JPH05170884A - 共重合ポリエステルならびにそれより成る中空容器および延伸フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 成形時の金型汚染が少なく、耐熱性などに優
れた共重合ポリエステル及びその成形体を得る。 【構成】 ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオ
ール成分としてエチレングリコールを主成分とし、ま
た、少量成分としてシクロヘキサンジメタノール、ジエ
チレングリコールを含み、環状三量体含有量が０．３５
重量％以下、更に、極限粘度、末端カルボキシル基の濃
度が特定範囲にある共重合ポリエステル及びその成形
体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ボトル、フィルム、シ
ートなどに有用な共重合ポリエステルに関する。詳しく
は、成形時に金型などの汚染を起こしにくいオリゴマー
含量が少なく、生産性、耐熱性、機械的強度などに優れ
た共重合ポリエステルおよびその成形体に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（以下、
「ＰＥＴ］という。）は機械的強度、化学的安定性、透
明性、衛生性などに優れており、また軽量、安価である
ために、各種シート、容器として幅広く包装材料に用い
られ、特に、炭酸飲料、果汁飲料、液体調味料、食用
油、酒、ワイン用の容器としての伸びが著しい。

【０００３】このようなＰＥＴは、例えば、ボトルの場
合、射出成形機で中空成形体用のプリフォームを成形
し、このプリフォームを所定形状の金型中で延伸ブロー
する。また、果汁飲料などのように熱充填を必要とする
内容液の場合には、そのブロー金型中あるいは、別途設
けた金型中で更に、熱固定してボトルに成形されるのが
一般的である。

【０００４】しかし、成形に用いる従来のＰＥＴのチッ
プ中には、オリゴマーが主成分の環状三量体の量とし
て、溶融重合チップで通常１〜２重量％、固相重合チッ
プでも通常０．５〜１．０重量％含有しており、これら
オリゴマー類が、成形時に金型などの装置類に付着し、
汚染する。この金型などの汚染は、成形品の表面肌荒れ
や白化などの原因となる。このため、金型などをなるべ
く頻繁に清掃する必要がある。

【０００５】そこで、従来、固相重合時間を延長した
り、触媒量を多くして低オリゴマー化が試みられている
が、このような方法によるオリゴマーの低減には限度が
あり、かつ、経済的な方法ではない。一方、ＰＥＴに類
似した性質を有する共重合ポリエステル、例えば、ジカ
ルボン酸成分としてテレフタル酸とイソフタル酸を用い
た共重合ポリエステルや、グリコール成分として、エチ
レングリコールとジエチレングリコールを用いた共重合
ポリエステルなども多く知られている。しかしながら、
オリゴマー量がある程度以上に低減され、かつ、ＰＥＴ
と同等またはそれ以上の物性を有する共重合ポリエステ
ルは具体的に知られていなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、成形
時に金型などの汚染を起こしにくい、オリゴマー含量が
少なく、更に成形時のオリゴマーの副生も少なく、か
つ、従来のＰＥＴと同等以上の耐熱性などを有する生産
性の高い共重合ポリエステルを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するために鋭意検討した結果、従来のＰＥＴに少
量のシクロヘキサンジメタノール単位及びジエチレング
リコール単位が含まれた特定の物性範囲の共重合ポリエ
ステルを見い出し、本発明に到達した。すなわち、本発
明の要旨は、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジ
オール成分としてエチレングリコールを主成分とする共
重合ポリエステルであって、（１）ジオール成分とし
て、シクロヘキサンジメタノールが０．５〜３．５モル
％、ジエチレングリコールが１．０〜２．５モル％、
（２）極限粘度が０．６０〜１．５０ｄｌ／ｇ、（３）
末端カルボキシル基の濃度が１８ｅｑ／ｔｏｎ以下、
（４）環状三量体の含有量が０．３５重量％以下、であ
ることを特徴とする共重合ポリエステル、ならびにそれ
より成る成形体に関する。該共重合ポリエステルの製造
方法としては、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、
ジオール成分としてエチレングリコールを主成分とする
共重合ポリエステルであって、（１）ジオール成分とし
てシクロヘキサンジメタノールが０．５〜３．５モル
％、ジエチレングリコールが１．０〜２．５モル％、
（２）極限粘度が０．５０〜０．７０ｄｌ／ｇ、（３）
末端カルボキシル基の濃度が１５〜３０ｅｑ／ｔｏｎ以
下、である共重合ポリエステル（以下「プレポリマー」
という。）を固相重合する方法が好適である。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
共重合ポリエステルは、主成分のテレフタル酸、エチレ
ングリコールについては、公知のＰＥＴで用いられる原
料を用いればよい。また、本発明のシクロヘキサンジメ
タノール原料としては、１，２−、１，３、および１，
４−シクロヘキサンジメタノールが挙げられ、そのシ
ス、トランス体比は、任意の割合の混合物でよい。この
うち、通常は、１，４−シクロヘキサンジメタノール
で、シス／トランス比が（１０〜５０）／（９０〜５
０）の割合のものが特に好ましく使用される。

【０００９】また、ジエチレングリコール（以下「ＤＥ
Ｇ」という）については、重合反応中にエチレングリコ
ールより一部副生してくるので、ジエチレングリコール
または、そのエステル形成性誘導体の所定量を重合原料
として用いる場合のほか、反応条件、添加剤などを適宜
選択することのみでＤＥＧの含有量をコントロールする
ことができる。特に本発明の共重合ポリエステルの場
合、シクロヘキサンジメタノールを添加した効果によっ
て、溶融重合温度を下げることができ、ＤＥＧ量を低く
抑えることが容易である。また、添加剤としては、例え
ば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ベン
ジルジメチルアミンなどの第３級アミン、水酸化テトラ
エチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウ
ム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウムなどの水酸
化第４級アンモニウムおよび炭酸リチウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウムなどの塩基性化合
物を少量添加し、ＤＥＧの生成を抑制することができ
る。一方、硫酸などの無機酸、安息香酸などの有機酸を
重合原料中に少量添加すれば、ＤＥＧの生成を促進し、
含有量を増加させることもできる。

【００１０】これらのＤＥＧの生成量をコントロールす
る添加剤は、必要に応じ、通常、全重合原料の０．００
１〜１０重量％、好ましくは、０．００５〜１重量％使
用される。本発明の共重合ポリエステルは、全ジオール
成分中のシクロヘキサンジメタノールの割合が、０．５
〜３．５モル％、好ましくは、１．０〜２．５モル％で
あり、かつ、全ジオール成分中のＤＥＧの割合が、１．
０〜２．５モル％、好ましくは、１．２〜２．３モル
％、である。

【００１１】該範囲に満たない場合は、成形時に金型に
付着するオリゴマーの低減効果が少なく、従来のＰＥＴ
以上の優位性が認められない。一方、該範囲を超える場
合は、耐熱性が低下するため好ましくないほか、特にイ
ソフタル酸が過剰の場合には、イソフタル酸由来のオリ
ゴマーの生成が顕著となるので好ましくない。

【００１２】次に、本発明の共重合ポリエステルの極限
粘度は、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／
１）の混合溶媒中で３０°Ｃで測定して、０．６０〜
１．５０ｄｌ／ｇ、好ましくは、０．７０〜１．００ｄ
ｌ／ｇである。０．６０ｄｌ／ｇ未満では、得られた共
重合ポリエステルを成形品となした場合に十分な強伸度
を持ち得ない。また、１．５０ｄｌ／ｇを超える場合
は、溶融粘度が高くなりすぎ、射出、押出成形時、バル
ブ内での剪断発熱が大きくなるため、一旦低減化したオ
リゴマーが再度、多量に副生するため、結果的には、金
型などの汚染改良が認められず、好ましくない。

【００１３】更に、本発明の共重合ポリエステルの末端
カルボキシ基の濃度は、１８ｅｑ／ｔｏｎ以下、好まし
くは、１５ｅｑ／ｔｏｎ以下、である。末端カルボキシ
基の濃度が該範囲を超える場合には、成形時に金型等に
付着するオリゴマーの低減効果が少なく、耐湿性、熱安
定性なども低下するため好ましくない。

【００１４】上述の条件を全て満たし、更に、オリゴマ
ーの主成分である環状３量体の含有量が０．３５重量％
以下、好ましくは０．３２重量％以下、さらに好ましく
は０．３０重量％以下の共重合ポリエステルを成形に供
することで、金型などの汚染の改善が認められる。環状
３量体の含有量が０．３５重量％を超える場合でも、例
えば０．４０重量％程度では、ある程度の汚染の改善が
見られるものの十分とは言い難く、０．５０重量％以上
では金型などの汚染が顕著に認められる。以上の本発明
の共重合ポリエステルは、ＰＥＴについて従来から公知
の方法に準じて、溶融重合およびそれに引き続く固相重
合を行うことにより製造される。以下、製造方法につい
て詳細に述べる。

【００１５】溶融重合法としては、例えば、テレフタル
酸、エチレングリコールおよびシクロヘキサンジメタノ
ールを用いて加圧下で直接エステル化反応を行った後、
更に昇温すると共に次第に減圧とし重縮合反応させる方
法がある。あるいは、テレフタル酸のエステル誘導体、
例えば、テレフタル酸ジメチルエステルと、エチレング
リコールおよびシクロヘキサンジメタノールを用いてエ
ステル交換反応を用いて交換反応を行い、その後、得ら
れた反応物を更に重縮合することで製造できる。これら
の重縮合反応において、シクロヘキサンジメタノール
は、エステル化反応、エステル交換反応又は、重縮合反
応初期の任意の時期に加えることができるが、好ましく
はエステル反応またはエステル交換反応の初期段階であ
る。

【００１６】このような重縮合反応は、１段階で行なっ
ても、複数段階に分けて行なってもよい。複数段階で行
なう場合、重縮合反応条件は、第１段階目の重縮合の反
応温度が通常２５０〜２９０°Ｃ、好ましくは２６０〜
２８０°Ｃであり、圧力が通常５００〜２０トール、好
ましくは２００〜３０トールであり、また最終段階の重
縮合反応の温度が通常２６５〜３００°Ｃ、好ましくは
２７０〜２９５°Ｃであり、圧力が通常１０〜０．１ト
ール、好ましくは５〜０．５トールである。

【００１７】重縮合反応を２段階で実施する場合には、
第１段目および第２段目の重縮合反応条件はそれぞれ上
記の範囲であり、３段階以上で実施する場合には、第２
段目から最終段目の１段前までの重縮合反応の反応条件
は上記１段目の反応条件と最終段目の反応条件との間の
条件である。

【００１８】たとえば、重縮合反応が３段階で実施され
る場合には、第２段目の重縮合反応の反応温度は通常２
６０〜２９５°Ｃ、好ましくは２７０〜２８５°Ｃであ
り、圧力は通常５０〜２トール、好ましくは４０〜５ト
ールの範囲である。これらの重縮合反応工程の各々にお
いて到達される極限粘度は特に制限はないが、各段階に
おける極限粘度の上昇の度合が滑らかに分配されること
が好ましく、さらに最終段目の重縮合反応器から得られ
るプレポリマーの極限粘度は、通常０．４５〜０．８０
ｄｌ／ｇ、好ましくは、０．５０〜０．７０ｄｌ／ｇで
ある。

【００１９】該範囲以下ではチップ化が困難となり、ま
た、該範囲以上では、反応缶からのプレポリマーの抜き
出しが行ないにくく、また、固相重合に供した場合のオ
リゴマーの低減効果が少なくなる。得られたプレポリマ
ーは、通常、溶融押出成形によって、粒状のチップに成
形される。

【００２０】このような粒状のチップは、通常２．０〜
５ｍｍ、好ましくは２．２〜４．０ｍｍの平均粒径を有
することが望ましい。以上のエステル化反応、エステル
交換反応および重縮合反応では、エステル化触媒、エス
テル交換触媒、重縮合触媒、安定剤などを使用すること
が好ましい。

【００２１】エステル交換触媒としては、公知の化合
物、例えば、カルシウム、チタン、マンガン、亜鉛、ナ
トリウム及びリチウム化合物などの１種以上を用いるこ
とができるが透明性の観点からマンガン化合物が特に好
ましい。重合触媒としては公知のゲルマニウム、アンチ
モン、チタン及びコバルト化合物などの１種以上を用い
ることができるが、好ましくはゲルマニウムの化合物が
用いられる。触媒量は、エステル化触媒及び重合触媒と
も、金属量として、全重合原料中、通常５〜２０００ｐ
ｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍの範囲で用いられ
る。

【００２２】ゲルマニウム化合物について、更に特定す
るならば、該化合物としては、ゲルマニウムの酸化物、
無機酸塩、有機酸塩、ハロゲン化物、硫化物などが例示
され、その使用量は、製造するプレポリマーまたは固相
重合後の共重合ポリエステル中に、ゲルマニウム原子
が、通常１０〜１００重量ｐｐｍ、好ましくは３０〜６
０重量ｐｐｍ含有されるように使用することが、オリゴ
マー副生の抑制、熱安定性の面から望ましい。

【００２３】また、安定剤としては、トリメチルホスフ
ェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホ
スフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニル
ホスフェート、トリクレジルホスフェートなどのリン酸
エステル類、トリフェニルホスファイト、トリスドデシ
ルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイトな
どの亜リン酸エステル類、メチルアシッドホスフェー
ト、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッ
ドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホ
スフェート、ジオクチルホスフェートなどの酸性リン酸
エステルおよびリン酸、亜リン酸、ポリリン酸などのリ
ン化合物が好ましい。安定剤は、安定剤中のリン原子の
重量として、全重合原料中、通常１０〜１０００重量ｐ
ｐｍ、好ましくは２０〜２００重量ｐｐｍの範囲で用い
られる。また、特に、重合触媒としてゲルマニウム化合
物を使用した場合は、プレポリマーまたは固相重合後の
共重合ポリエステル中に含有されるリン原子が、ゲルマ
ニウム原子に対して重量比で、通常０．３〜１．５倍、
好ましくは０．４〜１．０倍の範囲となるように使用す
るのが望ましい。

【００２４】更に、前述した本発明の構成要件を逸脱し
ない限りにおいては、テレフタル酸以外のジカルボン酸
成分、及びエチレングリコール、シクロヘキサンジメタ
ノール、ジエチレングリコール以外のジオール成分を少
量含んでいてもよい。これらのジカルボン酸成分として
は、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン
酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ビフ
ェニルジカルボン酸及びこれらの構造異性体、マロン
酸、コハク酸、アジピン酸などの脂肪族カルボン酸、オ
キシ酸またはその誘導体としては、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル、グリコール酸
などが挙げられる。また、ジオール成分としては、１，
２−ブロパンジオール、１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、
ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、
ジエチレングリコール等の脂肪族グリコール、シクロヘ
キサンジエタノールのような脂環式グリコールやさらに
はビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族ジ
ヒドロキシ化合物誘導体などを挙げることができる。全
ジオール成分と全ジカルボン酸成分と実質的に当量とな
る量が用いられる。

【００２５】以上、溶融重合により製造されるプレポリ
マーの組成（構成単位）は、該プレポリマーを固相重合
に供することにより得られる本発明の共重合ポリエステ
ルと実質的に同一である。また、プレポリマー中の末端
カルボキシル基の濃度について通常１５〜３０ｅｑ／ｔ
ｏｎ好ましくは、１８〜２５ｅｑ／ｔｏｎであることが
望ましい。該範囲に満たない場合には、固相重合性が悪
く、極限粘度を大きくするのに長時間を要するので、好
ましくない。該範囲を超える場合には固相重合にに供し
た場合のオリゴマーの低減効果が少ない。

【００２６】次に、本発明の共重合ポリエステルを得る
ためには、上記のように溶融重合により得られたプレポ
リマーのチップを、更に固相重合処理を施す必要があ
る。固相重合に供給されるプレポリマーのチップは、予
め固相重縮合を行なう温度より低い温度に加熱して予備
結晶化を行なった後、固相重縮合工程に供給してもよ
い。このような予備結晶化工程は、共重合ポリエステル
チップを乾燥状態で、通常１２０〜２００°Ｃ、好まし
くは１３０〜１８０°Ｃの温度に１分〜４時間加熱して
行なうこともでき、あるいは該チップを水蒸気または水
蒸気含有不活性ガス雰囲気下で通常、１２０〜２００°
Ｃの温度に１分間以上加熱して行なうこともできる。

【００２７】上記のようなプレポリマーのチップが供給
される固相重合工程は少なくとも１段からなり、重合温
度が通常１９０〜２３０°Ｃ、好ましくは１９５°Ｃ〜
２２５°Ｃであり、圧力が、通常１ｋｇ／ｃｍ²Ｇ〜１
０トール、好ましくは常圧ないし１００トールの条件下
で、窒素、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガス雰囲
気下で実施される。重合時間は、温度が高いほど短時間
で所望の物性に到達するが、通常１〜５０時間、好まし
くは５〜３０時間、更に好ましくは１０〜２５時間であ
る。

【００２８】以上の固相重合処理の条件を適当に選択す
ることにより、本発明の共重合ポリエステルを得ること
ができる。このようにして得られた本発明のポリエステ
ルは、ＰＥＴで一般的に用いられる溶融成形法を用いて
フィルム、シート、容器、その他の包装材料を成形する
ことができる。また、該共重合ポリエステルを少なくと
も一軸方向に延伸することにより機械的強度を改善する
ことが可能である。

【００２９】本発明のポリエステルから成る延伸フィル
ムは、射出成形もしくは、押出成形して得られたシート
状物を、通常ＰＥＴの延伸に用いられる一軸延伸、逐次
二軸延伸、同時二軸延伸のうちの任意の延伸方法を用い
て成形される。また、圧空成形、真空成形によりカップ
状やトレイ状に成形することもできる。

【００３０】延伸フィルムを製造するにあたっては、延
伸温度は本発明の共重合ポリエステルのガラス転移温度
とそれより７０°Ｃ高い温度の間に設定すればよく、通
常４０〜１７０°Ｃ、好ましくは６０〜１４０°Ｃであ
る。延伸は一軸でも二軸でもよいが、好ましくはフィル
ム実用物性の点から二軸延伸である。延伸倍率は、一軸
延伸の場合であれば通常１．１〜１０倍、好ましくは
１．５〜８倍の範囲で行い、二軸延伸の場合であれば、
縦方向及び横方向ともそれぞれ通常１．１〜８倍、好ま
しくは１．５〜５倍の範囲で行えばよい。また、縦方向
倍率／横方向倍率は通常０．５〜２、好ましくは０．７
〜１．３である。得られた延伸フィルムは、更に熱固定
して、耐熱性、機械的強度を改善することもできる。熱
固定は、通常、圧空などによる緊張下１２０°Ｃ〜融
点、好ましくは１５０〜２３０°Ｃで、通常数秒〜数時
間、好ましくは数十秒〜数分間行われる。

【００３１】中空成形体を製造するにあたっては、本発
明の共重合ポリエステルから形成したプリフォームを延
伸ブロー成形してなるもので、従来よりＰＥＴのブロー
成形で用いられている装置を用いることができる。具体
的には、例えば、射出成形または押出成形で一旦プリフ
ォームを成形し、そのままで、あるいは口栓部、底部を
加工後それを再加熱し、ホットパリソン法あるいはコー
ルドパリソン法などの二軸延伸ブロー成形法が適用され
る。この場合の成形温度、具体的には成形機のシリンダ
ー各部およびノズルの温度を、通常２６０〜２８０°Ｃ
の範囲で、一般のＰＥＴの場合より１〜１０°Ｃ低く設
定でき、オリゴマー量を低く抑えることが容易である。
また、極限粘度の低下も低く抑えることができ、副生す
るアセトアルデヒドの量も低く抑えることも容易であ
る。延伸温度は、通常７０〜１２０°Ｃ、好ましくは８
０〜１１０°Ｃで、延伸倍率は、通常、縦方向に１．５
〜３．５倍、円周方向に２〜５倍の範囲で行えばよい。

【００３２】得られた中空成形体は、そのまま使用でき
るが、特に果汁飲料、ウーロン茶などのように熱充填を
必要とする内容液の場合には、一般に、更にブロー金型
内で、熱固定し、更に耐熱性を付与して使用される。熱
固定は、通常、圧空などによる緊張下、１００〜２００
°Ｃ、好ましくは１２０〜１８０°Ｃで、数秒〜数時
間、好ましくは数秒〜数分間行われる。

【００３３】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例
に限定されるものではない。また、本実施例で用いた種
々の測定法を以下に示す。なお、極限粘度の測定は前述
のとおりである。 （１）シクロヘキサンジメタノール量（以下「ＣＨＤＭ
量」という。） 常法により加メタノール分解後、生成したジメチルエス
テル体成分をガスクロマトグラフで定量した。 （２）ジエチレングリコール量（以下「ＤＥＧ量」とい
う。） 常法により加水分解し、生成したジオール成分をガスク
ロマトグラフで定量した。 （３）環状三量体量（以下「ＣＴ量」という。） 共重合ポリエステル試料２００ｍｇを、クロロホルム／
ヘキサフルオロイソプロパノール（容量比３／２）混液
２ｍｌに溶解し、更にクロロホルム２０ｍｌを加えて希
釈した。これに、メタノール１０ｍｌを加え、試料を再
析出させ、ろ過した後のろ液を得た。該ろ液を乾固後、
残渣をジメチルホルムアミド２５ｍｌに溶解した液につ
いて液体クロマトグラフで分析定量した。 （４）末端カルボキシル基濃度（以下「ＡＶ」とい
う。） 共重合ポリエステル試料１００ｍｇを、ベンジルアルコ
ール５ｍｌに加熱溶解し、これにクロロホルム５ｍｌを
加えて希釈後、フェノールレッドを指示薬として、０．
１Ｎ−水酸化ナトリウム／ベンジルアルコール溶液によ
り滴定し、定量した。 （５）ゲルマニウム原子含有量（以下「Ｇｅ量」とい
う。） 共重合ポリエステル試料２．０ｇを硫酸存在下、常法に
より灰化、完全分解後、蒸留水にて１００ｍｌに定容し
たものについて、発光分光分析法により定量した。 （６）リン原子含有量（以下「Ｐ量」という。） ゲルマニウム原子含有量の分析と同様にして、発光分光
分析法にて定量した。 （７）不活性気体流量 不活性気体流量は単位時間（ｈｒ）当りおよび単位樹脂
重量（ｋｇ）当りの流通した気体量を１気圧、２５°Ｃ
に換算した体積量（Ｌ）で示した。 （８）強伸度特性ＪＩＳ Ｋ７１１３に従い、温度２３
℃、湿度５０％で引張り強度計（ＩＮＴＥＳＣＯ社製）
により測定した。

【００３４】

【実施例１】テレフタル酸１３．０ｋｇ、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール（シス／トランス＝３０／７
０）０．２７ｋｇ、およびエチレングリコール５．８２
ｋｇのスラリーを調整し、予め０．３０ｋｇのビス（β
−ヒドロキシエチル）テレフタレートを添加し、２５０
°Ｃに保持したエステル化槽に４時間かけて順次供給し
た。供給終了後、１時間エステル化反応を進行させた
後、半量を重縮合槽に移し、リン酸１．１５ｇ（対ポリ
マー１５０ｐｐｍ）および二酸化ゲルマニウム０．９２
ｇ（対ポリマー１２０ｐｐｍ）を仕込み、２５０°Ｃか
ら２７８°Ｃまで漸次昇温するとともに、常圧から漸次
減圧し、０．５ｍｍＨｇに保持した。反応を３時間行っ
た後、溶融押出成形によって、ＣＴ０．９３重量％、極
限粘度０．５４ｄｌ／ｇ、ＡＶ２４ｅｑ／ｔｏｎ、Ｇｅ
量４３重量ｐｐｍ、Ｐ量２３重量ｐｐｍのプレポリマー
のチップを得た。

【００３５】次に、該プレポリマーチップ表面を撹拌結
晶化機（Ｂｅｐｅｘ社製）にて１５０°Ｃにて結晶化さ
せた後、静置固相重合塔に移し、２０ｌ／ｋｇ−ｈｒの
窒素流通下、約１４０°Ｃで３時間乾燥後、２１０°Ｃ
で２０時間固相重合し、固相重合チップを得た。該固相
重合チップの物性を表−１に示す。なお、該固相重合チ
ップは、Ｇｅ量４３重量ｐｐｍ、Ｐ量２３重量ｐｐｍで
あった。

【００３６】次に、該固相重合チップを使用し、シリン
ダー各部およびノズル温度２７５°Ｃ、スクリュー回転
数１００ｒｐｍ、射出時間１０秒、金型冷却水温１０°
Ｃに設定した東芝（株）製射出成形機ＩＳ−６０Ｂでプ
リフォームを成形した。このプリフォームの口栓部を自
製結晶化機で加熱結晶化させた後、予熱炉温度９０°
Ｃ、ブロー圧力２０ｋｇ／ｃｍ²、成形サイクル１０秒
に設定した延伸ブロー成形機でブロー成形し、胴部平均
肉厚３００μｍ、内容積１１の瓶とし、引続いて１５０
°Ｃに設定した金型内で圧空緊張下、１０秒間熱固定し
た。該ボトルの物性値を表−１に示す。また、１０００
本の瓶を連続成形したが、射出成形、延伸ブロー成形、
および熱固定のいずれの金型も汚染は認められなかっ
た。

【００３７】更に、９０°Ｃで殺菌し、８５°Ｃまで放
冷したオレンジ果汁液を上述の瓶に充填し、密栓後１５
分間倒置したが、液洩れや、口栓部、肩部および胴部な
どの変形は全く認められなかった。また、該固相重合チ
ップを用いて、シリンダーおよびノズルの各部温度を２
７５℃、スクリュー回転数４０ｒｐｍ、押出量８０ｇ／
分に設定した３０ｍｍ径押出機で肉厚３００μｍのシー
トを成形した。連続的に１０時間押出成形を継続した
が、冷却ドラムの汚染はほとんど認められなかった。

【００３８】更に、この押出シートを槽内９０℃に設定
したロング延伸機（Ｔ．Ｍ．Ｌｏｎｇ社製）で３×３倍
に同時に二軸延伸した後、緊張下、オーブン中、２００
℃で１２０秒間熱固定し、１００μｍ肉厚の延伸フィル
ムを得た。この延伸フィルムは、極限粘度０．７７ｄｌ
／ｇ、ＣＴ量０．４２重量％であった。

【００３９】一方、上記シートを、シート温度１２０
℃、圧空４．０ｋｇ／ｃｍ²、真空℃５００ｍｍＨｇ、
冷却金型４０℃に設定した圧空真空成形機（（株）浅野
研究所製）を用い、シート状の薄肉容器を製造した。該
容器片の降伏強度は５７０ｋｇ／ｃｍ²、破断強度は７
２０ｋｇ／ｃｍ²、極限粘度０．７７ｄｌ／ｇ、ＣＴ量
０．４１重量％であった。比較例１、２のＰＥＴ薄肉容
器と同等の機械的強度を示し、一方、ＣＴ量は、大幅な
低下を示した。

【００４０】

【実施例２】実施例１で得られたプレポリマーチップ
を、実施例１と同様にして、２１５°Ｃで２０時間固相
重合し、固相重合チップを得た。該固相重合チップの物
性を表−１に示す。なお、該固相重合チップは、Ｇｅ量
４３重量ｐｐｍ、Ｐ量２３重量ｐｐｍであった。

【００４１】次に、該固相重合チップを、射出成形機の
シリンダー各部およびノズル温度を２６７°Ｃとした以
外は、実施例１と同様にして、１ｌ容量の熱固定瓶を得
た。該瓶の物性を表−１に示す。また、該瓶は外見的に
白化もなく全く良好であった。また、実施例１と同様に
連続運転を行っても金型の汚染は認められなかった。更
に、実施例１と同様に実施した熱充填試験でも瓶に全く
変化は認められなかった。

【００４２】

【実施例３】テレフタル酸ジメチル７．５ｋｇ、１，４
−シクロヘキサンジメタノール（シス／トランス＝４０
／６０）０．２５ｋｇ、エチレングリコール４．６６ｋ
ｇおよび酢酸マンガン・４水塩１．３９ｇを反応缶に仕
込み、１６０°Ｃから２２０°Ｃまで４時間かけて漸次
昇温し、エステル化を行った。この反応物にリン酸２．
６７ｇ、三酸化アンチモン２．８７ｇを加え、最終的に
２７５℃、０．５トール下、重合時間３時間、として、
ＣＴ量０．８７重量％、極限粘度０．６０ｄｌ／ｇ、Ａ
Ｖ１５ｅｑ／ｔｏｎのプレポリマーを得た。

【００４３】次に、実施例１と同様にして、２１０°Ｃ
で２０時間固相重合し、固相重合チップを得た。該固相
重合チップの物性を表−１に示す。このチップより実施
例１と同様にして、１１容量の熱固定瓶を得た。該瓶の
物性を表−１に示す。また実施例１と同様に連続運転を
行っても金型の汚染は認められなかった。更に、実施例
１と同様に実施した熱充填試験でも瓶にほとんど変化は
認められなかった。

【００４４】

【実施例４】１，４−シクロヘキサンジメタノール（シ
ス／トランス＝３０／７０）０．２２ｋｇ、エチレング
リコール５．８３ｋｇ、二酸化ゲルマニウム１．１３ｇ
を用いた以外は、実施例１と同様に重縮合反応を行い、
ＣＴ量０．９５重量％、極限粘度０．５５ｄｌ／ｇ、Ａ
Ｖ１８ｅｑ／ｔｏｎ、のプレポリマーを得た。次に実施
例１と同様にして、２１０°Ｃで２０時間固相重合し、
固相重合チップを得た。該固相重合チップの主たる物性
を表−１に示す。また、該チップは、Ｇｅ量５３重量ｐ
ｐｍ、Ｐ量２８重量ｐｐｍであった。

【００４５】このチップより実施例１と同様にして、１
１容量の熱固定瓶を得た。該瓶の物性を表−１に示す。
また、実施例１と同様に連続運転を行っても金型の汚染
は認められなかった。更に、実施例１と同様に実施した
熱充填試験でも瓶に全く変化は認められなかった。

【００４６】

【比較例１】１，４−シクロヘキサンジメタノールを添
加しなかった以外は、実施例１と同様に操作し、ＣＴ量
１．０１重量％、極限粘度０．５５ｄｌ／ｇ、ＡＶ２４
ｅｑ／ｔｏｎ、Ｇｅ量４３重量ｐｐｍ、Ｐ量２４重量ｐ
ｐｍのプレポリマーを得た。次に、実施例１と同様にし
て、２１０°Ｃで２０時間固相重合し、固相重合チップ
を得た。該固相重合チップの物性を表−１に示す。ま
た、該固相重合チップは、Ｇｅ量４３重量ｐｐｍ、Ｐ量
２４重量ｐｐｍであった。

【００４７】このチップより実施例１と同様にして得た
１１容量の熱固定瓶の物性を表−１に示す。また、該瓶
では実施例１と同様の熱充填試験の結果は良好であった
が、連続成形試験として成形後の金型を観察したとこ
ろ、薄い白膜状の付着物が認められた。

【００４８】

【比較例２】比較例１で得られたプレポリマーを、実施
例１と同様にして、２１０°Ｃで３０時間固相重合し、
固相重合チップを得た。該固相重合チップの物性を表−
１に示す。また、該固相重合チップはＧｅ量４３重量ｐ
ｐｍ、Ｐ量２４重量ｐｐｍであった。

【００４９】該固相重合チップを、実施例と同様にして
得た１ｌ容量の熱固定瓶の物性を表−１に示す。また、
該瓶では、実施例１と同様の熱充填試験の結果は良好で
あったが、連続成形試験として成形後の金型を観察した
ところ、薄い白膜状の付着物が認められた。

【００５０】更に、該固相重合チップを、射出成形機の
シリンダー各部およびノズル温度を２７０°Ｃとして、
実施例１と同様にプリフォームを成形した。しかし、得
られたプリフォームは白化して不透明なものであり、正
常な成形が行えなかった。

【００５１】

【比較例３】原料スラリーのフィード後の保持時間を３
０分と短縮した以外は、実施例１と同様に反応を行い、
ＣＴ量０．９４重量％、極限粘度０．５６ｄｌ／ｇ、Ａ
Ｖ３３ｅｑ／ｔｏｎ、Ｇｅ量４４重量ｐｐｍ、Ｐ量２３
重量ｐｐｍのプレポリマーを得た。次に実施例１と同様
にして２１０°Ｃで２０時間固相重合し、固相重合チッ
プを得た。該固相重合チップの主たる物性を表−１に示
す。また、該固相重合チップは、Ｇｅ量４４重量ｐｐ
ｍ、Ｐ量２３重量ｐｐｍであった。次に、このチップよ
り実施例１と同様にして、１ｌ容量の熱固定瓶を得た。
該瓶の物性を表−１に示す。また該瓶では、実施例１と
同様の熱充填試験の結果は良好であったが、連続成形試
験として成形後の金型を観察したところ、薄い白膜状の
付着物が認められた。

【００５２】

【比較例４】調製スラリー中にジエチレングリコールを
０．３５ｋｇ添加した以外は実施例１と同様に操作し、
ＣＴ量０．８３重量％、極限粘度０．５８ｄｌ／ｇ、Ａ
Ｖ２３ｅｑ／ｔｏｎ、Ｇｅ量４４重量ｐｐｍ、Ｐ量２４
重量ｐｐｍのプレポリマーを得た。次に、実施例１と同
様にして２１０°Ｃで２０時間固相重合し、固相重合チ
ップを得た。該固相重合チップの主たる物性を表−１に
示す。また、該固相重合チップは、Ｇｅ量４４重量ｐｐ
ｍ、Ｐ量２４重量ｐｐｍであった。

【００５３】このチップより実施例１と同様にして得た
１１容量の熱固定瓶の物性を表−１に示す。また、連続
成形試験では、金型表面への薄い白膜の付着が認められ
た。更に、熱充填試験では瓶の変形、及び口栓部からの
液もれが認められた。

【００５４】

【比較例５】１，４−シクロヘキサンジメタノール（シ
ス／トランス＝３０／７０）０．８ｋｇ、エチレングリ
コール５．５７ｋｇを用いた以外は実施例１と同様に操
作し、ＣＴ量の０．８０重量％、極限粘度０．５４ｄｌ
／ｇ、ＡＶ２２ｅｑ／ｔｏｎ、Ｇｅ量４３重量ｐｐｍ、
Ｐ量２４重量ｐｐｍのプレポリマーを得た。

【００５５】次に、実施例１と同様にして、２１０°Ｃ
で２０時間固相重合し、固相重合チップを得た。該固相
重合チップの主たる物性を表−１に示す。また、該固相
重合チップは、Ｇｅ量４３重量ｐｐｍ、Ｐ量２４重量ｐ
ｐｍであった。なお、本例の場合に限り、オリゴマー類
として、環状三量体以外に、イソフタル酸に基づく環状
二量体が数百ｐｐｍ認められた。

【００５６】このチップより実施例１と同様に操作し、
１１容量の熱固定瓶を製造した。該瓶の物性を表−１に
示す。また、実施例１と同様の連続成形試験では、金型
の汚染がわずかに認められ、熱充填試験を行ったとこ
ろ、瓶全体に変形、及び口栓部から少量の液もれが認め
られた。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【発明の効果】本発明の共重合ポリエステルはオリゴマ
ー含量が少なく、成形時の金型汚染が発生しにくい。従
って、成形品を製造する際に成形装置を頻繁に洗浄を行
う必要がないため、ボトル、フィルム、シートなどの成
形品の生産性を向上させることができる。しかも、本発
明の共重合ポリエステルは耐熱性、機械的強度などに優
れており、耐熱性を要する果汁飲料用の容器などの成形
材料として好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｂ２９Ｋ 67:00 Ｂ２９Ｌ 22:00 4Ｆ (72)発明者 木代 修 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成株式会社総合研究所内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジカルボン酸成分としてテレフタル
   酸、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分と
   する共重合ポリエステルであって、 （１）ジオール成分としてシクロヘキサンジメタノール
   が０．５〜３．５モル％、ジエチレングリコールが１．
   ０〜２．５モル％、 （２）極限粘度が０．６０〜１．５０ｄｌ／ｇ、 （３）末端カルボキシル基の濃度が１８ｅｑ／ｔｏｎ以
   下、 （４）環状三量体の含有量が０．３５重量％以下、 であることを特徴とする共重合ポリエステル。
2. 【請求項２】 ジカルボン酸成分としてテレフタル
   酸、ジオール成分としてエチレングリコールを主成分と
   する共重合ポリエステルであって、 （１）ジオール成分としてシクロヘキサンジメタノール
   が０．５〜３．５モル％、ジエチレングリコールが１．
   ０〜２．５モル％、 （２）極限粘度が０．５０〜０．７０ｄｌ／ｇ、 （３）末端カルボキシル基の濃度が１５〜３０ｅｑ／ｔ
   ｏｎ、 であるプレポリマーを固相重合することにより製造され
   る請求項１の共重合ポリエステル。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の共重合ポリエステル
   を射出成形または押出成形によってプリフォームを成形
   した後、二軸延伸ブロー成形して成る共重合ポリエステ
   ル製中空容器。
4. 【請求項４】 請求項１に記載の共重合ポリエステル
   を射出成形または押出成形して得られるシート状物を、
   少なくとも一方向に延伸して成る共重合４ポリエステル
   製延伸フィルム。