CN1239490A - 聚酯树脂组合物及用其制成的瓶子 - Google Patents

聚酯树脂组合物及用其制成的瓶子 Download PDF

Info

Publication number
CN1239490A
CN1239490A CN98801306A CN98801306A CN1239490A CN 1239490 A CN1239490 A CN 1239490A CN 98801306 A CN98801306 A CN 98801306A CN 98801306 A CN98801306 A CN 98801306A CN 1239490 A CN1239490 A CN 1239490A
Authority
CN
China
Prior art keywords
bottle
ratio
polyethylene naphthalate
polyester
polyethylene terephthalate
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN98801306A
Other languages
English (en)
Inventor
西原俊一
兼崎建夫
荻下雅敏
秦正则
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Plastics Inc
Original Assignee
Mitsubishi Plastics Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP9194767A external-priority patent/JPH1120009A/ja
Priority claimed from JP9194766A external-priority patent/JPH1121435A/ja
Priority claimed from JP21129897A external-priority patent/JP4140991B2/ja
Priority claimed from JP21117597A external-priority patent/JPH1134153A/ja
Priority claimed from JP21390797A external-priority patent/JPH1143127A/ja
Priority claimed from JP16602698A external-priority patent/JP3808631B2/ja
Priority claimed from JP20284398A external-priority patent/JP3790046B2/ja
Application filed by Mitsubishi Plastics Inc filed Critical Mitsubishi Plastics Inc
Publication of CN1239490A publication Critical patent/CN1239490A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/0005—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor characterised by the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/42—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C49/78—Measuring, controlling or regulating
    • B29C2049/7879—Stretching, e.g. stretch rod
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2949/00—Indexing scheme relating to blow-moulding
    • B29C2949/07—Preforms or parisons characterised by their configuration
    • B29C2949/0715—Preforms or parisons characterised by their configuration the preform having one end closed
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2949/00—Indexing scheme relating to blow-moulding
    • B29C2949/20—Preforms or parisons whereby a specific part is made of only one component, e.g. only one layer
    • B29C2949/22—Preforms or parisons whereby a specific part is made of only one component, e.g. only one layer at neck portion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2949/00—Indexing scheme relating to blow-moulding
    • B29C2949/20—Preforms or parisons whereby a specific part is made of only one component, e.g. only one layer
    • B29C2949/24—Preforms or parisons whereby a specific part is made of only one component, e.g. only one layer at flange portion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2949/00—Indexing scheme relating to blow-moulding
    • B29C2949/20—Preforms or parisons whereby a specific part is made of only one component, e.g. only one layer
    • B29C2949/26—Preforms or parisons whereby a specific part is made of only one component, e.g. only one layer at body portion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2949/00—Indexing scheme relating to blow-moulding
    • B29C2949/20—Preforms or parisons whereby a specific part is made of only one component, e.g. only one layer
    • B29C2949/28—Preforms or parisons whereby a specific part is made of only one component, e.g. only one layer at bottom portion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2949/00—Indexing scheme relating to blow-moulding
    • B29C2949/30—Preforms or parisons made of several components
    • B29C2949/3024—Preforms or parisons made of several components characterised by the number of components or by the manufacturing technique
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C2949/00—Indexing scheme relating to blow-moulding
    • B29C2949/30—Preforms or parisons made of several components
    • B29C2949/3032—Preforms or parisons made of several components having components being injected
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/02—Combined blow-moulding and manufacture of the preform or the parison
    • B29C49/06—Injection blow-moulding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/08—Biaxial stretching during blow-moulding
    • B29C49/087—Means for providing controlled or limited stretch ratio
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/42—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C49/64—Heating or cooling preforms, parisons or blown articles
    • B29C49/6604—Thermal conditioning of the blown article
    • B29C49/6605—Heating the article, e.g. for hot fill
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/183—Terephthalic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/181—Acids containing aromatic rings
    • C08G63/185—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings
    • C08G63/187—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings containing condensed aromatic rings
    • C08G63/189—Acids containing aromatic rings containing two or more aromatic rings containing condensed aromatic rings containing a naphthalene ring

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Blow-Moulding Or Thermoforming Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

本发明涉及一种包含聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚萘二甲酸乙二酯的树脂组合物、用于生产该组合物的方法。本发明还涉及由该组合物制造的瓶子以及制造该瓶子的方法。该树脂组合物的制备方法包括：(A)聚对苯二甲酸乙二醇酯与(B)聚萘二甲酸乙二酯，按照萘二甲酸单元的比例，以(A)与(B)之和为基准，为5－15mol%的配比在挤塑捏合机中，在挤塑机产量对螺杆转速的比值为0.1－1.4kg/h.rpm的条件下进行熔融提捏合。该组合物的酯交换率是20%或更低，尽管如此，仍可在高速生产设施中制成透明度高，耐受热压能力高的瓶子。

Description

聚酯树脂组合物及用其制成的瓶子
本发明涉及包含聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚萘二甲酸乙二酯的树脂组合物以及制备该组合物的方法。本发明还涉及由该组合物生产的瓶子及制造该瓶子的方法。
现有技术描述
中空塑料容器，重量轻、耐冲击好，因此被广泛地用来盛装各种液体。其中，诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯经拉坯吹塑制成的瓶子之类的中空容器，即各种瓶子，由于它们容易制造，透明度及机械性能极佳，被广泛用作诸如果汁、软饮料及碳酸饮料之类饮料的容器。
近来，人们希望改进目前所用容器的品质，例如耐热及气密性，以便允许在高温消毒条件下灌瓶并延长瓶装物的贮存时间。例如，容器在低温下灌入碳酸饮料。盖上瓶盖，然后置于热水浴中接受灭菌或高温消毒处理。灭菌期间，瓶口及瓶颈部分以及瓶底部分受到热和压力的作用，致使容器因热蠕变现象而涨大或导致瓶底部分突出。目前解决这个问题的一种方法是在瓶子的圆底部分安装一个聚乙烯底杯，制成带底杯的容器。然而，此种带底杯的容器存在使生产成本增加的缺点，因为多出一道安装底杯的额外工序。再有，在此种容器的回收利用中需要将底杯与容器本体分开，因为二者是由不同材料构成的。这就增加了回收的难度。另一个缺点是，对瓶装物灭菌期间难以为热水找到一个流动路线。
与此同时，人们还采用在瓶底备有多条腿的自立式容器(瓶子)，即它们能够自己站立，来替代底杯的做法。然而，自立式瓶子在使用中受到种种限制。例如，瓶装物的灭菌条件必须温和。为改善自立式容器的耐热和耐压性能，有人采取对加热灭菌期间容易变形的瓶口和瓶颈部分实施浊化结晶的步骤，从而使预定范围的部分发生结晶。替代地，对瓶体部分及底部实施热定形。然而，这类处理使得生产变得复杂，产量降低，况且由于其要求控制的范围窄，操作上难以把握。例如，尽管提高结晶度可增加容器的硬度并相应地限制加热灭菌期间引起的变形，但是过分提高结晶度会使得容器硬化部分变脆，当对容器施加机械冲击时就容易破裂。因此，人们需要一种在加热灭菌中不变形并能保持其自立能力的容器。以下，称这种性能为“耐热并耐压”。已知，聚萘二甲酸乙二酯在耐热及气密性上优于聚对苯二甲酸乙二醇酯，于是，有人对其用于制造瓶子和薄膜以改善耐热及耐压的问题做了研究。例如，日本专利公开号52-45466描述了一种用聚萘二甲酸乙二酯制造并具有优异耐热及气密性的瓶子。然而，与大规模用于制造纤维、薄膜及模塑制品的聚对苯二甲酸乙二醇酯相比，聚萘二甲酸乙二酯过于昂贵，因此聚萘二甲酸乙二酯均聚物尚没有得到工业应用。
为了利用聚萘二甲酸乙二酯的卓越耐热及气密性，曾建议使用聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚萘二甲酸乙二酯的共混物或聚对苯二甲酸/聚萘二甲酸-乙二酯的共聚物，并公开在例如日本专利公开号50-122549、日本专利公开号2-276877、日本专利公开号2-274757、日本专利公开号3-43425，《研究公开》，29410，714～719页(1988)以及《研究公开》，29484，807～814页(1988)。
然而，由于聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚萘二甲酸乙二酯之间的相容性很差，它们的混合物通常带有乳白色因而透明度差。因此，为了获得透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚萘二甲酸乙二酯的共混物，需要借助熔融混合以引起酯交换反应，以便使分子结构更接近无规共聚物。为了获得足够的透明度，需要在树脂熔点以上进行长时间反应。尤其是当萘二甲酸乙二酯单元对聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚萘二甲酸乙二酯总和的比例为约10mol％时，据信，正像譬如日本专利公开号9-52277中所描述的，酯交换反应应进行到相当的程度。
本发明人曾尝试探索出一种获得透明共混物的模塑条件，即采用注塑机直接将聚对苯二甲酸乙二醇酯与萘二甲酸乙二酯进行熔融混合并模塑，得到的结论是，在小规模生产设备上，可以降低生产速度以延长树脂停留时间，从而可获得透明共混物；然而，在近年来发展的高速瓶子生产装置中，由于产量超过300kg/h，反应时间有限，故无法获得透明的模塑制品。再有，在用捏合挤塑机对聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚萘二甲酸乙二酯熔融混合的传统方法中，同样由于反应时间有限，在高速生产装置中也难以生产出透明模塑制品。延长反应时间或提高模塑温度以加速反应进程，将导致树脂的降解或诸如乙醛之类的热分解产物的生成，这对于特别是饮料瓶这种将保持味道和香味视为重要指标的用途来说是不希望发生的。
因此，本发明的第1个目的是提供一种树脂组合物，利用这种组合物，就可以甚至在高速制瓶设施上由聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚萘二甲酸乙二酯的共混物生产出透明的瓶子，同时，通过解决上述种种问题还提供生产该树脂组合物的方法。
本发明的第2个目的是提供如前面一段所描述的耐热性改善的树脂组合物。
本发明的第3个目的是提供一种用于生产高耐热、高耐压聚酯瓶的瓶子型坯以及制备该型坯的方法。
本发明的第4个目的是提供一种乙醛--热分解产物之一--的含量低的共混聚酯瓶。
本发明的第5个目的是提供一种能自立的瓶子，它表现出高耐热和高耐压，且不需要装上底杯或进行结晶处理因而便于回收利用。
再有，本发明的第6个目的是提供一种制备上述自立瓶的方法。
本发明的第7个目的是提供一种制备可模塑性及耐坠落优异的自立瓶的方法。
发明内容
本发明涉及一种制备聚酯树脂组合物的方法，其特征在于，用捏合挤塑机在0.1～1.4kg/h.rpm的挤塑机产量与螺杆转速之比的条件下，对(A)聚对苯二甲酸乙二醇酯与(B)聚萘二甲酸乙二酯按萘二甲酸乙二酯单元对(A)与(B)总和之比为5～15mol％的比例，进行熔融捏合。
本发明还涉及一种聚酯树脂组合物，它包含(A)聚对苯二甲酸乙二醇酯及(B)聚萘二甲酸乙二酯，特征在于，萘二甲酸乙二酯单元对(A)与(B)总和的比例为5～15mol％，且酯交换率是20％或更低或冷结晶温度，按差示扫描量热法测定，是140℃或更高，还涉及包含该组合物的树脂粒料以及由该组合物制成的瓶子型坯。
再有，本发明涉及由(A)聚对苯二甲酸乙二醇酯与(B)聚萘二甲酸乙二酯经熔融捏合制备的聚酯树脂组合物，其特征在于，
a.萘二甲酸乙二酯单元对(A)与(B)总和的比例为5～15mol％，
b.酯交换率是20％或更低，以及
c.(A)聚对苯二甲酸乙二醇酯中二甘醇酯单元的含量，以(A)为基准，是1.5mol％或更少。
作为本发明瓶子的一个实施方案，提供一种聚酯树脂瓶，其特征在于，该瓶子包含(A)聚对苯二甲酸乙二醇酯与(B)聚萘二甲酸乙二酯，其中萘二甲酸乙二酯单元对(A)与(B)总和的比例是5～15mol％，所述瓶体部分的雾度是3％或更低，且乙醛含量是20ppm或更少。
本发明瓶子的另一实施方案是聚酯自立瓶，其特征在于，所述瓶子的底部带有从半球形瓶底曲面伸出的多条腿部，其中所述腿部沿瓶底表面的圆周按近似规则的间距排列，而且所述聚酯树脂瓶包含一种聚酯树脂组合物，它包含(A)聚对苯二甲酸乙二醇酯与(B)聚萘二甲酸乙二酯，其中萘二甲酸乙二酯单元对(A)与(B)总和的比例是5～15mol％，且酯交换率是5～30％，以及特性粘度是0.70dl/g或更高。
优选的是，上述聚萘二甲酸乙二酯(B)包含的除萘二甲酸乙二酯成分以外的1种或多种酯成分的比例是15mol％或更少，更优选10％或更少，最优选8mol％或更少。
还有，(B)聚萘二甲酸乙二酯优选是聚2，6-萘二甲酸乙二酯。尤其优选的是，(B)聚萘二甲酸乙二酯是包含8mol％对苯二甲酸乙二醇酯成分的聚对苯二甲酸乙二醇酯/萘二甲酸乙二酯共聚物。
本发明涉及制备自立瓶的方法，包括按周向拉伸比3.7～4.3及纵向拉伸比2.7～3.3，对型坯实施双轴拉坯吹塑的步骤，其中所述型坯包含一种聚酯树脂组合物，它包含(A)聚对苯二甲酸乙二醇酯与(B)聚萘二甲酸乙二酯，其中萘二甲酸乙二酯单元对(A)与(B)总和的比例是5～15mol％，且特性粘度是0.70dl/g或更高。
再有，本发明提供一种制备可模塑性及耐坠落优异的瓶子，特征在于，使用一种按如下步骤制备的树脂组合物：
(1)聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚萘二甲酸乙二酯，按萘二甲酸乙二酯成分对聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚萘二甲酸乙二酯总和的比例为20～50mol％进行熔融混合，以及
(2)步骤(1)的产物与附加数量的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行熔融混合，以达到5～15mol％的萘二甲酸乙二酯的比例。
按本发明方法制备的本发明树脂组合物可提供一种甚至在低酯交换率条件下仍具有优异透明度的瓶子，该透明度以前是从未达到过的。这一事实使得本发明瓶子表现出较少的树脂降解，具有优异的耐热和耐压性能并含有较少的热分解产物。而且，周期时间也缩短了，从而使在高速生产设备上制造这种瓶子成为可能。
再有，本发明提供一种制备树脂组合物的方法以及用其制成的瓶子，该组合物在耐热和耐压，可模塑性及耐坠落等方面比以往报道的组合物有所改进。
附图简述
图1是本发明自立瓶一例的正视图。图2是图1所示瓶子底部的放大断面图。图3是本发明自立瓶一例的瓶底平面图。图4是型坯一例的断面图。
优选实施方案描述
聚酯树脂组合物
本发明树脂组合物的特征在于，它包含(A)聚对苯二甲酸乙二醇酯与(B)聚萘二甲酸乙二酯，其中萘二甲酸乙二酯单元对(A)与(B)总和的比例是5～15mol％，且其酯交换率是20％，或更低或冷结晶温度，按差示扫描量热法测定，是140℃或更高。
本发明所使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯基本上是线型的，主要由自对苯二甲酸或其酯衍生物以及乙二醇或其酯衍生物转化的单元组成。该聚对苯二甲酸乙二醇酯可包含浓度为10mol％或更少的由其他二羧酸或其他二羟基化合物转化的单元。非对苯二甲酸的二羧酸包括芳族二羧酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、联亚苯基二羧酸以及二苯氧基乙烷二羧酸；脂族二羧酸，如己二酸、癸二酸、壬二酸、癸烷二羧酸；环状二羧酸，如环己烷二羧酸；以及它们的酯衍生物。
非乙二醇的二羟基化合物包括：脂族二元醇，如亚丙基二醇、α-丙二醇、四亚甲基二醇、新戊二醇、六亚甲基二醇、十二亚甲基二醇、二甘醇、三甘醇及四甘醇；脂环族二醇，如环己烷二甲醇；芳族二酚，如双酚类、氢醌及2，2-双(4-β-羟基乙氧基苯基)丙烷；以及它们的酯衍生物。
本发明使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度[η](在30℃的1∶1(体积)苯酚与四氯乙烷混合物中测定)优选是0.6～1.2(dl/g)，更优选是0.7～0.9(dl/g)。
本发明使用的聚萘二甲酸乙二酯主要由自萘二甲酸及乙二醇转化的萘二甲酸乙二酯单元组成。萘二甲酸包括2，6-萘二甲酸、2，7-萘二甲酸、2，5-萘二甲酸以及1，4-萘二甲酸，其中2，6-萘二甲酸是优选的。
上述聚萘二甲酸乙二酯可包含浓度为15mol％或更少，优选10mol％或更少，更优选8mol％或更少的除萘二甲酸以外的其他二羧酸和/或除乙二醇以外的二羟基化合物转化的酯单元。该其他二羧酸包括芳族二羧酸，如对苯二甲酸、间苯二甲酸、联苯二羧酸及二苯氧基乙烷二羧酸以及它们的酯衍生物。该其他二羟基化合物包括脂族二元醇，如亚丙基二醇、α-丙二醇、四亚甲基二醇、新戊二醇、六亚甲基二醇、十二亚甲基二醇、二甘醇、三甘醇及四甘醇；脂环族二醇，如环己烷二甲醇；芳族二酚，如双酚类、氢醌及2，2-双(4-β-羟基乙氧基苯基)丙烷；以及它们的酯衍生物。
上述其他酯单元优选地以萘二甲酸酯共聚酯聚合物形式结合在分子中。尤其优选与对苯二甲酸乙二醇酯的共聚聚酯聚合物。这是因为，这样的共聚聚酯聚合物的熔点比聚萘二甲酸乙二酯均聚物更接近聚对苯二甲酸乙二醇酯的熔点，因此容易与聚对苯二甲酸乙二醇酯一起进行熔融捏合。其他酯单元在共聚聚酯中的含量是15mol％或更少，优选10mol％或更少。尤其优选包含8mol％萘二甲酸乙二酯单元的聚对苯二甲酸乙二醇酯-2，6-萘二甲酸乙二酯共聚物。
本发明使用的聚萘二甲酸乙二酯的特性粘度[η](在30℃的1∶1(体积)苯酚与1，1，2，2-四氯乙烷混合物中测定)优选是0.4～1.0(dl/g)，更优选是0.4～0.8(dl/g)。
在本发明中，酯交换率是指聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚萘二甲酸乙二酯之间的酯交换，其测定方法将在后面叙述。本发明树脂组合物的酯交换率是20％或更低。即使组合物的酯交换率高于20％，也能制成透明的瓶子，若该组合物的冷结晶温度为140℃或更高的话。然而，从改善大规模生产率以及防止树脂降解的角度考虑，酯交换率优选为20％或更低，更优选18％或更低。
在本发明中，冷结晶温度是采用差示扫描量热计(DSC220，精工电子公司出品)，在升温速率为10℃/min的条件下所获量热曲线中的结晶峰值温度。本发明聚酯树脂组合物的冷结晶温度是140℃或更高，优选140～160℃，更优选150～160℃。若冷结晶温度低于140℃，则所获瓶子的清晰度便很差，然而，要获得冷结晶温度高于160℃的树脂组合物则实际上难以办到。
在本发明中，优选酯交换率为20％或更低并且冷结晶温度为140℃或更高的树脂组合物。此种树脂组合物不仅可制成适合饮料用的透明瓶子，而且适合以工业生产率进行的高速生产使用。具备这样性质的树脂组合物，乃是将聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚萘二甲酸乙二酯共混的传统方法所无法获得的。特别是，本发明树脂组合物的特征之一在于，即使当组合物具有20％或更低的酯交换率时，它仍能制成透明的瓶子。
耐热及耐压改善的聚酯树脂组合物
附带指出，还希望瓶口及瓶颈部分的耐热和耐压性能得到进一步改善，因为，在热灌注及灭菌步骤中，热及压力集中在瓶口和瓶颈部分。在聚对苯二甲酸乙二醇酯双轴拉坯吹塑瓶的生产中，为了改善耐热，通常采用使瓶口和瓶颈部分发生结晶的方法，然而过于费时，从而会导致产量的降低。另一种方法是提高原料树脂的玻璃化转变温度。在这种方法中，不对瓶口和瓶颈拉伸，于是，这部分的耐热和耐压就主要由原料树脂的玻璃化转变温度(Tg)来决定了。
为了提高Tg，可混入较大量Tg比聚对苯二甲酸乙二醇酯高的聚萘二甲酸乙二酯。然而，聚萘二甲酸乙二酯的成本高。加之，倘若聚萘二甲酸乙二酯含量超过20mol％，则结晶度就会降低到不适合双轴拉坯吹塑的程度。所以，通过混入大量聚萘二甲酸乙二酯的解决办法存在局限性。
本发明人将注意力，除上面提到的共混比之外，又集中到了二甘醇酯单元在聚对苯二甲酸乙二醇酯中的含量这个影响Tg的因素上。这种单元是由对苯二甲酸或其酯衍生物与二甘醇或其衍生物的反应转化而来的。本发明人对此种单元的含量与树脂Tg之间的关系做了研究并发现，高Tg和抗热变形优异的树脂组合物可通过采用该单元含量处于某一水平或该水平以下的树脂来获得。
这就是说，本发明是一种由(A)聚对苯二甲酸乙二醇酯与(B)聚萘二甲酸乙二酯经熔融捏合制备的聚酯树脂组合物，其特征在于，
a.萘二甲酸乙二酯单元对(A)与(B)总和的比例为5～15mol％，
b.酯交换率是20％或更低，以及
c.(A)聚对苯二甲酸乙二醇酯中二甘醇酯的含量，以(A)为基准，是1.5mol％或更少。
再有，优选的是，二甘醇酯单元在聚酯树脂组合物中的含量，以(A)与(B)的总和为基准，为1.5mol％或更低。
在上述树脂组合物中，优选的是，聚对苯二甲酸乙二醇酯不包含由任何其他二羧酸和/或任何其他二羟基化合物转化的单元。
另外，二甘醇酯单元在本发明使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯中的含量不应超过某一水平。这种单元，是由作为聚对苯二甲酸乙二醇酯生产中副产物的二甘醇与对苯二甲酸或其衍生物之间的反应生成的，据认为具有式(1)代表的结构，即2-亚乙基氧亚乙基对苯二甲酸(基)残基。本发明人针对各种不同聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂的这种单元的含量与树脂的Tg之间的关系做了研究。结果，本发明人成功地用该单元含量为1.5mol％或更低，优选1.4mol％或更低的聚对苯二甲酸乙二醇酯制备出Tg较高的原料聚酯树脂共混物组合物，同时又不增加聚萘二甲酸乙二酯的混入量，并从而进一步改善了瓶子的耐热和耐压。
在本发明组合物的制备中，首先测定每一批聚对苯二甲酸乙二醇酯的二甘醇酯单元的含量，然后，选用该含量为1.5mol％或更低的那些。该单元的含量，例如可采用NMR(核磁共振)光谱法，根据对应于芳族羧酸二甘醇酯的二亚乙基基团中的质子峰加以确定，有关该方法的细节将在后面加以描述。
上述聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度[η]是0.6～1.2(dl/g)，更优选0.7～0.9(dl/g)。
至于在本发明中所使用的聚萘二甲酸乙二酯，上面有关树脂组合物的描述内容，在此也同样适用。再有，在本发明组合物中，二甘醇酯单元在最终产品树脂组合物中的含量优选为1.5mol％或更低，相应地，聚萘二甲酸乙二酯中的二甘醇酯单元含量也优选在某一水平或该水平以下。聚萘二甲酸乙二酯中的二甘醇酯单元，据认为其结构与上述式(1)基本相同，只是其中的苯环换为萘环而已。在与聚对苯二甲酸乙二醇酯的共聚物中，也可包含式(1)的结构。优选的是，二甘醇酯单元在作为本发明组合物基础聚合物的聚对苯二甲酸乙二醇酯中的含量，是1.4mol％或更低，而二甘醇酯单元在聚萘二甲酸乙二酯中的含量则为2.0mol％或更低。
(A)聚对苯二甲酸乙二醇酯与(B)聚萘二甲酸乙二酯的共混比应满足，使萘二甲酸乙二酯单元对(A)与(B)总和的比例为5～15mol％，优选7～13mol％。若萘二甲酸乙二酯单元的含量低于上述范围的下限，则瓶子的耐热和气密性将会不足。而倘若萘二甲酸乙二酯单元的含量高于上述范围的上限，则共混树脂组合物将丧失结晶性质，造成种种问题。例如，粒料在二次熔融模塑之前进行去湿干燥期间将会发生熔融并彼此粘连，这是不希望的。
聚酯树脂粒料及型坯
本发明树脂组合物通常被制成粒料等之类的形式。然后，本发明树脂组合物用注塑方法模塑为瓶子型坯。瓶子型坯的特征在于，它包含(A)聚对苯二甲酸乙二醇酯与(B)聚萘二甲酸乙二酯，其中萘二甲酸乙二酯单元对(A)与(B)总和的比例是5～15mol％，且其酯交换率是25％或更低，或者冷结晶温度，按差示扫描量热法测定，是140℃或更高。
聚酯瓶
本发明聚酯瓶的一种实施方案是特征如下的聚酯瓶，它包含(A)聚对苯二甲酸乙二醇酯与(B)聚萘二甲酸乙二酯，其中萘二甲酸乙二酯单元对(A)与(B)总和的比例是5～15mol％，且所述瓶子瓶体部分的雾度是3％或更低，乙醛含量是20ppm或更低。上述聚酯瓶的酯交换率优选是27％或更低。
上述瓶子的特征是具有卓越的透明度，其中在瓶体部分的雾度是3％或更低。这里，雾度是按照ASTM D 1003测定的值，正如下面将描述的。
原料树脂的热降解，如上所述可以得到控制，因此，上述聚酯瓶的特征是其乙醛含量是20ppm或更低。因此，瓶子内装的饮料或诸如此类的成分不会因乙醛而变质，味道和香味均可得到完好的保存。这里所说的乙醛含量，是通过用蒸馏水对取自瓶子的预定数量精细粉碎碎片进行萃取，然后以气体色谱对其进行分析来测定的。细节将在本说明中稍后加以描述。
在上述瓶子中，酯交换率是27％或更低，优选25％或更低。尽管该酯交换率数值比以往为达到透明所要求的要低，但是，该树脂组合物仍具有优异的透明度。酯交换率高于27％的树脂组合物固然可生产出透明的瓶子。但是，为达到如此高的酯交换率所需要的熔体温度更高，熔融状态的时间更长，致使在工业生产率、树脂降解等方面出现问题，同时还会使乙醛含量增加。
自立瓶
本发明瓶子的另一实施方案是通过双轴拉坯吹塑制备的塑料自立瓶，其特征在于，所述瓶子的底部(1)带有从半球形瓶底曲面(11)伸出的多条腿部(2)，其中所述腿部沿瓶底表面的圆周按近似规则的间距排列，而且所述聚酯树脂瓶包含一种聚酯树脂组合物，它包含(A)聚对苯二甲酸乙二醇酯与(B)聚萘二甲酸乙二酯，其中萘二甲酸乙二酯单元对(A)与(B)总和的比例是5～15mol％，且酯交换率是5～30％，特性粘度是0.70dl/g或更高。
在该瓶子中，优选的是，所述瓶子的瓶口及瓶颈部分以及瓶底面(10)的中央部分处于基本非晶状态，且密度是1.330～1.350g/cm3。还优选的是，瓶体部分的壁厚是0.5mm或更薄，或者单位内部净容积的瓶重是0.055～0.065g/cm3。
上述瓶子的特性粘度是用乌氏粘度计在30℃测定的，测定试样是通过将0.5g从自立瓶上切下的聚酯树脂溶解在100mL的1∶1(体积)苯酚与1，1，2，2-四氯乙烷共混物中制备的。上述自立瓶中的树脂组合物的特性粘度是0.70dl/g或更高，优选0.73dl/g或更高。特性粘度低于0.70dl/g的瓶子，可能会壁厚不均匀，尤其是，瓶体部分通常很薄，拿在手里感觉不舒服；而且，此类壁厚不匀的瓶子在接受热消毒处理时耐热和耐压很差。
该特性粘度通常会变得小于原料聚酯树脂组合物的特性粘度，这是由于在模塑步骤中树脂组合物在机筒内受到加热及螺杆施加的剪切热造成热降解的缘故。因此，为确保构成自立瓶的树脂的特性粘度为0.7dl/g或更高，应优选地设定(A)与(B)的混合比，使之满足不等式：(A)的特性粘度×(A)的重量百分率＋(B)的特性粘度×(B)的重量百分率/100＞0.7，优选＞0.75，条件是，(A)的特性粘度和(B)的特性粘度均位于上述树脂组成范围内。
构成瓶子的聚酯树脂组合物的酯交换率是5～30％，优选7～25％。酯交换率高于30％的树脂组合物可制成透明度良好的瓶子，但是，为达到如此高的酯交换率就需要较高的熔体温度或较长的熔体(停留)时间，这样，就可能发生问题，例如工业生产率(下降)及树脂降解；热消毒处理后瓶体部分直径趋于变大。
在上述自立瓶中，优选的是，所述瓶子的瓶口及瓶颈部分以及瓶底面的中央部分处于基本非晶状态，且密度在1.330～1.350g/cm3。本文所使用的术语“基本非晶状态”是指瓶子当用肉眼观察时呈透明，没有可察觉的因结晶造成的雾状部分。本发明瓶子的特征在于，即使瓶口及瓶颈以及其他部分是基本非晶状态的，它在热消毒时仍旧表现出很小的变形。既然传统上为防止热消毒中发生变形对瓶口及瓶颈部分实施的雾化结晶处理可以省掉，制瓶的生产率便可得到改善。另外，瓶口及瓶颈部分呈透明状使瓶子具有清爽的外观，这对软饮料是合适的。
这里，瓶口及瓶颈部分以及瓶底面中央部分的密度是采用密度梯度法测定的，其细节将在本说明的晚些时候予以说明。该密度是1.330～1.350g/cm3，优选1.336～1.340g/cm3。若该数值超过1.350g/cm3，则用肉眼观察就可看出因结晶造成的浑浊部分。
再有，该自立瓶优选在瓶体部分具有0.5mm或更薄的瓶壁厚。这里，瓶体部分是除瓶口及瓶颈以及瓶底部分以外的部分，在给出本发明自立瓶的一个实例的图1中，由数字12标出。特别是，本发明瓶子的特征在于，在图1中，即使紧接图1中瓶体部分以下的瓶底弯曲表面的上端部分(20)的壁厚是0.5mm或更薄，本发明瓶子在热消毒时仍表现出很小的变形。
还有，该自立瓶的单位内部净容积的重量是0.055～0.065g/cm3。本发明自立瓶的壁厚可以做得如上面描述的那样薄，因此，单位内部净容积的重量就可以做到很小。例如，可以做成重量只有约30.5g的内部净容积为500mL的瓶子。
树脂组合物及用其制备瓶子的方法
本发明树脂组合物可这样来制备：按照聚萘二甲酸乙二酯的比例占5～15mol％，分别称取例如粒料形式的(A)聚对苯二甲酸乙二醇酯以及(B)聚萘二甲酸乙二酯，然后，用捏合挤塑机将它们在等于或高于树脂混合物熔点的温度进行熔融捏合。捏合挤塑机优选备有脱气装置，如带排气孔的双螺杆挤塑机。优选对聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚萘二甲酸乙二酯预先进行干燥，它们也可以用备有排气的捏合挤塑机进行熔融捏合，从而不需要(预先)干燥。熔融捏合温度设定在等于或高于树脂混合物的熔点，例如290～330℃的树脂温度。该树脂在挤塑机产量对螺杆转速之比为0.1～1.4kg/h.rpm，优选在0.4～1.2kg/h.rpm的条件下进行捏合并挤出。若该比值低于上面提到的下限，将由于螺杆对树脂施加强剪切力而产生过多的热量，从而导致树脂发生不希望的降解。此外，工业生产率也会由于挤塑机通过量的减少而恶化。另一方面，若该比值超过1.4，则树脂不能彼此均匀地掺混，组合物的透明度便会恶化。若为了改善树脂分散状态而降低挤塑机产量从而延长树脂平均停留时间，则将出现诸如工业生产率下降之类的问题。所获得的树脂组合物通常被模塑成粒料的形式。
上述聚酯树脂组合物可包含各种各样的添加剂，如耐天候老化稳定剂、颜料及染料，条件是，无损于本发明的目。
接着，所获得的粒料在110～130℃的空气中加热2～4h以使至少粒子的表面发生结晶，然后在140～160℃去湿并干燥3～6h以降低含湿量，通常降到50ppm或更低的水平。干燥的粒料被加入到传统的注塑机中并熔融注塑为型坯。模塑温度是树脂熔点加上5～40℃，优选加10～20℃。倘若模塑温度低于树脂熔点加上5℃，则熔体粘度将会过高，致使树脂无法顺利地注塑。若该数值超过熔点加40℃，则诸如乙醛之类热分解产物的含量将会升高，导致饮料瓶品质的恶化。
本发明所使用的注塑机优选备有排气孔，具有高捏合作用，并能够借助在减压或真空下将诸如乙醛之类的热分解产物吸出将它们除掉，然而任何传统的注塑机均可使用。当树脂的平均停留时间在40～240s，优选在90～180s时，采用约20～25的L/D(长径比)，就可获得透明度优良且乙醛含量等于或小于20ppm的型坯。
该特性粘度通常会变得小于原料聚酯树脂组合物的特性粘度，这是由于在模塑步骤中，机筒内加热及螺杆剪切生热作用于通过螺杆的树脂导致树脂组合物降解造成的。因此，为防止型坯的的特性粘度降低到低于0.7dl/g，优选按照前面针对自立瓶所规定的比例进行(A)聚对苯二甲酸乙二醇酯与(B)聚萘二甲酸乙二酯的混合，并小心避免机筒温度比树脂组合物熔点高出过多，以及周期时间过长。
注塑机机筒温度优选为290℃或更低，更优选280℃或更低。每个型坯的周期时间优选为40s或更短，更优选30s或更短。最优选的是，机筒温度是280或更低，每个型坯的周期时间是30s或更短。
所获得的型坯按双轴拉坯吹塑制成自立瓶。至于拉坯吹塑中的拉伸比，周向拉伸比是3.7～4.3，纵向拉伸比是2.7～3.3。优选的是，周向拉伸比是3.9～4.1，纵向拉伸比是2.8～3.1。若拉伸比超出上述数值，则瓶壁将变得如此之薄，以致耐热和耐压变差，或者在模塑期间瓶子发生爆破。另一方面，若拉伸比低于上述数值，则仍然存在未拉伸的部分，例如底部。尤其是，在未拉伸的底部，由于热消毒期间瓶子内部的压力升高，将出现热蠕变现象，这将导致整个底部中央部分涨出，因而使瓶子丧失自立能力。
在本发明中，周向拉伸比和纵向拉伸比由下面的等式来定义：
周向拉伸比＝瓶体部分的外径/型坯本体部分的外径，以及
纵向拉伸比＝瓶子的瓶颈以下至瓶底为止的长度/型坯的颈部到底部的长度。
这里，型坯本体部分的外径是指图4中数字31所指出部分的直径；型坯的颈部以下至底部的长度是指图4中数字33所指出部分的长度；瓶子的瓶颈以下至瓶底的长度是指从瓶颈最下端至自立瓶腿部尖端的长度。
进行双轴拉坯吹塑的型坯温度优选为90～100℃。该温度可通过，例如用处于平行于型坯纵轴位置的红外加热介质对型坯加热来实现。若型坯温度不在上述范围内，就难以获得壁厚均匀的瓶子，所获瓶子的耐热和耐压也就趋于恶化。
制瓶方法-II
在按照本发明制瓶法的另一实施方案中，提供了一种改善的制瓶法，制成的瓶子具有优异的可模塑成瓶及耐坠落性能。在该方法的第1步骤中，聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚萘二甲酸乙二酯按萘二甲酸乙二酯成分对二者总和的比例为20～50mol％，进行熔融混合。然后，第1步骤的产物与附加量的聚对苯二甲酸乙二醇酯混合，以便达到5～15mol％的萘二甲酸乙二酯成分的比例。这样，通过在第1步骤中通过熔融混合制备具有较大含量萘二甲酸乙二酯的树脂组合物，然后再与附加量的萘二甲酸乙二酯进行混合，就可减少聚对苯二甲酸乙二醇酯的降解。聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度比聚萘二甲酸乙二酯的高，因此，最终可获得具有较高特性粘度和较好可模塑性的树脂组合物。可模塑性的这种改进消除了模塑制品中的壁厚不均匀，从而提供一种耐热及耐压乃至气密性及耐坠落俱佳的瓶子。
第1步骤中萘二甲酸乙二酯成分的比例是20～50mol％，优选20～45mol％。若萘二甲酸乙二酯的比例低于上述下限，以致第2步骤中要加入的聚对苯二甲酸乙二醇酯的数量变少，于是，要获得高特性粘度就变得困难了。另一方面，若该萘二甲酸乙二酯的比例超过上述的上限，则在第2步骤中可能出现相分离，致使树脂透明度恶化。
第1步骤中的熔融混合是这样进行的：聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚萘二甲酸乙二酯，以例如粒料形式，分别称重，然后在捏合挤塑机中，在至少是树脂混合物熔点的温度进行互相熔融混合。该捏合挤塑机优选备有脱气装置，例如带有排气孔的双螺杆挤出机。熔融混合的温度设定在至少是树脂混合物熔点的温度，例如挤塑机出口的树脂温度在250～320℃。优选的是，上述温度是260～290℃。通过在这样一种在比较低的温度进行熔融捏合方法，可获得透明度较高的树脂组合物。所采用的挤塑条件已在上面做了说明。所获得的树脂组合物，具有0.55～0.69dl/g的特性粘度并且是透明的。该组合物被模塑成例如粒料的形式。然后，粒料在110～130℃的空气中干燥2～4h以使至少表面层发生结晶，然后在140～160℃去湿-干燥3～6h。这样，粒料的含水量就可降低到50ppm或更低。
在第2步骤中，干燥的粒料与附加量的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行混合，以达到5～15mol％的萘二甲酸乙二酯成分的比例。混合可采用各种各样传统手段，如注塑机、混炼机、混合机及挤塑机，来实施。优选的是，该混合，通过用恒定重量流率加料机将这2种粒料加入到注塑机中来实现，并随即成形为型坯。
本发明所使用的注塑机优选备有排气孔，具有高捏合效果，并能够借助在减压或真空下将诸如乙醛之类的热分解产物吸出将其去除，然而任何传统注塑机均可使用。平均树脂停留时间以及可模塑成瓶性与上面所描述的一样。
实例
下面，将通过实例进一步解释本发明。
A.聚酯树脂组合物
实例A-1
聚对苯二甲酸乙二醇酯(特性粘度0.85dl/g)，与作为聚萘二甲酸乙二酯的一种由92mol％2，6-萘二甲酸乙二酯单元及8mol％对苯二甲酸乙二醇酯单元组成的共聚物(特性粘度0.62dl/g)，按照90∶10的重量比以恒定的重量流率加入到同向旋转的双螺杆挤塑机TEX65(Nihon Seikosho公司出品，螺杆直径65mm，L/D＝42)中，然后，在下列混合条件下挤塑为树脂粒料：挤塑机产量，250kg/h；挤塑机产量与螺杆转速之比，1.0。该粒料显示出，酯交换率为18％，冷结晶温度，152.7℃。然后，如此获得的粒料，由注塑机P50(Krupp FormerPlast GmbH公司出品，350t)模塑成重31g的型坯，最后，用吹塑机LB01E(Krupp Corpolast GmbH公司出品)吹塑为内部净容积500mL的瓶子。所获得的瓶子呈透明。临模塑前的型坯温度为约100℃。
实例A-2
树脂粒料是在如同实例A-1的条件下模塑成的，不同的是，挤塑机产量为200kg/h。该粒料显示出：酯交换率为9.5％；冷结晶温度，155℃。然后，按照如同实例A-1的方式获得内部净容积500mL的瓶子，瓶子为透明的。
实例A-3
在如同实例A-2的混合条件下获得酯交换率15％、冷结晶温度154℃的树脂粒料，不同的是，挤塑机产量与螺杆转速之比为0.4。然后，按照如同实例A-2的方式获得内部净容积500mL的透明瓶子。
对比例A-1
树脂粒料是在如同实例A-1的条件下模塑成的，不同的是，挤塑机产量为与螺杆转速之比为1.8。然后，按照如同实例A-1的方式获得内部净容积500mL的瓶子。在上述混合条件下模塑成的粒料显示出133℃的冷结晶温度，由此获得的瓶子不透明，而是呈浑浊状。
对比例A-2
树脂粒料是在如同实例A-2的条件下模塑成的，不同的是，挤塑机产量为与螺杆转速之比为1.8。然后，按照如同实例A-2的方式获得内部净容积500mL的瓶子。在上述混合条件下模塑的粒料显示出134.2℃的冷结晶温度，由此获得的瓶子不透明，而是呈半透明状。
对比例A-3
聚对苯二甲酸乙二醇酯(特性粘度0.85dl/g)粒料，与作为聚萘二甲酸乙二酯的一种由92mol％2，6-萘二甲酸乙二酯单元及8mol％对苯二甲酸乙二醇酯单元组成的共聚物(特性粘度0.62dl/g)粒料，按照90∶10的重量比彼此均匀混合并在150℃干燥6h。然后，如此获得的粒料，由注塑机P50(Krupp Former Plast公司，350t)模塑成重31g的型坯，最后，用吹塑机LB0lE 50(Krupp Corpolast公司出品)吹塑为内部净容积500mL的瓶子。这里，平均停留时间是210s，比仅用注塑机生产透明瓶子传统上要求的短，于是，由于混合不充分，未能获得透明的瓶子。
以上获得的结果总括在表1中。表1中诸实例与对比例的比较表明，由按照本发明的树脂组合物获得的瓶子，在透明度上全都更为优越，雾度较低。还有，尽管以往认为，一种树脂组合物，除非它具有显著高的酯交换率，否则不能制成透明的瓶子，而且其冷结晶温度也不得等于或高于140℃，但是，按照本发明的树脂组合物的特征却是，尽管它的酯交换率仅等于或小于20％，它仍可在高速生产中制成透明度优异的瓶子，而且其冷结晶温度等于或高于140℃。
表1
         混合比(wt％) 模塑机 产量(kg/hr) 产量/螺杆转速(kg/hr·rpm) 树脂平均停留时间(S) 酯交换率(％) 冷结晶温度(℃) 特性粘度(dl/g) 瓶子雾度(％)
    聚对苯二甲酸乙二酯(PET)     聚萘二甲酸乙二酯(PEN)
实例A-1 90 10 螺杆捏合挤塑机 250 1 66 18 152.7 0.746 0.8
实例A-2 90 10 螺杆捏合挤塑机 200 1 92 9.5 155 0.754 0.7
 实例A-3 90 10 螺杆捏合挤塑机 200 0.4 92 15 154 0.744 0.72
对比例1 90 10 螺杆捏合挤塑机 250 1.8 66 5 133 0.762 7.9
 对比例2 90 10 螺杆捏合挤塑机 1.8 92 5 134.2 0.766 4.8
 对比例3 90 10  注塑机  120     210     9.2     138     0.743  8.5
以上各实例及对比例中的聚酯树脂组合物或粒料的特性粘度、酯交换率及冷结晶温度，以及拉坯吹塑瓶子的雾度是按照如下方法测定的。
特性粘度
特性粘度是是用乌氏粘度计在30℃测定的，测定试样是通过将0.5g聚酯树脂溶解在100mL1∶1体积比的苯酚与1，1，2，2-四氯乙烷共混物中制备的。
酯交换率
适量的试样被溶解在1∶1(体积)的三氟乙酸与氯仿的共混物中，向其中加入四甲基硅烷作为参照物。用FT-NMR(核磁共振)光谱仪(JEOL公司出品)摄取溶液的质子NMR光谱，结果获得质子峰的积分强度，包括萘二甲酸基-亚乙基-对苯二甲酸基(NET)键、萘二甲酸基-亚乙基-萘二甲酸基(NEN)键以及对苯二甲酸基-亚乙基-对苯二甲酸基(TET)键等的特征质子峰，由此可算出每种键的丰度比。由丰度比按照下列公式计算出转化率：
％TE(酯交换率)＝(NET_观察)/(NET_计算)×100(％)
(NET_观察)：萘二甲酸基-亚乙基-对苯二甲酸基键的比例
(NEN_观察)：萘二甲酸基-亚乙基-萘二甲酸基键的比例
(NET_计算)：2N(1-N)
N(萘二甲酸基成分的摩尔分数)∶(NEN_观察)＋(NET_观察)/2
冷结晶温度
在铝盘上称重约10mg树脂，用差示扫描量热计DSC220C(精工电子公司出品，带Ln(自然对数)刻度)，以空铝盘作为参比物，升温速率10℃/min，进行分析。从所获得的量热曲线上读取结晶峰值温度。
瓶子雾度
从模塑瓶瓶体部分剪取3cm×3cm的一片试样，按照ASTM D 1003采用色差仪∑80(Nihon Denshoku Kogyo公司出品)进行分析。
B.耐热性改善的树脂组合物
(1)实例中所用树脂的特性粘度及二甘醇酯单元含量如下：
聚对苯二甲酸乙二醇酯，
a.实例B-1及对比例B-1及B-2
特性粘度，0.83(dl/g)
二甘醇酯单元含量，1.3mol％
b.参照例B-1
特性粘度，0.83(dl/g)
二甘醇酯单元含量，1.7mol％
c.参照例B-2及对比例B-3
特性粘度，0.83(dl/g)
二甘醇酯单元含量，3.2mol％；
聚萘二甲酸乙二酯：由92mol％2，6-萘二甲酸乙二酯单元与8mol％对苯二甲酸乙二醇酯单元组成，
特性粘度，0.50(dl/g)
二甘醇酯单元含量，1.8mol％。
(2)树脂组合物的制备
实例B-1
上述规格的聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚萘二甲酸乙二酯按85wt％∶15wt％的重量比(萘二甲酸单元，11.4mol％)以恒定的重量流率加入到同向旋转的双螺杆挤塑机TEX 65(Nihon Seikosho公司出品，螺杆直径65mm，L/D＝42)中，并在如下混合条件下模塑为共混物粒料：挤塑机产量，250kg/h；挤塑机产量与螺杆转速之比，0.9。
参照例B-1
在如同实例B-1的熔融混合条件下获得共混物粒料，不同的是，使用含有1.7mol％二甘醇酯单元的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
参照例B-2
在如同实例B-1的熔融混合条件下获得共混物粒料，不同的是，使用含有3.2mol％二甘醇酯单元的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
对比例B-1
规格如同实例B-1的聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚萘二甲酸乙二酯按85wt％∶15wt％的重量比以恒定的重量流率加入到同向旋转的双螺杆挤塑机TEX 65(Nihon Seikosho公司出品，螺杆直径65mm，L/D＝42)中，并在如下混合条件下模塑为酯交换率为28.2％的粒料：挤塑机产量，250kg/h；挤塑机产量与螺杆转速之比，0.09。
对比例B-2
规格如同实例B-1的树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚萘二甲酸乙二酯按70wt％∶30wt％的重量比(萘二甲酸乙二酯，23.6mol％)以恒定的重量流率加入到同向旋转的双螺杆挤塑机TEX 65(NihonSeikosho公司出品，螺杆直径65mm，L/D＝42)中，并在如下混合条件下模塑为共混物粒料：挤塑机产量，250kg/h；挤塑机产量与螺杆转速之比，0.9。
对比例B-3
规格如同参照例B-2的聚对苯二甲酸乙二醇酯(与聚萘二甲酸乙二酯)按70wt％∶30wt％的重量比(萘二甲酸乙二酯，23.6mol％)以恒定的重量流率加入到同向旋转的双螺杆挤塑机TEX 65(NihonSeikosho公司出品，螺杆直径65mm，L/D＝42)中，并在如下混合条件下模塑为共混物粒料：挤塑机产量，250kg/h；挤塑机产量与螺杆转速之比，0.9。
(3)树脂组合物的性能测定
测定了在上述条件下制备的粒料的玻璃化转变温度、特性粘度、酯交换率以及二甘醇酯单元含量。特性粘度及酯交换率的测定方法如上所述；玻璃化转变温度及二甘醇酯单元含量的测定方法叙述如下。
玻璃化转变温度
玻璃化转变温度，是根据差示扫描量热计DSC220C(精工电子公司出品)，按升温速率10℃/min获得的曲线图确定的。
二甘醇酯单元含量
按照与酯交换率测定相同的方式获得质子NMR谱。确定由对苯二甲酸乙二醇酯单元中质子发出的4.84ppm附近的积分峰值强度，与对苯二甲酸二甘醇酯单元中二甘醇酯的质子发出的4.20ppm及4.70ppm附近峰值处相应数值之间的比值，由此计算出对苯二甲酸酯二甘醇酯单元含量。
(4)树脂组合物的耐热性测定
进一步，从由每种共混物粒料制成的片材切下2mm×110mm的试样片，测定该试样片的树脂组合物的耐热性，该片材是用注塑机SH-150A(Sumitomo重工公司出品)在机筒温度280℃下获得的。
粘弹性测定中的Tanδ(损耗角正切)峰值温度
由该片材制备了12cm宽试片。用粘弹仪RDA2(Reometrix公司出品)，在以下条件下测定该试片的粘弹性，从而得出tanδ峰值温度。
升温速率：2℃/min，从23℃至130℃
频率：10Hz扭转
恒荷载测微计下的拉伸试验
由上述注塑片材制备2mm宽试片。在备有恒荷载测微计(INTESCO公司出品)的拉伸试验机上测定形变速率。
试片：2mm×2mm×50mm长
荷载：20kg/cm2
程序升温：4℃/min，从30℃至65℃，然后恒定在65℃
形变速率：在65℃恒温30min之后测定。
(5)聚酯瓶的制备及评价
在注塑机SH-150A(Sumitomo重工公司出品)上，机筒温度280℃，由每种上述共混物粒料模塑成重31g的型坯。再加热到110℃之后，型坯在吹塑机LB-01E(Krupp Corp塑料公司出品)被模塑成内部净容积500mL的瓶子。对瓶子做可模塑性评价并进行了热水灌注试验，方法如下。
热水灌注试验
瓶子充以85℃热水，盖上盖子。放置3min后，以冷水冷却瓶子。用测微计测量瓶口部分的内径，然后，与原内径比较，从而确定直径改变率。
可模塑成瓶性
以肉眼观察上述条件下制备的刚刚吹塑好的瓶子外观，每种5个。当所有瓶子的形状与模具刚好吻合并笔直站立时，就判定为“○”；当哪怕是只有1个瓶子歪斜了，就定为“△”；当瓶子明显未能如实地复制模具形状时，定为“×”。
上述评价的结果载于表2中。
表2
       原料IV*1     DEGE*2在原料中含量 混合比 共混物粒料性质 耐热    模塑成瓶性
        (dl/g)         (mol％)    (wt％)   IV    DEGE含量   酯交换率    Tg     tanδ温度  恒载测微计形变速率  85℃灌注的瓶口变形率
实例 PET*3 PEN*1 PET*3 PPEN*1 PET/PEN (dl/g)   (mol％)     (％)   (℃)     (％)    (％)    (％)
  实例B-1照例B-1照例B-2对比例B-1对比例B-2对比例B-3     0.830.830.830.830.830.83     0.50.50.50.50.50.5     1.31.73.21.31.33.2     1.81.81.81.81.81.8     85/1585/1585/1585/1570/3070/30  0.720.720.720.720.680.68     1.41.92.91.41.52.9     7.310.111.228.212.512.0   85.283.781.585.068.785.0     97.896.194.397.799.497.5    0.721.021.450.700.620.73   -0.82-1.68-2.50-0.80-0.60-0.85 ○○○×××
*1：特性粘度
*2：二甘醇酯单元
*3：聚对苯二甲酸乙二醇酯
*4：聚萘二甲酸乙二酯
与参照例B-1和B-2相比，实例B-1的树脂组合物具有较高的Tg和tanδ峰值温度且在恒荷载测微计拉伸试验中具有较小的变形率，在以85℃水灌瓶中具有较小的瓶口尺寸改变率，因此耐热性优异。在参照例B-1中，使用了与实例B-1相同的树脂，但是其可模塑性较差，其原因是树脂被捏合到直至酯交换率变得过高为止，从而导致树脂结晶度的降低。另一方面，按照本发明的实例B-1的树脂组合物则不仅表现出良好的可模塑性，而且具有良好的透明度，尽管其酯交换率低，仅为7.3％，并且瓶子的制造周期时间也较短。在对比例B-2中，聚萘二甲酸乙二酯的含量过高。其树脂虽具有较高的Tg，却表现出低特性粘度，从而导致可模塑性恶化。另外，在对比例B-3中，聚萘二甲酸乙二酯含量虽然也较高。但是，该树脂却显示出与B-1不相上下的Tg，其原因是对苯二甲酸二甘醇酯单元含量较高，而它也表现出不良的可模塑性。
C.型坯
实例C-1
聚对苯二甲酸乙二醇酯(特性粘度0.85dl/g)，与作为聚萘二甲酸乙二酯的一种由92mol％2，6-萘二甲酸乙二酯单元及8mol％对苯二甲酸乙二醇酯单元组成的共聚物(特性粘度0.62dl/g)，按照90∶10的重量比以恒定的重量流率加入到同向旋转的双螺杆挤塑机TEX65(Nihon Seikosho公司出品，螺杆直径65mm，L/D＝42)中，然后，在下列混合条件下挤塑为树脂粒料：挤塑机产量，200kg/h；挤塑机产量与螺杆转速之比，1.0。该粒料的冷结晶温度为155℃。然后，该树脂粒料在搅拌的去湿干燥机Challenger Mini(Kawata公司出品)中、120℃，结晶4h，然后在去湿干燥机(Matsui公司出品)中，在150℃进一步干燥6h。然后，干燥的粒料，由注塑机P50(Krupp FormerPlast公司出品，350t)模塑成重31g的型坯。该型坯呈透明，尽管具有7.6％的低酯交换率；乙醛，即组成型坯的树脂中的一种副产物，含量是11.6ppm。在上述注塑机中的平均停留时间是210s。最后，用吹塑机LB01E(Krupp Corpolast公司出品)在拉坯温度为100℃下吹塑为内部净容积500mL的瓶子。该瓶子有极好的透明度，瓶子的雾度在壁厚为0.3mm情况下是0.39％。
实例C-2
在与实例C-1相同条件下制备树脂粒料，不同的是，挤塑机产量是250kg/h。所获粒料的冷结晶温度是152.7℃。接着，按照如同实例C-1的方式制备成型坯，型坯的酯交换率为10％；乙醛含量，12.5ppm。然后，按照与实例C-1相同的方式模塑为内部净容积500mL的拉坯吹塑瓶，该瓶子呈透明，雾度是0.46％。
实例C-3
按照与实例C-3相同的方式制成型坯，不同的是，型坯模塑温度是295℃。该型坯呈透明，乙醛含量稍高，为23ppm。然后，按照与实例C-1相同的方式模塑为内部净容积500mL的拉坯吹塑瓶，该瓶子呈透明，雾度是0.61％。
对比例C-1
树脂粒料仿照实例C-2那样制备，不同的是，挤塑机产量对螺杆转速之比是1.8。所获粒料的冷结晶温度是133℃。接着，按照与实例C-1相同的方式制备型坯，不同的是，模塑温度是280℃。型坯呈浑浊、不透明，且在与实例C-1相同条件下拉坯吹塑制成内部净容积500mL的瓶子呈浑浊，雾度是7.87％。
对比例C-2
聚对苯二甲酸乙二醇酯(特性粘度0.85dl/g)粒料，与作为聚萘二甲酸乙二酯的一种由92mol％2，6-萘二甲酸乙二酯单元及8mol％对苯二甲酸乙二醇酯单元组成的共聚物(特性粘度0.62dl/g)粒料，按照90∶10的重量比彼此均匀混合并在150℃干燥6h。然后，由注塑机P50(Krupp Former Plast公司，350t)在290℃的模塑温度模塑成重31g的型坯，其中平均停留时间是210s。该型坯不透明，酯交换率为9.2％。该型坯，在与实例C-1相同条件下拉坯吹塑成内部净容积500mL的瓶子。瓶子呈浑浊，雾度是10％。
对比例C-3
按照与对比例C-2相同的方式制备型坯，不同的是，模塑温度是310℃。该型坯的酯交换率是24.5％，呈透明。然而，型坯的乙醛含量是40.4ppm，这对于用作饮料瓶的用途是过高了。用该型坯在与实例C-1相同条件下拉坯吹塑获得的瓶子显示出0.58％的雾度。
乙醛含量测定方法如下。
乙醛含量
从型坯口部分切取5.0g试样。该试样，以10mL的160℃蒸馏水萃取。萃取了2h之后，加入约1mL乙醇，并以气相色谱法分析乙醛含量。气相色谱条件如下：
气相色谱装置：GC7A型(Shimadzu Seisakusho公司出品)
色谱柱：PEG-6000(3.2mm×1.6m)
柱温：105℃
注入温度：220℃
探测器温度：220℃
载气：氮，200kPa，不分流
注入体积：2μl。
结果如表3所示。
表3
混合比(wt％) 原料           粒料模塑条件  粒料冷结晶温度(℃)     型坯模塑条件 酯交换率(％)  特性粘度(dl/g)   乙醛含量(ppm)  瓶子雾度(％)
产量  产量/螺杆转速之比(kg/hr·rpm) 树脂平均停留时间(s) 模塑温度(℃) 平均停留时间(s)
    PET     PEN
 实例C-1     90     10 树脂粒料 200      1    92   155    260   210    7.6  0.74   11.6  0.39
 实例C-2     90     10 树脂粒料 250      1    66   1527    260   210    10  0.722   12.5  0.46
 实例C-1     90     10 树脂粒料 200      1    92   155    295   210    16  0.725   23  0.61
 对比例C-1 90 10 树脂粒料 250 1.8 66 133 280 210 5 0.735 12.9 7.87
 对比例C-2 90 10 直接共混物 - - - - 290 210 9.2 0.756 20.5 10.2
 对比例C-3 90 10 直接共混物 - - - - 310 210 24.5 0.748 40.4 0.58
D聚酯树脂瓶
实例D-1～D～3
聚对苯二甲酸乙二醇酯(特性粘度0.83dl/g)粒料，与作为聚萘二甲酸乙二酯的一种由92mol％2，6-萘二甲酸乙二酯单元及8mol％对苯二甲酸乙二醇酯单元组成的共聚物(特性粘度0.62dl/g)粒料，按照表1中规定的重量比以恒定的重量流率不经干燥加入到螺杆挤塑机，型号TEX-65α中(Nihon Seikosho公司出品，L/D＝42，备有3个排气孔)，然后，在挤塑机产量与螺杆转速之比为1.0kg/h.rpm的条件下熔融挤塑为2，6-萘二甲酸乙二酯单元含量为7.6～13.8mol％的粒料。该熔融树脂的温度是300℃，熔融树脂的停留时间是1.5min。然后，粒料在注塑机SH150A(Sumitomo重工出品，L/D＝25)中加工制成最大壁厚4.0mm、重31g的型坯。在实例D-1及D-2中，熔融树脂温度是270℃，实例D-3中，是290℃；熔融树脂停留时间，实例1～3中均为3.5min。该型坯在吹塑机LB01E(Krupp塑料公司出品)中经拉坯吹塑制成内部净容积500mL的瓶子。
对比例D-1
按照与实例D-1及2相同方式制备内部净容积500mL的瓶子，不同的是，混合后得到的粒料的2，6-萘二甲酸乙二酯单元含量是3.7mol％。
对比例D-2、D-3及D-4
上述聚对苯二甲酸乙二醇酯粒料与上述聚萘二甲酸乙二酯粒料经均匀混合，得到7.6mol％的2，6-萘二甲酸乙二酯单元含量。去湿干燥后，混合粒料，不经预先熔融捏合，直接加入到注塑机SH150A(Sumitomo重工出品)中以模塑成最大壁厚4.0mm、重31g的型坯。熔融树脂停留时间，在对比例D-2中，是3.8min，对比例D-3中是10.7min，对比例D-4中是13.0min；熔融树脂温度，在这些对比例中均为280℃。这些型坯由吹塑机LB01E(Crup FoamerPlast公司出品)拉坯吹塑为内部净容积500mL的瓶子。
表4给出对所获瓶子的酯交换率、乙醛含量、雾度及耐热及耐压性能评价的结果。
表4
    混合比(wt％)   萘二甲酸乙二酯单元(mol.％)                   瓶子性质
酯交换率(％) 雾度(％) 乙醛含量(ppm)  耐热及耐压(％)
   PET     PEN
实例D-1    90     10     7.6     11     0.6     13     3
实例D-2    82     18     13.8     16     0.7     16    2.9
实例D-3    90     10     7.6     24     0.6     14    3.1
对比例D-1    95     5     3.7     9     0.7     11    6.5
对比例D-2    90     10     7.6     14     4.2     18
对比例D-3    90     10     7.6     34     0.7     43     3
对比例D-4    90     10     7.6     44     0.4     56    3.2
实例D-1、D-2及D-3的瓶子具有优异的透明度，雾度是0.6～0.7％，尽管它们具有11～24％的低酯交换率。而且，它们的乙醛含量也低，整瓶容积改变率也低，为2.9～3.1％，因此适合用作饮料瓶。另一方面，对比例D-1却显示出高达6.5％的整瓶容积改变率及低劣的耐热及耐压性能，这是因为其萘二甲酸乙二酯单元含量低的缘故。在对比例D-2～D-4中，瓶子是由未经预先熔融捏合就直接注塑为型坯，再经吹塑制成的。对比例D-2的瓶子表现出很差的透明度，这在相当大程度上是由于熔融不充分造成的。对比例D-3及D-4的瓶子虽由于停留时间较长表现出比对比例D-2好的透明度，但是，其乙醛含量更高，因此瓶子不适合用作饮料瓶。
再有，由实例D-1与对比例D-2的比较可看出，本发明瓶子的特征在于，尽管酯交换率低，仍具有良好的透明度。
乙醛含量及耐热及耐压的测定按如下方法。
乙醛含量
从瓶子上切取5g试样，精细粉碎，然后用10mL160℃的蒸馏水萃取2h。萃取后，加入约1mL乙醇，然后用如上所述的气相色谱法分析乙醛含量。
耐热及耐压
向瓶子中灌注2.5气体体积的5℃碳酸水，并盖上盖子。然后，以66℃温热水持续淋洒瓶子22min。测定瓶子在淋洒前、后的整个瓶子体积改变率。这里，术语“气体体积”是指在1个大气压、20℃下溶解的二氧化碳体积与水体积的比值。整瓶容积改变率是按照下列公式确定的。
整瓶容积改变率＝(加热后的整瓶容积-加热前的整瓶容积)×100/加热前的整瓶容积
E.自立瓶
实例E-1、E-2及E-3
聚对苯二甲酸乙二醇酯(特性粘度0.83dl/g)粒料，与作为聚萘二甲酸乙二酯的一种由92mol％2，6-萘二甲酸乙二酯单元及8mol％对苯二甲酸乙二醇酯单元组成的共聚物(特性粘度0.65dl/g)粒料，不经干燥，以恒定的重量流率加入到的螺杆挤塑机TEX 65α(NihonSeikosho公司出品，L/D＝42，备有3个排气孔)中，然后，在挤塑机产量与螺杆转速之比为1.0kg/h.rpm的条件下熔融捏合，结果获得2，6-萘二甲酸乙二酯单元含量为5～15mol％的树脂粒料。该熔融树脂的温度是300℃，熔融树脂的停留时间是1.5min。经去湿干燥后，粒料被加入到注塑机SH150A(Sumitomo重工出品，L/D＝25)中加工制成重30.5g的型坯。该型坯在吹塑机LB01E(Krupp Corpoplast公司出品)中经双轴拉坯吹塑制成如涂1所示的内部净容积500mL的瓶子，其中模具瓶体部分的温度是85℃；底部温度是20℃。图2给出了该瓶底部分的放大断面图；图3给出了底部的平面视图。
对比例E-1
按照与实例E-1、E-2及E-3相同方式制备了内部净容积500mL的瓶子，不同的是，2，6-萘二甲酸乙二酯单元含量为2mol％。
实例E-4、E-5及E-6以及对比例E-2及E-3
按照与实例E-1、E-2及E-3相同方式制备了内部净容积500mL的瓶子，不同的是，按照表6给出的模塑条件制备了2，6-萘二甲酸乙二酯单元含量为7.6mol％的树脂粒料或型坯。
实例E-7-E-10，对比例E-4
按照与实例E-1～-3相同方式制备了内部净容积500mL的瓶子，不同的是，按照表7给出的模塑条件制备了2，6-萘二甲酸乙二酯单元含量为7.6mol％的树脂粒料或型坯。
采用下列方法测定了密度等指标，并对制成的瓶子进行评价。
密度
密度是20℃下采用正庚烷-四氯化碳密度梯度柱对从瓶口及瓶颈部分以及瓶底中央部分切取的试样测定得到的。
壁厚
瓶子的壁厚是采用测微计测量瓶子每个部分沿圆周4点的壁厚，然后取平均确定的。
可模塑成瓶性
在每个实例及对比例中，以肉眼观察刚刚经过双轴拉坯吹塑加工之后的5个瓶子每个的外观。当瓶子的形状与模具刚好吻合并笔直站立在平坦表面上并且瓶子到处呈透明时，就判定为“○”；当瓶子歪斜地站在一个平坦表面上时，就定为“△”；当瓶子明显未能如实地复制模具形状时，定为“×”。
加热消毒处理引起的外观改变
以2.5气体体积的5℃碳酸水灌注瓶子，然后盖上盖子。随后，以70℃的温热水持续淋洒瓶子30min。以肉眼观察淋洒后瓶子的外观变化。当瓶子的外观没有变化或改变得很少并笔直站立时，就判定为“○”；当瓶子笔直地站立但可看出外观改变时，就定为“△”；当瓶子的形状有显著改变且自己不能站立时，定为“×”。这里，术语“气体体积”是指在1个大气压、20℃下溶解的二氧化碳体积与水体积的比值。
瓶体部分直径因加热的改变
测量经上述热处理之后每种5个瓶子的瓶体部分直径，以确定其改变率。改变在2.5％或更少的瓶子，就判定为“○”；改变在2.5～3.5％的瓶子，就定为“△”；改变超过3.5％的瓶子，定为“×”。
从表5可看出，对比例E-1中的瓶子，其萘二甲酸乙二酯含量低到2mol％的水平，经热消毒处理之后，发生了很大的形变，且由于其腿部的变形，丧失了自立的能力。另一方面，实例E-1、E-2及E-3中的瓶子，其萘二甲酸乙二酯含量在5～15mol％，表现出良好的可模塑性，经加热消毒处理后变形很小，故具有优异的耐热及耐压性能。
表5
  实例E-1   实例E-2   实例E-3  对比例E-1
EN*成分 mol％      5      10      15      2
酯交换率 ％      20      19      17      23
特性粘度 dl/g     0.81     0.75     0.72     0.83
瓶口及瓶颈密度 g/cm3     1.336     1.338     1.336     1.337
瓶底中央密度 g/cm3     1.338     1.337     1.338     1.338
模塑成瓶性       ○       ○       ○       ○
加热后外观       △       ○       ○       ×
加热后瓶体直径改变       ○       ○       ○       ×
表6
实例E-4 实例E-5 实例E-6  对比例E-2 对比例E-3
树脂粒料     挤塑机   TEX-65α  TEX-65α  TEX-65α  TEX-65α 干混合
产量/螺杆转速 Kg/hr·rpm 0.6 1 1 1.4 -
    熔融树脂温度     ℃     290    303     300    312   -
    熔融树脂停留时间     s     83    68     190    66   -
   塑坯     模塑机   SH-150A  SH-150A  SH-150A  SH-150A SH-150A
    熔融树脂停留时间     s     90    90     90    90   250
 EN成分    mol％     7.6    7.6     7.6    7.6   7.6
 酯交换率     ％     5    19     25     4   32
 特性粘度    dl/g    0.81   0.75    0.72   0.78   0.74
 瓶口及瓶颈密度    g/cm3    1.338   1.338    1.336   1.337   1.337
 瓶底中央密度    g/cm3    1.337   1.337    1.338   1.338   1.339
 部分20的厚度     mm     0.4   0.45    0.47   0.42   0.48
 模塑成瓶性     ○    ○     ○    ○   ○
 加热后外观     △    ○     ○    △   △
 加热后瓶体直径改变     ○    ○     ○    △   ×
从表6可看出，对比例E-2中的瓶子，它具有低酯交换率，加热消毒处理后表现出大的外观改变和瓶体直径改变。同时，对比例E-3中的瓶子，它具有高达32％的酯交换率，加热消毒处理后也表现出大的瓶体直径改变。还有，从表7可看出，对比例E-4中的瓶子，它具有0.63dl/g的低特性粘度，可模塑性恶化，导致壁厚不匀，耐热及耐压性不良。另一方面，取自实例E-4～E-10的所有瓶子，其酯交换率在5～30，特性粘度等于或大于0.70dl/g，都表现出良好的可模塑性，加热消毒处理后变形很少，故具有优异的耐热及耐压性能。
表7
 实例E-7   实例E-8  实例E-9  实例E-10   对比例E-4
树脂粒料     挤塑机  TEX-65α   TEX-65α  TEX-65α
产量/螺杆转速 Kg/hr·rpm 1.0 1.0 - 1.1 0.5
    熔融树脂温度 ℃    300     305    -     302     295
    熔融树脂停留时间 s     75     92    -     83     260
  塑坯     模塑机  SH-150A  SH-150A  SH-150A   SH-150A   SH-150A
    熔融树脂停留时间 s     90     90    210     90     90
    EN成分 mol％     7.6     7.6    7.6     7.6     7.8
    酯交换率 ％     14     19    23     21     10
    特性粘度 dl/g    0.81    0.75    0.72     0.74     0.63
    瓶口及瓶颈密度 g/m3    1.336    1.338    1.336     1.337     1.337
    瓶底中央密度 g/cm3    1.337    1.337    1.338     1.339     1.338
    部分20的厚度 mm    0.40    0.45    0.48     0.46     0.58
    模塑成瓶性     ○     ○     ○      ○      ×
    加热后外观     ○     ○     ○      ○      △
    加热后瓶体直径改变     ○     ○     ○      ○      △
F.自立瓶的制备方法
实例F-1、F-2及F-3
聚对苯二甲酸乙二醇酯(特性粘度0.83dl/g)粒料，与作为聚萘二甲酸乙二酯的一种由92mol％2，6-萘二甲酸乙二酯单元及8mol％对苯二甲酸乙二醇酯单元组成的共聚物(特性粘度0.62dl/g)粒料，以恒定的重量流率加入到的同向旋转双螺杆挤塑机TEX-65α(NihonSeikosho公司出品，L/D＝42，备有3个排气孔，不经干燥)中，并在挤塑机产量与螺杆转速之比为1.0kg/h.rpm的条件下熔融挤塑为2，6-萘二甲酸乙二酯单元含量为7.6mol％的树脂粒料。熔融树脂的温度是300℃，熔融树脂的停留时间是1.5min。经干燥后，粒料被加入到注塑机SH150A(Sumitomo重工出品，L/D＝25)中，制成如图4所示的型坯，其中机筒温度及每个型坯的周期时间如表1所示。该型坯在吹塑机LB01E(Krupp Corpoplast公司出品)中经双轴拉坯吹塑制成如图1所示内部净容积500mL的瓶子，其中实例1～3的周向拉伸比均为2.95，纵向拉伸比是4.13。图2给出了瓶底部分的放大断面图；图3给出了底部平面视图。
实例F-4及F-5
按照与实例F-1、F-2及F-3相同方式制备了内部净容积500mL的瓶子，不同的是，型坯特性粘度是0.763dl/g，机筒温度是280℃，每个型坯的周期时间是40s，拉伸比按表9中所示设定。
对比例F-1及F-2
按照与实例F-1、F-2及F-3相同方式制备了内部净容积500mL的瓶子，不同的是，机筒温度是300℃，每个型坯的周期时间是50或60s。
对比例F-3、F-4及F-5
按照与实例F-4及F-5相同方式制备了内部净容积500mL的瓶子，不同的是，拉伸比设定为如表9中所示数值。
对所获瓶子的耐热及耐压、外观改变、质量分布及可模塑成瓶性做了评价。
耐热及耐压
以2.5气体体积的5℃碳酸水灌注瓶子，然后盖上盖子。随后以66℃的温热水持续淋洒瓶子22min。测定了整个瓶子体积的改变率。这里，术语“气体体积”是指在1个大气压、20℃下溶解的二氧化碳体积与水体积的比值。整瓶容积改变率在2.5％或更少的瓶子，就判定为“○”；改变在2.5～3.5％的瓶子，就定为“△”；改变超过3.5％的瓶子，定为“×”。
外观的改变
以内眼观察经上述热处理后瓶子的外观变化。当瓶子的外观没有变化或改变得很少并笔直站立时，就判定为“○”；当瓶子笔直地站立但可看出外观改变时，就定为“△”；当瓶子的形状有显著改变并自己不能站立时，定为“×”。
质量分布
截取图1中以数字“3”标明的瓶体部分并称重。确定其重量对瓶子的总重量之比。
可模塑成瓶性
以肉眼观察刚刚经过双轴拉坯吹塑加工之后瓶子的外观。当瓶子的形状与模具刚好吻合并笔直站立在平面上，且瓶子到处都透明时，就判定为“○”；当瓶子有歪斜或带有浑浊部分时，就定为“△”；当瓶子明显未能再现模具形状或不可能模塑时，定为“×”。
从每个实例及对比例中各取10个瓶子，就上面列出的全部指标进行评价并将评定结果加以平均。实例F-1～F-3以及对比例F-1及F-2的结果示于表8中；实例F-4及F-5以及对比例F-3～F-5的结果示于表9中。在总评中，“○”表示优异；“△”代表良好；而“×”，则表示差。
表8
  实例F-1   实例F-2  实例F-3 对比例F-1 对比例F-2
 EN成分(mol％)     7.6     7.6    7.6  7.6  7.6
模塑条件 机简温度(℃)     280     280    290  300  300
周期时间，s     40     50    50  50  60
型坯特性粘度(dl/g)     0.763     0.745   0.733 0.690 0.675
瓶子总重(g)     30.5     30.5   30.5  30.5  30.5
瓶体重(g)     9.5     9.0    8.7  77.5  7.0
瓶体所占比例(％)     31.1     29.5   28.5  24.6  23.0
整瓶容积改变率(％)      ○      △    △   ×   ×
加热后外观      ○      ○    △   ×   ×
总评      ○      △    △   ×   ×
表9
实例F-4 实例F-5  对比例F-3  对比例F-4   对比例F-5
EN成分(mol％)    7.6    7.6   7.6   7.6     7.6
周向拉伸比    2.83    3.02   2.52   3.51     3.87
纵向拉伸比    4.25    4.05   4.84   3.43     2.92
模塑条件 机简温度(℃)    280    280   280   280     280
周期时间，s    40    40   40   40     40
型坯特性粘度(dl/g)   0.763  0.763  0.763  0.763   0.763
瓶子可模塑性    ○    ○   △   △     ×
整瓶容积改变率(％)    ○    ○   ×   △  无法评定等级
加热后外观    ○    ○   ×   ×  无法评定等级
总评    ○    ○   ×   ×     ×
从表8可看出瓶体部分重量随着型坯的特性粘度的降低而降低。由特性粘度等于或大于0.70dl/g的型坯制备的瓶子(实例F-1～F-3)，拿在手里感觉舒服，放在平坦表面上站得挺拔、稳定。另一方面，当该特性粘度小于0.70dl/g(对比例F-1及F-2)时，壁厚及瓶体重量都比较小，拿在手里感觉也变差了。另外，瓶子还显示出雾斑，有碍美观。
至于瓶子的耐热及耐压以及外观改变、整瓶容积改变率以及形状改变，正如表8所示，均随着型坯特性粘度的降低而增加。这是由瓶子沿径向和纵向都更容易涨大造成的。实例F-1及F-2中的瓶子，由于在耐热及耐压评价中施以热处理造成底部涨大，故自己不能站立。然而，实例F-1～F-3中的瓶子，耐热及耐压极好，表现出的外观改变很少。
由表9可看出，当周向拉伸比在3.7～4.3且纵向拉伸比在2.7～3.3(实例F-4及F-5)时，可以获得站立能力和稳定性优异的瓶子。这些瓶子在耐热及耐压方面也良好。相比之下，对比例F-3中的瓶子，其纵向拉伸比小于2.7且周向拉伸比大于4.3，瓶子上带有未拉伸部分，而且可模塑性也差。在耐热及耐压评价中，瓶子腿改变形状以致丧失站立能力，且整瓶容积改变率也大于实例F-4和F-5中的。对比例F-4及F-5中的瓶子，其纵向拉伸比大于3.3，显示出未拉伸部分和雾斑而且可模塑性不良。尤其是，从对比例F-5中根本无法模塑出瓶子来。对比例F-4中的瓶子，其耐热及耐压不如实例4和5中的瓶子。
G.制备瓶子的方法-II
实例G-1
聚对苯二甲酸乙二醇酯(特性粘度0.83dl/g)，与一种由92mol％2，6-萘二甲酸乙二酯单元及8mol％对苯二甲酸乙二醇酯单元组成的共聚物(特性粘度0.50dl/g)，以恒定的重量流率按70wt％∶30wt％的重量比加入到的同向旋转螺杆挤塑机TEX-65中(NihonSeikosho公司出品，螺杆直径65mm，L/D＝42)中，并模塑为捏合粒料。然后，捏合粒料在注塑机P50(Krupp Former Plast公司，350t)中与同一种聚对苯二甲酸乙二醇酯按50％∶50％的重量比混合，并模塑为重31g的型坯，继而在吹塑机LB01E(Krupp Corpoplast Plast公司出品)中经吹塑制成内部净容积500mL的透明瓶子。临吹塑前型坯的温度为约100℃。
实例G-2及G-3以及参照例G-1及G-2
按照与实例G-1相同方式制备捏合粒料，不同的是，聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚萘二甲酸乙二酯共聚物按表10第2列给出的重量比进行混合。然后，捏合粒料与该聚对苯二甲酸乙二醇酯按表10中第4列所示重量比混合，最后获得内部净容积500mL的瓶子。
表10
熔融混合比(wt％)(双螺杆挤塑机) EN单元比  例(mol％) 粒   料IV(dl/g)    混合比(wt％)(注塑)   EN单元比  例(mol％)  瓶子IV(dl/g) 可模塑成瓶性 瓶子雾度(％) 耐坠落
PET PEN 捏合粒料 PET
实例1 70 30 23.6 0.677 50 50 11.5 0.714  ○ 0.8 ○
实例2 60 40 32.2 0.636 40 60 11.6 0.731  ○ 0.7 ○
实例3 50 50 41.3 0.587 30 70 11.4 0.743  ○ 0.72 ○
参照例1 80 20 15.4 0.703 70 30 10.7 0.692  × 0.89 ×
参照例2 85 15 11.5 0.718 100  0 11.5 0.683  × 0.78 ×
PEN
对比例 15  85 11.5 0.735  ○ 5.8 ○
对比例
向注塑机，型号P50(Krupp Former Plast公司出品，350t)中，不经预先模塑为捏合粒料，直接加入85wt％聚对苯二甲酸乙二醇酯及15wt％聚萘二甲酸乙二酯共聚物，并模塑为重31g的型坯，继而按照如实例G-1那样吹塑制成内部净容积500mL的瓶子。
评价结果示于表10中。从表10可看出，按照本发明的实例G-1～G-3中的所有树脂在可模塑性上均优于参照例G-1和G-2的，因此制成了形状与模具吻合的瓶子。在坠落试验中，没有一个瓶子破裂，这也是其可模塑性出色的又一证据。而且，所有按照本发明的瓶子都具有优良的透明度，雾度值为0.8或更低。然而，对比例的瓶子则具有高雾度，故不适合用作饮料瓶。这种瓶子的透明度固然可通过延长熔融时间得到改善，但是，这又会使得瓶子的高速生产成为不可能。这里，耐坠落是按以下方法测定的。
耐坠落
在该试验中，对每个例子各做10个瓶子的测试。模塑后24h，瓶子充以4.0气体体积的碳酸水，并在5℃保持24h，然后，瓶底朝下从2米高处坠落。在表10中，10个瓶子中没有一个破裂者，判定为“○”，而只要有1个瓶子破裂者，就定为“×”。
工业应用领域
如上所述，按照本发明的树脂组合物及用其制成的瓶子适合用作饮料瓶，本发明制备瓶子的方法应用在高速生产设施上可发挥其优势。

Claims (24)

1.一种制备聚酯树脂组合物的方法，其特征在于，(A)聚对苯二甲酸乙二醇酯与(B)聚萘二甲酸乙二酯按照萘二甲酸单元对(A)与(B)总和之比为5～15mol％比例，在捏合挤塑机中，在挤塑机产量对螺杆转速的比值为0.1～1.4kg/h.rpm的条件下进行熔融捏合。
2.一种包含(A)聚对苯二甲酸乙二醇酯及(B)聚萘二甲酸乙二酯的聚酯树脂组合物，其特征在于，萘二甲酸乙二酯单元对(A)与(B)总和的比例为5～15mol％，且酯交换率是20％或更低，或者冷结晶温度，按差示扫描量热法测定，是140℃或更高。
3.一种由(A)聚对苯二甲酸乙二醇酯与(B)聚萘二甲酸乙二酯经熔融捏合制备的聚酯树脂组合物，其特征在于，
a.萘二甲酸乙二酯单元对(A)与(B)总和的比例为5～15mol％，
b.酯交换率是20％或更低，以及
c.(A)聚对苯二甲酸乙二醇酯中二甘醇酯单元的含量，以(A)为基准，是1.5mol％或更少。
4.按照权利要求3的聚酯树脂组合物，其中二甘醇酯单元的含量，以(A)与(B)的总和为基准，是1.5mol％或更少。
5.按照权利要求2～4中任何一项的聚酯树脂组合物，其中(B)聚萘二甲酸乙二酯含有15mol％或更少比例的除萘二甲酸乙二酯成分以外的1种或多种酯成分。
6.按照权利要求2～5中任何一项的聚酯树脂组合物，其中(B)聚萘二甲酸乙二酯含有8mol％或更少比例的除萘二甲酸乙二酯成分以外的1种或多种酯成分。
7.按照权利要求2～6中任何一项的聚酯树脂组合物，其中(B)聚萘二甲酸乙二酯是聚2，6-萘二甲酸乙二酯。
8.按照权利要求2～7中任何一项的聚酯树脂组合物，其中所述组合物被模塑成粒料的形式。
9.由权利要求2～8中任何一项所描述的聚酯树脂组合物经注塑制备的聚酯树脂型坯。
10.一种聚酯树脂瓶，特征在于，所述瓶子包含(A)聚对苯二甲酸乙二醇酯及(B)聚萘二甲酸乙二酯，其中萘二甲酸乙二酯单元对(A)与(B)总和的比例为5～15mol％，且所述瓶子的瓶体部分的雾度是3％或更低，以及乙醛含量是20ppm或更低。
11.按照权利要求10的聚酯树脂瓶，其中聚酯树脂的酯交换率是27％或更低。
12.一种采用双轴拉坯吹塑制成的聚酯自立瓶，其特征在于，所述瓶子的底部带有从半球形瓶底曲面伸出的多条腿部，其中所述腿部沿瓶底表面的圆周按近似规则的间距排列，而且所述聚酯树脂瓶包含一种聚酯树脂组合物，它包含(A)聚对苯二甲酸乙二醇酯与(B)聚萘二甲酸乙二酯，其中萘二甲酸乙二酯单元对(A)与(B)总和的比例是5～15mol％，且酯交换率是5～30％，特性粘度是0.70dl/g或更高。
13.按照权利要求12的自立瓶，其中所述自立瓶的瓶口及瓶颈以及底表面中央部分是基本非晶状态的，且密度是1.330～1.350g/cm3。
14.按照权利要求12或13的自立瓶，其中所述瓶的瓶体部分的壁厚是0.5mm或更薄，或者所述瓶的单位内部净容积的重量是0.055～0.065g/cm3。
15.按照权利要求10～14中任何一项的瓶子，其中(B)聚萘二甲酸乙二酯含有15mol％或更少比例的除萘二甲酸乙二酯成分以外的1种或多种酯成分。
16.按照权利要求10～15中任何一项的瓶子，其中(B)聚萘二甲酸乙二酯含有8mol％或更少比例的除萘二甲酸乙二酯成分以外的1种或多种酯成分。
17.按照权利要求10～16中任何一项的瓶子，其中(B)聚萘二甲酸乙二酯是聚2，6-萘二甲酸乙二酯。
18.一种制造自立瓶的方法，包括按周向拉伸比3.7～4.3及纵向拉伸比2.7～3.3，对型坯实施双轴拉坯吹塑的步骤，特征在于，所述型坯包含一种聚酯树脂组合物，它包含(A)聚对苯二甲酸乙二醇酯与(B)聚萘二甲酸乙二酯，其中萘二甲酸乙二酯单元对(A)与(B)总和的比例是5～15mol％，且特性粘度是0.70dl/g或更高。
19.一种由包含聚对苯二甲酸乙二醇酯及聚萘二甲酸乙二酯的聚酯树脂组合物制备聚酯瓶的方法，特征在于，使用一种按如下步骤制备的树脂组合物：
(1)聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚萘二甲酸乙二酯，按萘二甲酸乙二酯成分对聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚萘二甲酸乙二酯总和的比例为20～50mol％进行熔融混合，以及
(2)步骤(1)的产物与附加数量的聚对苯二甲酸乙二醇酯进行熔融混合，以达到5～15mol％的萘二甲酸乙二酯成分的比例。
20.按照权利要求19的制备聚酯瓶的方法，其中型坯是在步骤(2)中采用注塑制备的。
21.按照权利要求18～20中任何一项的制备聚酯瓶的方法，其中聚萘二甲酸乙二酯含有15mol％或更少比例的除萘二甲酸乙二酯成分以外的1种或多种酯成分。
22.按照权利要求18～21中任何一项的制备聚酯瓶的方法，其中聚萘二甲酸乙二酯含有8mol％或更少比例的除萘二甲酸乙二酯成分以外的1种或多种酯成分。
23.按照权利要求18～22中任何一项的制备聚酯瓶的方法，其中聚萘二甲酸乙二酯是聚2，6-萘二甲酸乙二酯。
24.通过权利要求19～23中任何一项的步骤(1)获得的聚酯树脂组合物，其中萘二甲酸乙二酯单元对聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚萘二甲酸乙二酯总和的比例是20～50mol％，且特性粘度是0.55～0.69dl/g。
CN98801306A 1997-07-04 1998-07-06 聚酯树脂组合物及用其制成的瓶子 Pending CN1239490A (zh)

Applications Claiming Priority (15)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP9194767A JPH1120009A (ja) 1997-07-04 1997-07-04 ポリエステルプリフォーム
JP194767/97 1997-07-04
JP194766/97 1997-07-04
JP9194766A JPH1121435A (ja) 1997-07-04 1997-07-04 ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法
JP21129897A JP4140991B2 (ja) 1997-07-22 1997-07-22 ポリエステル樹脂製ボトル
US211298/97 1997-07-22
JP21117597A JPH1134153A (ja) 1997-07-23 1997-07-23 自立型容器の製造方法
JP211175/97 1997-07-23
JP213907/97 1997-07-25
JP21390797A JPH1143127A (ja) 1997-07-25 1997-07-25 自立型ボトル
JP166026/98 1998-05-29
JP16602698A JP3808631B2 (ja) 1998-05-29 1998-05-29 ポリエステルボトルの製造方法
JP202843/98 1998-07-03
JP20284398A JP3790046B2 (ja) 1998-07-03 1998-07-03 ポリエステル樹脂組成物
US09/263,602 US20020198331A1 (en) 1997-07-04 1999-03-04 Polyester resin composition and a bottle therefrom

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1239490A true CN1239490A (zh) 1999-12-22

Family

ID=27573286

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN98801306A Pending CN1239490A (zh) 1997-07-04 1998-07-06 聚酯树脂组合物及用其制成的瓶子

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20020198331A1 (zh)
EP (1) EP0926197A4 (zh)
CN (1) CN1239490A (zh)
AU (1) AU7937898A (zh)
WO (1) WO1999001508A1 (zh)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100418997C (zh) * 2003-06-18 2008-09-17 可口可乐公司 用于热填充应用的聚酯组合物、由它制备的容器、和方法
CN100418721C (zh) * 2002-11-01 2008-09-17 可口可乐公司 具有改进的机械性能和拉伸比的pet共聚物组合物、用其制备的制品和方法
CN101663206B (zh) * 2007-04-27 2011-05-11 大和制罐株式会社 聚酯树脂制带有待破裂部的容器及其制造方法
CN102772863B (zh) * 2008-10-16 2015-05-06 株式会社初田制作所 灭火器及灭火剂储藏容器
CN110396181A (zh) * 2018-04-24 2019-11-01 中国石油化工股份有限公司 一种快速结晶聚酯及其热灌装聚酯瓶片的制备方法
CN110997276A (zh) * 2017-08-05 2020-04-10 科赫尔塑料机械制造有限公司 吹塑成型、填充和闭合方法以及根据该方法制成的容器产品、尤其是安瓿产品
CN112313062A (zh) * 2018-07-03 2021-02-02 赫斯基注塑系统有限公司 预成型件和模具堆叠

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6500506B1 (en) 1998-06-26 2002-12-31 Teijin Limited Aromatic polyester composition and articles therefrom
DE10022306A1 (de) * 2000-05-09 2001-11-29 Trespaphan Gmbh Transparente biaxial orientierte Polyolefinfolie mit verbesserten Hafteigenschaften
KR20000059197A (ko) * 2000-07-21 2000-10-05 구광시 폴리에틸렌나프탈레이트계 유아용 수유병 및 그의 제조방법
GB0215156D0 (en) * 2002-07-01 2002-08-07 Ultraframe Uk Ltd Polymeric building materials
US7763265B2 (en) * 2004-06-30 2010-07-27 Dak Americas, Llc UV barrier formulation for polyesters
US20080090975A1 (en) * 2004-11-30 2008-04-17 Asahi Kasei Chemicals Corporation Method And Apparatus For Producing Polycondensation Polymer And Molded Article Thereof
TWI316525B (en) * 2004-11-30 2009-11-01 Asahi Kasei Chemicals Corp Method and apparatus for producing molded product
US7572493B2 (en) 2005-05-11 2009-08-11 The Coca-Cola Company Low IV pet based copolymer preform with enhanced mechanical properties and cycle time, container made therewith and methods
US7820257B2 (en) * 2005-05-11 2010-10-26 The Coca-Cola Company Preforms for preparing lightweight stretch blow molded PET copolymer containers and methods for making and using same
US8545952B2 (en) * 2005-06-07 2013-10-01 The Coca-Cola Company Polyester container with enhanced gas barrier and method
US7820258B2 (en) * 2005-10-05 2010-10-26 The Coca-Cola Company Container and composition for enhanced gas barrier properties
JP5063935B2 (ja) * 2006-06-02 2012-10-31 東洋製罐株式会社 燃料電池カートリッジ用ポリエステル製容器
US7790077B2 (en) * 2006-09-15 2010-09-07 The Coca-Cola Company Pressurized tooling for injection molding and method of using
US8124202B2 (en) * 2006-09-15 2012-02-28 The Coca-Cola Company Multilayer container for enhanced gas barrier properties
US20090035502A1 (en) * 2007-07-31 2009-02-05 Kulkarni Sanjay Tammaji Polymeric composition suitable for manufacturing pasteurizable containers
KR101801096B1 (ko) * 2010-12-17 2017-11-24 삼성전자주식회사 투명한 난연성 폴리에스테르 수지 조성물 및 그 제조방법
DE102012200976A1 (de) * 2012-01-24 2013-07-25 Krones Ag Qualitätskontrolle von Behälterbeschichtungen
RU2605590C2 (ru) * 2014-11-27 2016-12-20 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) Полимерный композиционный наноматериал
WO2018232513A1 (en) * 2017-06-23 2018-12-27 Husky Injection Molding Systems Ltd. MOLDED ARTICLE HAVING SELECTIVELY MODIFIED CENTRAL LAYER GEOMETRY AND HEATING CHANNEL NOZZLES FOR PRODUCTION THEREOF

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4959175A (zh) * 1972-10-09 1974-06-08
JPS50122549A (zh) * 1974-03-14 1975-09-26
JP2723140B2 (ja) * 1989-04-18 1998-03-09 三井化学株式会社 ポリエステル樹脂組成物およびその製造方法ならびにこの組成物の用途
JPH0710926B2 (ja) * 1989-07-11 1995-02-08 帝人株式会社 ポリエステル中空成形体
JP2741921B2 (ja) * 1989-08-31 1998-04-22 三井化学株式会社 中空成形体
EP0415728B1 (en) * 1989-08-31 1997-01-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for preparing blow molded articles
JPH04239624A (ja) * 1991-01-23 1992-08-27 Teijin Ltd 紫外線遮断性に優れた食品包装容器
JPH0691737A (ja) * 1992-09-10 1994-04-05 Mitsui Petrochem Ind Ltd 飽和ポリエステル製ボトルの製造方法
JPH06172549A (ja) * 1992-12-04 1994-06-21 Kao Corp 熱可塑性ポリエステル樹脂配合物及び紫外線バリヤー性容器の製造方法
JPH0847979A (ja) * 1994-08-05 1996-02-20 Mitsui Petrochem Ind Ltd 再充填可能なポリエステル製ボトル
JPH08239562A (ja) * 1995-03-07 1996-09-17 Mitsubishi Chem Corp ポリエチレンテレフタレート系樹脂組成物
US5695710A (en) * 1995-05-09 1997-12-09 Hoechst Celanese Corp. Transesterified pet/pen via melt extrusion
JP3573380B2 (ja) * 1995-08-14 2004-10-06 株式会社青木固研究所 ポリエステル樹脂のプリフォーム射出成形方法及び延伸ブロー成形方法
JPH0986528A (ja) * 1995-09-22 1997-03-31 Mitsubishi Plastics Ind Ltd 自立型ボトル
US5688874A (en) * 1995-12-22 1997-11-18 Eastman Chemical Company Process for preparing blends of poly(ethylene terephthalate) and poly(ethylene 2,6-naphthalenedicarboxylate)
JPH09194701A (ja) * 1996-01-11 1997-07-29 Nippon Ester Co Ltd ポリエステル樹脂組成物及びその製造法
DE69736211T2 (de) * 1996-02-21 2007-05-03 Mitsui Chemicals, Inc. Polyester-Zusammensetzungen und Verfahren zur Herstellung von biaxial gestreckten Polyesterflaschen
MY127653A (en) * 1996-05-16 2006-12-29 Toray Industries Biaxially stretched polyester film for forming container and method of producing the film
JP3597943B2 (ja) * 1996-05-17 2004-12-08 帝人ファイバー株式会社 ポリエステル樹脂組成物及びそれからなる中空成形体

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN100418721C (zh) * 2002-11-01 2008-09-17 可口可乐公司 具有改进的机械性能和拉伸比的pet共聚物组合物、用其制备的制品和方法
CN100418997C (zh) * 2003-06-18 2008-09-17 可口可乐公司 用于热填充应用的聚酯组合物、由它制备的容器、和方法
CN101663206B (zh) * 2007-04-27 2011-05-11 大和制罐株式会社 聚酯树脂制带有待破裂部的容器及其制造方法
CN102772863B (zh) * 2008-10-16 2015-05-06 株式会社初田制作所 灭火器及灭火剂储藏容器
CN110997276A (zh) * 2017-08-05 2020-04-10 科赫尔塑料机械制造有限公司 吹塑成型、填充和闭合方法以及根据该方法制成的容器产品、尤其是安瓿产品
CN110396181A (zh) * 2018-04-24 2019-11-01 中国石油化工股份有限公司 一种快速结晶聚酯及其热灌装聚酯瓶片的制备方法
CN110396181B (zh) * 2018-04-24 2021-12-07 中国石油化工股份有限公司 一种快速结晶聚酯及其热灌装聚酯瓶片的制备方法
CN112313062A (zh) * 2018-07-03 2021-02-02 赫斯基注塑系统有限公司 预成型件和模具堆叠
CN112313062B (zh) * 2018-07-03 2022-10-11 赫斯基注塑系统有限公司 预成型件和模具堆叠

Also Published As

Publication number Publication date
EP0926197A4 (en) 2002-02-06
AU7937898A (en) 1999-01-25
EP0926197A1 (en) 1999-06-30
WO1999001508A1 (fr) 1999-01-14
US20020198331A1 (en) 2002-12-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1239490A (zh) 聚酯树脂组合物及用其制成的瓶子
CN1151193C (zh) 新型聚酯粒料及其制备方法
CN1029406C (zh) 以叔丁基氢醌为基础的芳族共聚型聚酯的复合材料
CN1275758C (zh) 共注射拉伸吹塑成型的容器
CN1109703C (zh) 聚酯的制备方法
CN1103794C (zh) 热塑性树脂组合物和用它制成的片材和卡片
CN1749316A (zh) 一种三元复配聚乳酸型复合材料及其应用
CN1659231A (zh) 聚酯组合物和由其组成的聚酯包装材料
CN1749318A (zh) 三元复配可完全生物降解的聚乳酸型复合材料制备方法
CN1753948A (zh) 低温－可热合聚酯薄膜及其生产方法
CN1749315A (zh) 四元复配完全生物降解聚乳酸型复合材料及应用
CN1455793A (zh) 聚酯树脂及由它制成的成形品,以及聚酯树脂的制造方法
CN1183429A (zh) 纤维素酯和脂族－芳族共聚多酯的共混料
CN1646470A (zh) 酯化合物、用于可生物降解的脂肪族聚酯树脂的增塑剂、和可生物降解的树脂组合物
CN1805991A (zh) 用于热填充应用的聚酯组合物、由它制备的容器、和方法
CN1684996A (zh) 磺化脂族－芳族共聚醚酯
CN1749317A (zh) 四元复配完全生物降解聚乳酸型复合材料的制备工艺方法
CN1147525C (zh) 聚酯类树脂预发泡粒子和使用其的发泡成型体及层合体
CN1942504A (zh) 聚酯树脂和由其形成的聚酯成型体以及聚酯成型体的制造方法
CN1308368C (zh) 聚对苯二甲酸亚丙基酯树脂
CN1275757C (zh) 共注塑拉伸吹塑容器
CN1159462A (zh) 可生物降解的组合物及其制备方法
CN1424338A (zh) 聚酯树脂和模塑制品
CN1033517C (zh) 可生物降的组合物及其制备方法
CN1705714A (zh) 树脂组合物及使用该树脂组合物形成的成型体

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: GR

Ref document number: 1068069

Country of ref document: HK