JPH09194701A - ポリエステル樹脂組成物及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 透明性、耐熱性、耐圧性、成形性及び品質安
定性等に優れ、しかも溶融成形後のアセトアルデヒド含
有量が極めて少なく、飲食料品用ボトル等に好適に利用
できるポリエステル樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 ポリエチレンテレフタレート又はこれを
主体とするポリエステル（Ａ）に対し、ポリエチレンナ
フタレート又はこれを主体とするポリエステル（Ｂ）を
１〜20重量％配合したポリエステル樹脂組成物であっ
て、極限粘度が0.65以上、アセトアルデヒド含有量が 1
0ppm以下であることを特徴とするポリエステル樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、透明性、耐熱性、
耐圧性、成形性及び品質安定性等に優れ、しかも溶融成
形後のアセトアルデヒド含有量が極めて少なく、飲食料
品用ボトル等に好適に利用できるポリエステル樹脂組成
物及びその製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）
は、機械的強度、化学的安定性、透明性等に優れてお
り、また軽量、安価であるため、各種のシート、フィル
ム、容器等に幅広く用いられ、特に炭酸飲料、果汁入炭
酸飲料、スポーツ飲料、液体調味料、食用油、酒、ワイ
ン用等のボトル用途の伸びが著しい。

【０００３】従来、ＰＥＴボトルとしては、射出成形機
で中空成形体用のプレフォームを成形し、このプレフォ
ームを底部が半球状になるように延伸ブロー成形後、ヒ
ートセットと呼ばれる熱処理を加え、これにポリプロピ
レンからなるベースキャップをホットメルト接着剤で取
り付けたものが用いられていた。

【０００４】しかし、最近では、プラスチックのリサイ
クルに対する社会的要請が高まり、分別回収処理のでき
るＰＥＴボトルが開発されるようになってきており、例
えば、ＰＥＴのプレフォームを底部が花弁状になるよう
に延伸ブロー成形後、ヒートセットしたものが用いられ
るようになってきた。

【０００５】この延伸ブロー成形したＰＥＴボトルは、
透明性、強度、耐衝撃性、常態での寸法安定性等に優れ
ているが、温度や圧力、特にこれらの両方が同時に加わ
る条件下での寸法安定性については満足のいくものでは
なかった。

【０００６】例えば、果汁入炭酸飲料を充填したボトル
では、飲料容積当たり 1.5〜 3.0容量倍の炭酸ガスで飽
和されており、しかもこの果汁入炭酸飲料を充填したボ
トルを65〜85℃の温度で15分間、もしくはこれと同等の
条件で湯殺菌することが一般に行われており、上記のＰ
ＥＴボトルを使用すると、熱と圧力の影響を受けて、分
子配向の小さい底部が大きく変形することがあった。

【０００７】果汁入炭酸飲料等に対しては、耐熱性に加
えて耐圧性を兼ね備えたＰＥＴ系ボトルが必要であり、
例えば、ＰＥＴとポリアリレートとを特定の割合でブレ
ンドして中空成形体用プレフォームを成形し、これを所
定形状の金型中で延伸ブロー成形した単層ボトルや多層
ボトルが提案されている（特開昭59−204552号公報、特
開平１−214423号公報）。

【０００８】しかし、上記のブレンド物からなるボトル
では、通常、溶融重縮合によって製造されたＰＥＴが使
用されているため、環状三量体を主体とするオリゴマー
やアセトアルデヒドが少なからず存在し、果汁入炭酸飲
料等の充填時に、これが内容物に移行し、味や臭いを損
なうという問題があった。

【０００９】また、ＰＥＴとポリエチレン− 2,6−ナフ
タレート（ＰＥＮ）とをブレンドすれば、耐熱性を向上
できることはよく知られており、例えば、特開平２−27
6855号公報には、ＰＥＴとＰＥＮとからなる組成物に、
特定の高級脂肪酸の金属塩を添加することで、透明性、
耐熱性等に優れたボトルとすることができることが開示
されている。しかし、この樹脂組成物を用いたボトル
は、環状三量体を主体とするオリゴマーやアセトアルデ
ヒドを少なからず含有しており、かつ耐熱性及び耐圧性
を同時に満足することがないので、果汁入炭酸飲料用ボ
トルに利用できるものではなかった。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、透明性、耐
熱性、耐圧性、成形性及び品質安定性等に優れ、しかも
溶融成形後のアセトアルデヒド含有量が極めて少ないポ
リエステル樹脂組成物を提供しようとするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、ＰＥＴとＰＥＮと
を特定の割合で溶融混合した後、固相重合することで、
この目的が達成できることを見出し、本発明に到達し
た。

【００１２】すなわち、本発明の要旨は、次の通りであ
る。 (1) ＰＥＴ又はこれを主体とするポリエステル（Ａ）に
対し、ＰＥＮ又はこれを主体とするポリエステル（Ｂ）
を１〜20重量％配合したポリエステル樹脂組成物であっ
て、極限粘度が0.65以上、アセトアルデヒド含有量が 1
0ppm以下であることを特徴とするポリエステル樹脂組成
物。 (2) ＰＥＴ又はこれを主体とする極限粘度が0.40以上の
ポリエステル（Ａ）に対し、ＰＥＮ又はこれを主体とす
る極限粘度が0.40以上のポリエステル（Ｂ）を１〜20重
量％配合して溶融混合した後、固相重合することを特徴
とする上記のポリエステル樹脂組成物の製造法。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００１４】本発明におけるポリエステル樹脂組成物
は、極限粘度が0.65以上、アセトアルデヒド含有量が 1
0ppm以下であることが必要である。極限粘度が0.65未満
では、耐熱性及び耐圧性が低下し、実用に供することの
できるボトルが得られない。また、アセトアルデヒド含
有量が10 ppmを超えると、飲食料品の充填時に、これが
内容物に移行し、味や臭いを損なうので好ましくない。

【００１５】本発明におけるＰＥＴ又はこれを主体とす
るポリエステル（Ａ）は、テレフタル酸成分とエチレン
グリコール成分とを主成分として重縮合反応されたもの
である。

【００１６】また、上記のポリエステル（Ａ）として
は、フタル酸、イソフタル酸、 2,5−ナフタレンジカル
ボン酸、 2,6−ナフタレンジカルボン酸、 2,7−ナフタ
レンジカルボン酸、ジフェニル−4,4'−ジカルボン酸、
4,4'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4'−ジフェ
ニルスルホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、シ
ュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン
酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、
イタコン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ｐ−ヒドロキシ安
息香酸、乳酸、β−ヒドロキシ酪酸、ε−カプロラクト
ン等のヒドロキシカルボン酸、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、プロピレングリコール、 1,2
−プロパンジオール、 1,3−プロパンジオール、 1,4−
ブタンジオール、 1,5−ペンタンジオール、 1,6−ヘキ
サンジオール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオ
ール、 1,4−シクロヘキサンジメタノール、 1,4−シク
ロヘキサンジエタノール等の脂環基を有するジオール、
ビスフェノールＡ、 2,6−ナフタレンジオール、ハイド
ロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡやビスフェノ
ールＳのエチレンオキシド付加物等の芳香族ジオール
が、ＰＥＴの特性を損なわない範囲で少量共重合された
ものでもよい。

【００１７】本発明におけるＰＥＮ又はこれを主体とす
るポリエステル（Ｂ）は、 2,6−ナフタレンジカルボン
酸成分とエチレングリコール成分とを主成分として重縮
合反応されたものである。

【００１８】また、上記のポリエステル（Ｂ）として
は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、 2,5−ナ
フタレンジカルボン酸、 2,7−ナフタレンジカルボン
酸、ジフェニル−4,4'−ジカルボン酸、4,4'−ジフェニ
ルエーテルジカルボン酸、4,4'−ジフェニルスルホンジ
カルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、マロン
酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、デカンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸等の
脂肪族ジカルボン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、乳酸、
β−ヒドロキシ酪酸、ε−カプロラクトン等のヒドロキ
シカルボン酸、ジエチレングリコール、トリエチレング
リコール、プロピレングリコール、 1,2−プロパンジオ
ール、 1,3−プロパンジオール、 1,4−ブタンジオー
ル、 1,5−ペンタンジオール、 1,6−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール、 1,4
−シクロヘキサンジメタノール、 1,4−シクロヘキサン
ジエタノール等の脂環基を有するジオール、ビスフェノ
ールＡ、 2,6−ナフタレンジオール、ハイドロキノン、
レゾルシン、ビスフェノールＡやビスフェノールＳのエ
チレンオキシド付加物等の芳香族ジオールが、ＰＥＮの
特性を損なわない範囲で少量共重合されたものでもよ
い。

【００１９】ＰＥＮの配合量は、１〜20重量％であるこ
とが必要であり、３〜12重量％であることが好ましい。
配合量が１重量％未満では、耐熱性と耐圧性とを同時に
満足することができず、20重量％を超えると、固相重合
が難しくなり成形性も悪くなる。

【００２０】また、本発明のポリエステル樹脂組成物に
は、酸化防止剤を含有させることが望ましい。酸化防止
剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤又はリ
ン系酸化防止剤が用いられ、これらは単独で使用しても
よいし、併用してもよい。

【００２１】ヒンダードフェノール系酸化防止剤として
は、例えば、旭電化社製のアデカスタブAO−20、AO−3
0、AO−40、AO−50、AO−60、AO−70、AO−80、住友化
学社製のスミライザーGA−80、BHT 、チバガイギー社製
のイルガノックス1010等が挙げられる。

【００２２】リン系酸化防止剤としては、トリアリール
ホスファイト、アルキルアリールホスファイト、アルキ
ルホスファイト等があり、例えば、旭電化社製の PEP−
24G、 PEP−36、住友化学社製のスミライザー P−16、
チバガイギー社製のイルガフォス 168等が挙げられる。

【００２３】酸化防止剤の添加量は、２重量％以下が好
ましい。この添加量が２重量％を超えると、ボトルの色
調が悪くなるので好ましくない。

【００２４】さらに、ポリエステル樹脂組成物には、上
記の酸化防止剤の他にも、本発明の組成物の特性を損な
わない範囲で、紫外線吸収剤、着色剤、熱安定剤、成形
性改良剤等の添加剤を含有させることができる。

【００２５】次に、本発明のポリエステル樹脂組成物の
製造法について説明する。ポリエステル樹脂組成物を製
造するに際しては、まず初めに、ポリエステル（Ａ）と
ポリエステル（Ｂ）とを、ポリエステル（Ｂ）の配合量
が１〜20重量％になるように二軸溶融押出混練機を用い
て混合するか、もしくは、ポリエステル（Ａ）とポリエ
ステル（Ｂ）とを、ポリエステル（Ｂ）の配合量が30〜
70重量％になるように前もって溶融混合した後、溶融状
態で連続的に供給されるポリエステルの配管中に、ポリ
エステル（Ｂ）の配合量が全体として１〜20重量％にな
るように供給し、静的混合器等で混合した後、ストラン
ド状に押出し、チップ状に切断する。

【００２６】この際、ポリエステル（Ａ）としては、極
限粘度が0.40以上のものを使用することが必要である。
極限粘度が0.40未満では、ポリエステル（Ｂ）との混練
性が悪いうえに、固相重合に長時間を要し、実用に供す
ることのできるボトルが得られない。

【００２７】また、ポリエステル（Ｂ）としては、極限
粘度が0.40以上のものを使用することが必要である。極
限粘度が0.40未満では、ポリエステル（Ａ）との混練性
が悪いうえに、固相重合に長時間を要し、実用に供する
ことのできるボトルが得られない。

【００２８】次いで、このチップを固相重合する。固相
重合は、減圧下又は窒素雰囲気下で、融点以下の温度で
10時間以上とすることが好ましい。この際、重合温度
は、融点よりも10℃以上低く、かつ 190℃以上とするこ
とがより好ましい。温度が 190℃未満では重合が十分に
進行せず、融点付近の温度では当然ながらチップが融着
するので好ましくない。また、重合時間が10時間未満で
はアセトアルデヒド含有量が 10ppmを超え、飲食料品用
ボトルに利用できるポリエステル樹脂組成物が得られな
い。

【００２９】なお、酸化防止剤を適量添加したチップを
固相重合すると、固相重合時の着色が防止され、色調の
良好な樹脂組成物が得られる。

【００３０】前記した製造法により得られたポリエステ
ル樹脂組成物は、極限粘度が0.65以上、アセトアルデヒ
ド含有量が 10ppm以下のものであり、これを成形してボ
トルとすることができる。

【００３１】本発明のポリエステル樹脂組成物を用いて
ボトルを製造するには、ＰＥＴの延伸ブロー成形で用い
られている装置をそのまま用いることができる。具体的
には、前記のポリエステル樹脂組成物を用いて、射出成
形によりプレフォームを成形し、次いでブロー成形する
ホットパリソン法等の二軸延伸ブロー成形法が適用され
る。

【００３２】この際、成形機のシリンダー各部及びノズ
ルの温度は、通常 250〜 270℃とする。また、延伸温度
は、通常70〜 120℃、好ましくは80〜 110℃とし、延伸
倍率は縦方向に 1.5〜 3.5倍、円周方向に２〜５倍の範
囲とするのがよい。

【００３３】

【作用】本発明のポリエステル樹脂組成物においては、
ＰＥＴ系ポリエステルに、耐熱性のあるＰＥＮ系ポリエ
ステルを１〜20重量％配合することで、耐熱性及び耐圧
性が高められ、さらに、固相重合することでアセトアル
デヒド含有量が極めて小さくなるので、飲食料品用ボト
ルとして使用した場合に、内容物の味を損なうことがな
い。

【００３４】

【実施例】次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明
する。なお、実施例において特性値は次のようにして測
定した。 極限粘度〔η〕 フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒とし
て、温度20℃で測定したもので、dl/g単位で表した。 融点（Tm） パーキンエルマー社製の示差熱量計 DSC−７型を用い、
昇温速度20℃／分で測定した。 アセトアルデヒド含有量 ポリエステル樹脂組成物のチップ2.5gを、10mlの蒸留水
と共にガラス管内に密封し、 160℃で２時間抽出した
後、５℃以下に冷却し、抽出液中のアセトアルデヒドを
ガスクロマトグラフ（島津製作所社製GC−14A)により求
めた。 色調を表すｂ値 日本電色工業社製のND−Σ80型色差計を用いて測定し
た。ｂ値は黄−青系の色調（＋側は黄色、−側は青味）
を表し、極端に小さくならない限り小さい方が良好であ
る。 ボトルの耐熱性 延伸ブロー成形により得たボトルに、70℃の熱水を満た
し、30分間放置後の体積変化の有無を目視で調べた。 ○：体積変化あり、×：体積変化なし

【００３５】参考例１ 2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル 100重量部、エ
チレングリコール50重量部及び酢酸カルシウム１水塩0.
06重量部をエステル交換反応槽に仕込み、窒素ガス雰囲
気下で４時間かけて、 140〜 230℃まで昇温して生成す
るメタノールを系外に溜出させながらエステル交換反応
を行った。得られた反応生成物に、リン酸ナトリウム0.
05重量部と二酸化ゲルマニウム0.03重量部とを添加して
重合槽に移した。次いで１時間かけて、1013 hPaから
1.3hPa まで減圧し、同時に１時間30分かけて 230℃か
ら 285℃まで昇温した。続いて、 1.3 hPa 以下の減圧
下、 285℃の温度で２時間重縮合反応を行って、ＰＥＮ
〔ポリエステル（Ｂ）〕を得た。

【００３６】実施例１ 常法により連続溶融重合装置で製造された〔η〕0.65、
Tm 256℃のＰＥＴ〔ポリエステル（Ａ）〕と、参考例１
で得られた〔η〕0.69、Tm 270℃のＰＥＮとを、二軸溶
融押出機を用いて、ＰＥＮの配合量が40重量％となる割
合で混練し、次いで、前記の連続溶融重合装置で製造さ
れた〔η〕0.65、Tm 256℃のＰＥＴの払出しラインに溶
融状態で、ＰＥＮの配合量が全体として10重量％となる
よう供給し、配管中に装着されている静的混合器〔住友
重機社製スルーザー SVX（18エレメント）〕で混練し
て、ストランド状に押出し、〔η〕0.67、Tm 241℃の樹
脂混合物のチップを得た。次いで、この樹脂混合物のチ
ップを 130℃で５時間熱風乾燥した後、加熱窒素気流下
に 210℃で15時間、連続固相重合を行って、ポリエステ
ル樹脂組成物のチップを得た。この乾燥チップを使用
し、シリンダー各部及びノズル温度 280℃、金型温度20
℃、射出時間８秒、冷却時間10秒に設定した射出成形機
（日精エーエスビー社製ASB−50HT型）を用いてプリフ
ォームを成形した。次いで、このプリフォームを110℃
の雰囲気下で、ブロー圧力２ MPaでブロー成形して、胴
部の平均肉圧 300μｍ、内容積１リットルのボトルを作
製した。

【００３７】実施例２〜５ ＰＥＮの配合量を変えた以外は、実施例１と同様にして
ポリエステル樹脂組成物を製造し、これを用いてボトル
を作製した。得られたポリエステル樹脂組成物及びボト
ルの特性値を表１に示す。

【００３８】比較例１〜２ ＰＥＮの配合量を変えた以外は、実施例１と同様にして
ポリエステル樹脂組成物を製造し、これを用いてボトル
を作製した。得られたポリエステル樹脂組成物及びボト
ルの特性値を表１に示す。

【００３９】比較例３ 固相重合時間を９時間に変えたこと以外は、実施例１と
同様にしてポリエステル樹脂組成物を製造し、これを用
いてボトルを作製した。得られたポリエステル樹脂組成
物及びボトルの特性値を表１に示す。

【００４０】比較例４ 〔η〕0.35のＰＥＴ及び〔η〕0.37のＰＥＮに変えた以
外は、実施例１と同様にしてポリエステル樹脂組成物を
製造し、これを用いてボトルを作製した。得られたポリ
エステル樹脂組成物及びボトルの特性値を表１に示す。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、透明性、耐熱性、耐圧
性、成形性及び品質安定性等に優れ、しかも溶融成形後
のアセトアルデヒド含有量が極めて少なく、飲食料品用
ボトル等に好適に利用できるポリエステル樹脂組成物を
得ることができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成８年４月１９日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３４】

【実施例】次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明
する。なお、実施例において特性値は次のようにして測
定した。 極限粘度〔η〕 フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒とし
て、温度20℃で測定したもので、dl/g単位で表した。 融点（Tm） パーキンエルマー社製の示差熱量計 DSC−７型を用い、
昇温速度20℃／分で測定した。 アセトアルデヒド含有量 ポリエステル樹脂組成物のチップ2.5gを、10mlの蒸留水
と共にガラス管内に密封し、 160℃で２時間抽出した
後、５℃以下に冷却し、抽出液中のアセトアルデヒドを
ガスクロマトグラフ（島津製作所社製GC−14A)により求
めた。 色調を表すｂ値 日本電色工業社製のND−Σ80型色差計を用いて測定し
た。ｂ値は黄−青系の色調（＋側は黄色、−側は青味）
を表し、極端に小さくならない限り小さい方が良好であ
る。 ボトルの耐熱性 延伸ブロー成形により得たボトルに、70℃の熱水を満た
し、30分間放置後の体積変化の有無を目視で調べた。 ○：体積変化なし、×：体積変化あり

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエチレンテレフタレート又はこれを
   主体とするポリエステル（Ａ）に対し、ポリエチレンナ
   フタレート又はこれを主体とするポリエステル（Ｂ）を
   １〜20重量％配合したポリエステル樹脂組成物であっ
   て、極限粘度が0.65以上、アセトアルデヒド含有量が 1
   0ppm以下であることを特徴とするポリエステル樹脂組成
   物。
2. 【請求項２】 ポリエチレンテレフタレート又はこれを
   主体とする極限粘度が0.40以上のポリエステル（Ａ）に
   対し、ポリエチレンナフタレート又はこれを主体とする
   極限粘度が0.40以上のポリエステル（Ｂ）を１〜20重量
   ％配合して溶融混合した後、固相重合することを特徴と
   する請求項１記載のポリエステル樹脂組成物の製造法。