JPH1120009A

JPH1120009A - ポリエステルプリフォーム

Info

Publication number: JPH1120009A
Application number: JP9194767A
Authority: JP
Inventors: Shunichi Nishihara; 俊一西原
Original assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Current assignee: Mitsubishi Plastics Inc
Priority date: 1997-07-04
Filing date: 1997-07-04
Publication date: 1999-01-26

Abstract

(57)【要約】【課題】高速ボトル生産設備においても、透明性を備
えたポリエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタ
レートブレンドボトルを得るためのプリフォームを提供
する。【解決手段】（Ａ）ポリエチレンテレフタレートと、
（Ｂ）ポリエチレンナフタレートを、（Ａ）と（Ｂ）の
合計に対してエチレンナフタレート成分比率５〜１５モ
ル％で含み、エステル交換率が２５％以下である又は示
差走査熱量測定による冷結晶化温度が１４０℃以上であ
るポリエステル樹脂組成物を射出成形して得られること
を特徴とするポリエステルプリフォーム。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は透明性を備えたポリ
エステルブレンド樹脂製ボトル成形用のポリエチレンテ
レフタレートとポリエチレンナフタレートを含む樹脂組
成物を射出成形して得られるポリエステルプリフォーム
に関する。

【０００２】

【従来の技術】プラスチック製中空容器は軽量性及び耐
衝撃性に優れていることから、各種液体用の包装容器と
して広く使用されており、その中でもポリエチレンテレ
フタレートを延伸ブロー成形して成る中空容器は成形が
容易であり、透明性、機械的強度に優れており、ジュー
ス、清涼飲料、炭酸飲料などの飲料充填用容器として広
く用いられている。

【０００３】しかしながら、近年、高温殺菌下で内容物
の充填が行われることや、内容物の保存期間の長期化に
対応するため、従来より優れた耐熱性、ガスバリア性、
透明性等の品質が要求されている。

【０００４】一方、ポリエチレンナフタレートはポリエ
チレンテレフタレートより耐熱性、ガスバリア性に優れ
た材料であることが知られており、ボトル用途やフィル
ム用途に使用することが検討されている。例えば、特開
昭５２−４５４６６号公報には、ポリエチレンナフタレ
ート単体から成る耐熱性、ガスバリア性の優れたボトル
が記載されている。しかし、繊維、フィルム、成形用途
に大量に製造されているポリエチレンテレフタレートに
比べてポリエチレンナフタレートはコスト高であり、ま
だポリエチレンナフタレート単体での実用化には至って
いない。

【０００５】ところで、このポリエチレンナフタレート
の優れた耐熱性、ガスバリア性を、ポリエチレンテレフ
タレートにポリエチレンナフタレートをブレンドするこ
とによって利用し、耐熱性、ガスバリア性に優れた包装
材料を得ることが特開昭５０−１２２５４９号公報、特
開平２−２７６８７７号公報及び特開平２−２７４７５
７号公報に記載されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかし、ポリエチレン
テレフタレートとポリエチレンナフタレートは、両者の
相溶性が劣るため、通常それらの混合物は乳白色を呈し
透明性に劣る。そのため、ポリエチレンテレフタレート
とポリエチレンナフタレートの透明なブレンド物を得る
ためには溶融混合を行いエステル交換反応を起こさせ、
分子構造をランダム共重合体構造に近付ける必要があ
り、十分な透明性を得るためには樹脂の融点以上の温度
で長い反応時間が必要となる。直接、射出成形機でポリ
エチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートを
溶融混合し、成形して透明なブレンド物が得られる条件
を検討したところ、小規模の生産機においては生産速度
を遅くし、樹脂滞留時間を長く採れるので、透明なブレ
ンド物が得られるが、近年開発されているアウトプット
量が単位時間あたり３００ｋｇを越えるような高速ボト
ル生産設備においては、反応時間が短いため透明な成形
品は得られないという結論を得た。又、混練押出機でポ
リエチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレート
を溶融混合する従来からの方法においても、高速生産設
備では反応時間を長く採れないため、透明な成形品を得
ることは困難であった。ここで、反応時間を長くした
り、反応を促進するために成形温度を高温にすること
は、樹脂の劣化や熱分解物の生成等の問題を生じるの
で、飲料用ボトル用途には好ましくない。

【０００７】本発明は、以上の問題を解決し、高速ボト
ル生産設備においても、透明性を備えたポリエチレンテ
レフタレートとポリエチレンナフタレートブレンドボト
ルを得るためのプリフォームを提供することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題に
ついて鋭意検討したところ、ポリエチレンテレフタレー
トとポリエチレンナフタレートを所定の配合比率で含む
樹脂組成物を射出成形して得られるプリフォームであれ
ば、高速ボトル生産設備においても、透明性を備えたブ
レンドボトルを与えることを見出し本発明に到達した。

【０００９】すなわち本発明は、（Ａ）ポリエチレンテ
レフタレートと、（Ｂ）ポリエチレンナフタレートを、
（Ａ）と（Ｂ）の合計に対してエチレンナフタレート成
分比率５〜１５モル％で含み、エステル交換率が２５％
以下である又は示差走査熱量測定による冷結晶化温度が
１４０℃以上であるポリエステル樹脂組成物を射出成形
して得られることを特徴とするポリエステルプリフォー
ムである。

【００１０】本発明で用いられるポリエチレンテレフタ
レートは実質的に線状であり、テレフタル酸又はそのエ
ステル誘導体と、エチレングリコール又はそのエステル
誘導体とから導かれる単位を主成分とする。該ポリエチ
レンテレフタレートは、他のジカルボン酸及び／又は他
のジヒドロキシ化合物から導かれる単位を、１０モル％
以下の量で含有してもよい。テレフタル酸以外の他のジ
カルボン酸類としては、フタル酸、イソフタル酸、ナフ
タレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェ
ノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、
アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デカンジカル
ボン酸等の脂肪族カルボン酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸などの脂環族ジカルボン酸及びこれらのエステル誘
導体が挙げられる。

【００１１】エチレングリコール以外の他のジヒドロキ
シ化合物としては、トリメチレングリコール、プロピレ
ングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチ
ルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ドデカメチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコールなどの脂肪族グ
リコール、シクロヘキサンジメタノールなどの脂環族グ
リコール、ビスフェノール類、ハイドロキノン、２，２
−ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパ
ンなどの芳香族ジオール類、及びこれらのエステル誘導
体が挙げられる。本発明で用いられるポリエチレンテ
レフタレートの、フェノールとテトラクロロエタンとの
体積比１：１の混合溶媒中において３０℃で測定される
固有粘度［η］は好ましくは０．６〜１．２（ｄｌ／
ｇ）、より好ましくは０．７〜０．９（ｄｌ／ｇ）であ
る。

【００１２】本発明で用いられるポリエチレンナフタレ
ートは、ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコール
とから導かれるエチレンナフタレート単位を主成分とす
る。ナフタレンジカルボン酸としては、２，６−ナフタ
レンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、
２，５−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレン
ジカルボン酸等があるが、特に２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸が好ましい。又、このポリエチレンナフタレー
トは、エチレンナフタレート単位を８５モル％より多
く、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９２モ
ル％以上の量で含有している。さらに、ポリエチレンナ
フタレートは、ナフタレンジカルボン酸以外の他のジカ
ルボン酸及び／又はエチレングリコール以外の他のジヒ
ドロキシ化合物から導かれるエステル単位を１５モル％
以下の量で含有してもよい。

【００１３】他のジカルボン酸類としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェノ
キシエタンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、及び
これらのエステル誘導体が挙げられる。

【００１４】他のジヒドロキシ化合物としては、トリメ
チレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチ
レングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチ
レングリコール、ドデカメチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコールなどの脂肪族グリコール、シクロヘキサン
ジメタノールなどの脂環族グリコール、ビスフェノール
類、ハイドロキノン、２，２−ビス（４−β−ヒドロキ
シエトキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジオール
類、及びこれらのエステル誘導体が挙げられる。

【００１５】特に本発明で用いるポリエチレンナフタレ
ートとしては、上記テレフタル酸等の共重合成分から導
かれる、他の、すなわちエチレンナフタレート成分以外
の、エステル成分を含有するナフタレートコポリエステ
ルポリマーが好ましい。これは、そのようなコポリエス
テルポリマーはポリエチレンナフタレートホモポリマー
に比べ、ポリエチレンテレフタレートと融点がより近い
ため、ポリエチレンテレフタレートとの溶融混合がより
容易となるからである。他のエステル成分の含有量は、
１５モル％以下、好ましくは１０モル％未満、より好ま
しくは８モル％未満である。

【００１６】本発明で用いられるポリエチレンナフタレ
ートの、フェノールとテトラクロロエタンとの体積比
１：１の混合溶媒中において３０℃で測定される固有粘
度［η］は好ましくは０．４〜１．０（ｄｌ／ｇ）、よ
り好ましくは０．５〜０．８（ｄｌ／ｇ）である。

【００１７】本発明で用いられる（Ａ）ポリエチレンテ
レフタレートと（Ｂ）ポリエチレンナフタレートとの混
合比率は、（Ａ）と（Ｂ）の合計量に対してエチレンナ
フタレート単位が５〜１５モル％の範囲、好ましくは７
〜１３モル％である。エチレンナフタレート単位が５モ
ル％より少ないとボトルの耐熱圧性が不十分である。
又、１５モル％より多いとブレンド樹脂組成物の結晶化
特性が失われて本発明の混練ペレットを２次溶融成形す
る前の除湿乾燥時にペレット同志が融着するので好まし
くない。さらに、飲料用ボトルとして要求される耐熱圧
性を付与するためには、１５モル％のエチレンナフタレ
ート単位が含まれていれば十分である。

【００１８】本発明において冷結晶化温度とは、示差走
査熱量計（セイコー電子工業社製ＤＳＣ２２０）を用い
て、１０℃／分で昇温して得られる熱量曲線における結
晶化ピーク温度をいう。本発明のポリエステル樹脂組成
物は冷結晶化温度が１４０℃以上、好ましくは１４０〜
１６０℃、より好ましくは１５０〜１６０℃である。冷
結晶化温度が１４０℃より低いとそれを原料として得ら
れるボトルの透明性が悪くなり、１６０℃より高い樹脂
組成物を得るのは実際上困難である。

【００１９】本発明においてエステル交換率とは、ポリ
エチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートと
のエステル相互交換を意味し、その測定方法については
後述する。本発明プリフォーム製造用の樹脂組成物のエ
ステル交換率は２５％以下である。エステル交換率２５
％を越える樹脂組成物であっても冷結晶化温度が１４０
℃以上の樹脂組成物は透明なボトルを与え得るが、量産
性、樹脂劣化等の点から２５％以下であることが好まし
く、より好ましくは２０％以下である。

【００２０】本発明において最も好ましいプリフォーム
用樹脂組成物は、エステル交換率が２５％以下で且つ１
４０℃以上の冷結晶化温度を有する樹脂組成物である。
そのような樹脂組成物から製造したプリフォームは、透
明で飲用に適したボトルを与えるだけでなく、高速生産
に対応し得る量産性を有する。従来のポリエチレンテレ
フタレートとポリエチレンナフタレートのブレンドによ
ってはこのような特性を有する樹脂組成物は得ることが
できなかったものである。特に、エステル交換率が２５
％以下の樹脂組成物から製造したプリフォームであって
も、透明性を備えたボトルを与えることは本発明のプリ
フォームの技術的特徴の１つである。

【００２１】本発明のプリフォームは（Ａ）ポリエチレ
ンテレフタレートと（Ｂ）ポリエチレンナフタレートを
所定の配合比及び混練条件で溶融混練してペレット化
し、該ペレットを、特定の条件射出成形することによっ
て製造することができる。まず、樹脂ペレットの製造
は、（Ａ）ポリエチレンテレフタレートと（Ｂ）ポリエ
チレンナフタレートをそれぞれ、例えばペレットの状態
で計量したのち、混練押出機にて樹脂混合物の融点以上
の温度で溶融混合することにより行う。混練押出機は脱
気式、例えばベント付き２軸押出機等、であることが望
ましい。溶融混合の温度は、樹脂混合物の融点以上、例
えば樹脂温度で２９０〜３３０℃に設定する。又、ポリ
エチレンテレフタレートとポリエチレンナフタレートは
予め乾燥することが望ましいが、未乾燥のまま脱気式混
練押出機にて溶融混合することができる。押出条件とし
ては、押出量と押出機スクリュウ回転数の比率を０．１
〜１．４ｋｇ／ｈｒ・ｒｐｍの範囲で、好ましくは０．
４〜１．０ｋｇ／ｈｒ・ｒｐｍの範囲で押出混練する。
この比率が０．１より小さい場合は押出機の高い剪断力
によって、樹脂における発熱が大きく樹脂劣化が起きる
ため不適切である。さらに、押出量が低下するために量
産性が損なわれる。一方、この比率が１．４より大きい
場合は、樹脂分散性が不均一であり透明性が悪くなる。
ここで分散性を上昇させるために押出量を減らして樹脂
平均滞留時間を長くすると、量産性が低下する等の問題
が生じる。得られる樹脂組成物を通常ペレット形状に成
形する。

【００２２】次いで該ペレットを１１０〜１３０℃で２
〜４時間空気中で加熱して少なくとも表層を結晶化した
後、１４０〜１６０℃で３〜６時間除湿乾燥してペレッ
ト中の水分を通常５０ｐｐｍ以下とする。乾燥後のペレ
ットを通常の射出成形機に供給して溶融射出成形するこ
とによりプリフォームを成形する。成形温度は樹脂の融
点＋５〜４０℃、好ましくは＋１０〜２０℃とする。成
形温度が樹脂の融点＋５℃より低い場合は溶融粘度が高
過ぎ、射出成形が困難である。一方、融点＋４０℃より
高い場合はアセトアルデヒド等の熱分解物の生成がより
多くなり、飲料用ボトルとしての品質低下を来し得る。

【００２３】射出成形機としては、混練効果が高く、か
つ溶融過程で生成するアセトアルデヒド等の熱分解物等
を減圧または真空吸引して系外に除去できるベント式が
好ましいが、通常の射出成形機でもよい。平均樹脂滞留
時間としては、例えばＬ／Ｄを２０〜２５程度の場合、
４０〜２４０秒、好ましくは９０〜１８０秒であれば透
明度が良好なプリフォームで且つアセトアルデヒド含有
量が２０ｐｐｍ以下とすることができる。

【００２４】本発明のプリフォームを使った延伸ブロー
ボトルの製造は従来公知の成形方法を用いることができ
る。プリフォームが延伸適温にあれば、溶融温度から冷
却する過程で成形しても、又は一旦室温近傍まで冷却し
た後、再加熱した後に成形しても良い。

【００２５】このようにして得られたプリフォームは、
高速ボトル生産設備においても、透明性を備えたポリエ
チレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートブレ
ンドボトルを与える。

【００２６】

【実施例】以下、本発明のポリエステルブレンドプリフ
ォーム、及びこのプリフォームを用いて延伸ブローボト
ルを成形した実施例について更に詳細に説明する。な
お、実施例におけるポリエステル混練ペレットの冷結晶
化温度、ポリエステルブレンドプリフォームの固有粘
度、エステル交換率、材質中アセトアルデヒド量、延伸
ブローボトルのヘーズは以下に示す方法により測定し
た。（１）固有粘度フェノール、１，１，２，２−テトラクロロエタンの体
積比１：１混合溶液１００ｃｃに０．５ｇのポリエステ
ル樹脂を溶かして、３０℃にて、ウベローデ粘度計を用
いて測定した。（２）エステル交換率ＦＴ−ＮＭＲ（日本電子製）を用いて、トリフルオロ酢
酸とクロロホルムの体積比１：１混合溶液に試料を適当
量溶解し、テトラメチルシランを標品として混合し、プ
ロトンＮＭＲスペクトルを測定し、ナフタレート−エチ
レン−テレフタレート結合、ナフタレート−エチレン−
ナフタレート結合、テレフタレート−エチレン−テレフ
タレート結合の各結合に由来するプロトン特性吸収スペ
クトルの積分値を求め各結合の存在比率を求める。その
各結合比率から下記に示す式により反応率を算出した。

【００２７】

【数１】

【００２８】（３）冷結晶化温度セイコー電子工業社製走査型熱量計ＤＳＣ２２０Ｃ（イ
ンジウムで温度校正したもの）を用いて、アルミ製サン
プルパンに約１０ｍｇの樹脂試料を量り採り、空のアル
ミ製サンプルパンを参照試料として、１０℃／分で昇温
して得られた熱量曲線から結晶化ピーク温度を計測し
た。（４）材質中のアセトアルデヒド量プリフォーム口栓部から試料５．０ｇを切り出し、１０
ｍｌの蒸留水で１６０℃、２時間抽出後、エタノール約
１ｍｌを加え、ガスクロマトグラフにてアセトアルデヒ
ド量を測定した。分析条件は以下の通りである。

【００２９】装置・・・・・・・・・島津製ガスクロマトグラフＧ
Ｃ７Ａカラム・・・・・・・・ＰＥＧ−６０００（３．２ｍｍ
Ｘ１．６ｍ）カラム温度・・・・１０５℃ 注入温度・・・・・２２０℃ 検出器温度・・・・２２０℃ キャリアガス条件（窒素ガス、２００ｋＰａ、スプリッ
トレス）注入量・・・・・・２μｌ（５）ボトルヘーズ成形ボトルの胴部（肉厚０．３ｍｍ）を３ｃｍＸ３ｃｍ
でサンプリングし、日本電色工業社製Σ８０色差計を用
いて、ＡＳＴＭＤ１００３に準拠し、測定した。

【００３０】

【実施例１】ポリエチレンテレフタレート（固有粘度
０．８５（ｄｌ／ｇ））とポリエチレンナフタレートと
してエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート
単位９２モル％とエチレンテレフタレート単位８モル％
からなるコポリマー（固有粘度０．６２（ｄｌ／ｇ））
を９０対１０重量％の比率で定重量供給し、日本製鋼所
社製同方向２軸押出機ＴＥＸ６５（スクリュウ径φ６５
ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）を用いて押出量２００ｋｇ／ｈ
ｒ、押出量対スクリュウ回転数比率＝１．０の混練条件
で樹脂ペレットを成形した。該ペレットの冷結晶化温度
は１５５℃であった。その後、この樹脂ペレットを１２
０℃で４時間カワタ社製攪拌式除湿乾燥機チャレンジャ
ーミニにて結晶化処理した後、１５０℃で６時間マツイ
社製除湿乾燥機で乾燥した。乾燥された樹脂ペレットを
用いて、クルップフォーマープラスト社製Ｐ５０射出成
形機（３５０ｔｏｎ）にて成形温度２６０℃で重量３１
ｇのプリフォームを成形した。該プリフォームは、エス
テル交換率が７．６％と低いにも関わらず透明であり、
副生成物であるアセトアルデヒドの材質中含有量は１
１．６ｐｐｍであった。なお、射出成形機内における平
均樹脂滞留時間は２１０秒であった。さらにこのプリフ
ォームをクルップコーポプラスト社製ブロー成形機ＬＢ
０１Ｅで延伸温度約１００℃でブロー成形し、容量５０
０ｍｌの透明なボトルを得た。このボトルの０．３ｍｍ
厚みでのヘーズ値は０．３９％であり、透明性に優れて
いた。

【００３１】

【実施例２】押出量を２５０ｋｇ／ｈｒとしたことを除
き実施例１と同様の条件で樹脂ペレットを成形した。得
られたペレットの冷結晶化温度は１５２．７℃であっ
た。次いで実施例１と同様の方法でプリフォームを成形
した。プリフォームは透明であり、エステル交換率１０
％でアセトアルデヒド量１２．５ｐｐｍであった。さら
に実施例１と同様の方法で容量５００ｍｌの延伸ブロー
ボトルを成形したところヘーズ値０．４６％の透明なボ
トルを得た。

【００３２】

【実施例３】プリフォーム成形温度を２９５℃としたこ
とを除き、実施例１と同様の方法でプリフォームを成形
した。該プリフォームは透明であり、アセトアルデヒド
量が２３ｐｐｍと若干高かった。さらに実施例１と同様
の方法で容量５００ｍｌの延伸ブローボトルを成形した
ところ、ヘーズ値０．６１％の透明なボトルを得た。

【００３３】

【比較例１】押出量対スクリュウ回転数比率を１．８の
混練条件としたことを除き、実施例２と同様の方法で樹
脂ペレットを成形した。ペレットの冷結晶化温度は１３
３℃であった。次いで成形温度２８０℃としたことを除
き実施例１と同様の方法でプリフォームを得た。このプ
リフォームは白濁し不透明であり、実施例１と同様の条
件で延伸ブローして得られた容量５００ｍｌのボトルの
ヘーズ値は７．８７％であり、白濁していた。

【００３４】

【比較例２】ポリエチレンテレフタレート（固有粘度
０．８５（ｄｌ／ｇ））とポリエチレンナフタレートと
してエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート
単位９２モル％とエチレンテレフタレート単位８モル％
からなるコポリマー（固有粘度０．６２（ｄｌ／ｇ））
を、９０対１０重量％の比率でペレット同士を均一に混
合し１５０℃で６時間除湿乾燥後、クルップフォーマー
プラスト社製Ｐ５０射出成形機（３５０ｔｏｎ）にて成
形温度２９０℃、平均滞留時間２１０秒の条件で重量３
１ｇのプリフォームを成形した。該プリフォームは不透
明であり、エステル交換率９．２％であった。このプリ
フォームを用いて実施例１と同様の条件で延伸ブローし
て得られた容量５００ｍｌのボトルのヘーズ値は１０％
であり白濁していた。

【００３５】

【比較例３】成形温度を３１０℃としたことを除き、比
較例２と同様の方法でプリフォームを成形した。該プリ
フォームはエステル交換率２４．５％で透明であった。
しかし、アセトアルデヒド含有量が４０．４ｐｐｍと高
く飲料用ボトル用途には適しない。このプリフォームを
用いて実施例１と同様の条件で延伸ブローして得られた
容量５００ｍｌのボトルのヘーズ値は０．５８％であっ
た。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【発明の効果】本発明のプリフォームによれば、高速ボ
トル生産においても透明性が優れ且つ飲料用に適したボ
トルを与える。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＢ２９Ｌ 22:00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリエチレンテレフタレートと、
（Ｂ）ポリエチレンナフタレートを、（Ａ）と（Ｂ）の
合計に対してエチレンナフタレート成分比率５〜１５モ
ル％で含み、エステル交換率が２５％以下である又は示
差走査熱量測定による冷結晶化温度が１４０℃以上であ
るポリエステル樹脂組成物を射出成形して得られること
を特徴とするポリエステルプリフォーム。