させ
た後、減圧下に重縮合を行うエステル交換法により製造
される。更に極限粘度を増大させ、AA含有量を低下さ
せる為に固相重合を行ってもよい。本発明で使用される
ポリエチレンナフタレ−ト樹脂の極限粘度は0.40〜
0.90dl/g、好ましくは0.50〜0.85dl
/gの範囲である。
体はポリエチレンテレフタレ−ト樹脂(A)90〜10
重量%、好ましくは80〜13重量%と、ポリエチレン
ナフタレ−ト樹脂(B)10〜90重量%、好ましくは
20〜87重量%とから構成される。この予備成形体や
中空成形体中のポリエチレンテレフタレ−ト樹脂含有量
が90重量%以上を超えると、得られた予備成形体や中
空成形体の耐熱性、ガスバリヤ−性が悪くなる。又、ポ
リエチレンテレフタレ−ト樹脂含有量が10重量%未満
であると、成形性や延伸性に劣り、予備成形体や中空成
形体の透明性が悪くなる。
ト樹脂及びポリエチレンナフタレ−ト樹脂の290℃で
の溶融粘度は、それぞれ、9000ポイズ以下であるこ
とが好ましく、9000ポイズ以上の場合には得られた
予備成形体や中空成形体の透明性が悪くなり、AA含有
量が非常に高くなる傾向がある。また、両樹脂の溶融粘
度の差は4000ポイズ以下であることが必要であり、
これ以上の差のある場合には得られた予備成形体や中空
成形体の透明性が悪くなる。
体又は成形体及び中空成形体について示差走査熱量計
(DSC)により測定した熱特性と成形体の透明性、耐
熱性等の性質について更に検討を加えた結果、示差走査
熱量計(DSC)による熱特性(1℃/分の昇温速度で
の)と成形体の透明性、耐熱性等の特性の間に関連があ
ることを見出した。
おいては口栓部の示差走査熱量計(DSC)で1℃/分
の昇温速度で測定した昇温時結晶化ピーク温度(Tc
1)は、200℃以下であり、且つ、成形体中のポリエ
チレンナフタレ−ト樹脂の重量百分率(BLD%)との
関係が下記式 0.786(BLD%)+110.0≦Tc1≦0.7
86(BLD%)+145.0 を満足することが必要である。
温時結晶化ピーク温度(Tc1)が、上記式の上限以上
の温度である場合は、得られた成形体の耐熱性、ガスバ
リヤ−性が悪くなり、また、肉厚分布、機械的特性等も
悪くなる。また、昇温時結晶化ピーク温度(Tc1)が
上記式の下限以下の温度の場合は、得られた成形体の透
明性が極端に低下し、また、肉厚分布も悪くなる。
形体口栓部の示差走査熱量計(DSC)で1℃/分の昇
温速度で測定した昇温時結晶化発熱量(Qc)、及び結
晶融解熱量(Qm)が、それぞれ、15mj/mg以
上、及び20mj/mg以上であることが必要である。
成形体の未延伸部や中空成形体口栓部の上記の昇温時結
晶化発熱量(Qc)、及び結晶化融解熱量(Qm)が、
それぞれ15mj/mg未満、及び20mj/mg未満
の場合は、得られた成形体の耐熱性、ガスバリヤ−性、
機械的特性等が悪くなる。
体用の予備成形体に限らず、押出成形されたシート状
物、パイプ状物、筒状物などをも含み、ポリエチレンテ
レフタレ−ト樹脂(A)、及び、ポリエチレンナフタレ
−ト樹脂(B)の溶融粘度、両樹脂の溶融粘度差、射出
成形や押出成形時の温度、溶融時間、背圧、及びスクリ
ュ−回転数等を適宜制御することによって得られる。本
発明の予備成形体成形時等に熱安定剤、熱酸化安定剤、
帯電防止剤、耐候性安定剤、滑剤、顔料、染料、あるい
は顔料分散剤などを本発明の目的を損なわない範囲で添
加することができる。
とポリエチレンナフタレ−ト樹脂を均一に混合する方法
として公知の種々の方法を用いることが出来るが、例え
ばダブルコ−ンブレンダ−、リボンブレンダ−等による
方法が適用出来る。また、このような方法で混合した両
樹脂を一軸押出機、二軸押出機、ベント式押出機等によ
り溶融混練し造粒することも出来る。
した特性を持ったポリエチレンテレフタレ−ト樹脂とポ
リエチレンナフタレ−ト樹脂を均一に混合後、直接射出
成形や押出成形して作ることが出来る。本発明の成形体
は公知の射出成形機等により成形された有底の予備成形
体(パリソン)を延伸ブロ−成形機により延伸ブロ−成
形する二段階方式(コ−ルドパリソン法)、あるいは予
備成形体の成形と延伸ブロ−成形を同一機械で行う一段
階方式(ホットパリソン法)の延伸ブロ−成形法、ダイ
レクトブロ−成形法、押出しブロ−成形法により製造す
ることが出来る。また、成形体のAA含有量を低下させ
るためにはベント式射出成形機を用いるのがよい。予備
成形体がシート状物、パイプ状物、筒状物などの場合
は、圧縮成形、真空成形などによって適宜、容器、包装
体などに成形することができる。
が本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお
主な特性値の測定法を以下に説明する。 (1)PET樹脂の極限粘度(IV) 1,1,2,2−テトラクロルエタン/フェノ−ル
(2:3重量比)混合溶媒中30℃での溶液粘度から求
めた。 (2)PEN樹脂の極限粘度(IV) 1,1,2,2−テトラクロルエタン/p−クロルフェ
ノ−ル(1:3重量比)混合溶媒中30℃での溶液粘度
から求めた。
度(MV) 東洋精機製作所社製のキャピログラフ1B(キャピラリ
−がL=10mm,D=1.0mm)を使用し、290
℃、セン断速度=608sec-1 で測定した。 (4)アセトアルデヒド含有量(AA) 容器口栓部より試料を2〜3mm角に切り、試料/蒸留
水=1g/2mlを窒素置換したガラスアンプルに入れ
て上部を溶封し、160℃で2時間抽出処理を行い、冷
却後抽出液中のアセトアルデヒドを高感度ガスクロマト
グラフィ−で測定し濃度をppmで表示した。 (5)ヘイズ(霞度%) 成形容器の胴部(肉厚約0.4mm)より試料を切り取
り、東洋精機製作所社製ヘイズメ−タ−でヘイズ(%)
を測定した。
定器OX−TRAN100により、ボトル1本当たりの
透過量として20℃、60%湿度で測定した。 (7)DSC測定(Tc1、Qc、Qm) 予備成形体、及び、容器口栓部天面からの測定用試料に
ついて、セイコ−電子工業(株)社製の示差走査熱量計
RDC−220で測定。試料量は4.0mg、昇温速度は
1℃/min で測定した。
し、10分間放置する。その後20℃の水中で冷却後、
水を抜き、入れ目量の変化より収縮率を求めた。
500ポイズ)又はIV=0.84(MV=4000ポ
イズ)のポリエチレンテレフタレ−ト樹脂を使用した。 2)ポリエチレンナフタレ−ト樹脂 ジメチル−2,6−ナタレンジカルボキシレ−ト、テレ
フタル酸ジメチル及びエチレングリコ−ルから常法によ
り製造した樹脂を使用した。共重合組成、IV、MV等
は下記の表1に示した通りである。
ナフタレ−ト樹脂を用いて名機製作所社製M−100射
出成形機により予備成形体を成形した。次にこの予備成
形体をCORPOPLAST社製のLB−01E成形機
で二軸延伸ブロ−し、500mlの容器を作成した。得
られた容器の物性を比較例とともに表2に示す。
成形容器は優れた透明性、ガスバリヤ−性、耐熱性を示
し、また、AA含有量も低い。
400ポイズ)又はIV=0.84(MV=4000ポ
イズ)のポリエチレンテレフタレ−ト樹脂を使用した。
チレングリコルから常法により製造した樹脂を使用し
た。IV、MVは以下の表3の通りである。
れた容器の物性を比較例とともに表4に示す。
空成形容器は優れた透明性、ガスバリヤ−性、耐熱性を
示し、また、AA含有量も低い。
400ポイズ)又はIV=0.84(MV=4000ポ
イズ)のポリエチレンテレフタレ−ト樹脂を使用した。
フタル酸ジメチル及びエチレングリコ−ルから常法によ
り製造した樹脂を使用した。共重合組成、IV、MV等
は下記の表5の通りである。
ポリエチレンナフタレ−ト樹脂を用いて名機製作所社製
M−100射出成形機により予備成形体を成形した。次
にこの予備成形体をCORPOPLAST社製のLB−
01E成形機で二軸延伸ブロ−成形し、1500mlの
容器を作成した。得られた容器の物性を比較例とともに
表6に示す。
空成形容器は優れた透明性、ガスバリヤ−性、耐熱性を
示し、また、AA含有量も低い。
フタレ−ト樹脂との溶融混練組成物の作成 実施例1のポリエチレンテレフタレ−ト樹脂(IV=
0.80)、および、ポリエチレンナフタレ−ト樹脂
(a)(IV=0.60)を用い、二軸押出機により2
80℃で、溶融滞留時間約5分の条件で溶融混練後押出
し、造粒した。造粒ペレットのAA含有量は100pp
mであった。
し、500mlの容器を作成した。得られた容器の物性
を表7に示す。表7の結果より明らかなごとく、AA含
有量が高く、耐熱性も悪い。
フタレ−ト樹脂と前記の二軸押出機で0.5mm厚みの
未延伸シ−トを作成した。表8に結果を示す。表8の結
果より明らかなごとく、本発明の未延伸シ−トは優れた
物性を示す。
0mmの容器を作り、約70℃のオ−ブン中に10分間
放置し耐熱性を調べた。表8に示すとおり、本発明のシ
−トからの容器の耐熱性は良好である。
成形体又は成形体及び中空成形体は透明性、耐熱性、ガ
スバリヤ−性及び機械的特性に優れた容器や包装体を提
供することができる。
Claims (2)
- 【請求項1】 ポリエチレンテレフタレ−ト樹脂(A)
とポリエチレンナフタレ−ト樹脂(B)とが重量比90
/10〜10/90で混合され、かつ前記(A)と
(B)の290℃における溶融粘度差が4000ポイズ
以下である組成物を溶融成形して得られた予備成形体又
は成形体であって、該予備成形体又は成形体を形成する
樹脂組成物の特性が以下のイ)〜ニ)の条件を満足する
ことを特徴とする熱可塑性ポリエステル予備成形体又は
成形体。イ )予備成形体又は成形体の未延伸部について、示差走査
熱量計(DSC)により1℃/分の昇温速度で測定した
場合の昇温時結晶化ピーク温度(Tc1)が200℃以
下である。ロ )前記Tc1と予備成形体中の(B)の重量百分率(B
LD%)との関係が、 0.786(BLD%)+110.0≦Tc1≦0.7
86(BLD%)+145.0 であらわされる。ハ )示差走査熱量計(DSC)により1℃/分の昇温速度
で測定した昇温時結晶化発熱量(Qc)と結晶融解熱量
(Qm)が、それぞれ15mj/mg以上と20mj/
mg以上である。ニ )アセトアルデヒド含有量が50ppm以下である。 - 【請求項2】 請求項1の予備成形体を延伸ブロー成形
して得られる中空成形体であり、該中空成形体を形成す
る組成物の特性が以下のホ)〜リ)の条件を満足するこ
とを特徴とする中空成形体。ホ )中空成形体の口栓部について、示差走査熱量計(DS
C)により1℃/分の昇温速度で測定した昇温時結晶化
ピ−ク温度(Tc1)が200℃以下である。ヘ )前記Tc1と中空成形体中の(B)の重量百分率(B
LD%)との関係が、 0.786(BLD%)+110.0≦Tc1≦0.7
86(BLD%)+145.0 であらわされる。ト )中空成形体の口栓部について、示差走査熱量計(DS
C)により1℃/分の昇温速度で測定した昇温時結晶化
発熱量(Qc)と結晶融解熱量(Qm)とが、それぞ
れ、15mj/mg以上と20mj/mg以上である。チ )アセトアルデヒド含有量が50ppm以下である。リ )ヘイズが8%以下である。
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP1682396A JP3646819B2 (ja) | 1996-02-01 | 1996-02-01 | 熱可塑性ポリエステル予備成形体及び成形体 |
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JP (1) | JP3646819B2 (ja) |
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- 1996-02-01 JP JP1682396A patent/JP3646819B2/ja not_active Expired - Fee Related
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JP3646819B2 (ja) | 2005-05-11 |
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