JPH09272792A - ポリエステル樹脂組成物及びその製造法 - Google Patents
ポリエステル樹脂組成物及びその製造法Info
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- JPH09272792A JPH09272792A JP8227896A JP8227896A JPH09272792A JP H09272792 A JPH09272792 A JP H09272792A JP 8227896 A JP8227896 A JP 8227896A JP 8227896 A JP8227896 A JP 8227896A JP H09272792 A JPH09272792 A JP H09272792A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 プラスチックのリサイクルができ、透明性に
優れ、果汁入り微炭酸飲料の熱水殺菌時の耐熱性及び炭
酸ガス膨張に対する耐圧性を有し、しかもアセトアルデ
ヒド含有量が少ない飲料品用の自立型ＰＥＴ系ボトル等
の成形に好適なポリエステル樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 ポリエチレンテレフタレート又はこれを
主体とするポリエステルに対し、ビスフェノールＡ成分
とテレフタル酸成分及び／又はイソフタル酸成分とから
なるポリアリレートと、ポリエチレンナフタレート又は
これを主体とするポリエステルとを合わせて１〜10重量
％配合したポリエステル樹脂組成物であって、極限粘度
が0.60以上、アセトアルデヒド含有量が10 ppm以下であ
るポリエステル樹脂組成物。
優れ、果汁入り微炭酸飲料の熱水殺菌時の耐熱性及び炭
酸ガス膨張に対する耐圧性を有し、しかもアセトアルデ
ヒド含有量が少ない飲料品用の自立型ＰＥＴ系ボトル等
の成形に好適なポリエステル樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 ポリエチレンテレフタレート又はこれを
主体とするポリエステルに対し、ビスフェノールＡ成分
とテレフタル酸成分及び／又はイソフタル酸成分とから
なるポリアリレートと、ポリエチレンナフタレート又は
これを主体とするポリエステルとを合わせて１〜10重量
％配合したポリエステル樹脂組成物であって、極限粘度
が0.60以上、アセトアルデヒド含有量が10 ppm以下であ
るポリエステル樹脂組成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は透明性、耐熱性に優
れ、かつポリエステルの分解によって生ずるアセトアル
デヒド含有量が極めて少なく、清涼飲料を初めとする飲
料、調味料、目薬、洗剤等の容器に使用できるポリエス
テル樹脂組成物及びその製造法に関するものである。
れ、かつポリエステルの分解によって生ずるアセトアル
デヒド含有量が極めて少なく、清涼飲料を初めとする飲
料、調味料、目薬、洗剤等の容器に使用できるポリエス
テル樹脂組成物及びその製造法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年、果汁入り微炭酸飲料等に使用する
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はこれを主体
とする樹脂よりなる容器（以下、ボトルという。）に
は、性能面に加えて社会的要請であるリサイクル性を有
することが要求されている。
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）又はこれを主体
とする樹脂よりなる容器（以下、ボトルという。）に
は、性能面に加えて社会的要請であるリサイクル性を有
することが要求されている。
【０００３】例えば、果汁入り微炭酸飲料の場合には、
約65℃で10分間程度の熱水殺菌が必要であり、この際、
果汁入り微炭酸飲料を充填したボトルを加熱すると、内
部の炭酸ガスが膨張して 0.5 MPa以上の内圧が生じ、従
来のＰＥＴボトルでは耐熱性が不足し、内圧に耐えられ
ない。その結果、無延伸もしくは低延伸倍率の底部が膨
れたり、あるいは膨張のために液面が下降し内容量が少
なく見える等の問題を生ずることとなる。一方、ボトル
の口部でも耐熱性がないためキャップの緩みを生ずる問
題が発生する。
約65℃で10分間程度の熱水殺菌が必要であり、この際、
果汁入り微炭酸飲料を充填したボトルを加熱すると、内
部の炭酸ガスが膨張して 0.5 MPa以上の内圧が生じ、従
来のＰＥＴボトルでは耐熱性が不足し、内圧に耐えられ
ない。その結果、無延伸もしくは低延伸倍率の底部が膨
れたり、あるいは膨張のために液面が下降し内容量が少
なく見える等の問題を生ずることとなる。一方、ボトル
の口部でも耐熱性がないためキャップの緩みを生ずる問
題が発生する。
【０００４】通常、ＰＥＴボトルの側面は、二軸延伸に
より完全に分子配向されているため、短時間の熱セット
をすれば十分な耐熱性を示す。したがって、最も面積の
広い側面は、従来からのＰＥＴ単独であっても十分な耐
熱性と耐衝撃強度を備えている。しかし、口部の無延伸
部分や底部の無延伸もしくは低延伸倍率の部分は、果汁
入り微炭酸飲料の約65℃で10分間程度の熱水殺菌による
炭酸ガスの膨張内圧に耐えられない。
より完全に分子配向されているため、短時間の熱セット
をすれば十分な耐熱性を示す。したがって、最も面積の
広い側面は、従来からのＰＥＴ単独であっても十分な耐
熱性と耐衝撃強度を備えている。しかし、口部の無延伸
部分や底部の無延伸もしくは低延伸倍率の部分は、果汁
入り微炭酸飲料の約65℃で10分間程度の熱水殺菌による
炭酸ガスの膨張内圧に耐えられない。
【０００５】口部の無延伸部分の耐熱圧性を高める方法
としては、例えば、結晶化による方法（特公昭59− 331
01号公報）や、口部インサートピース法（特開平４−14
4730号公報、特公平６− 88318号公報、特公平７− 330
54号公報）等が提案されている。これらの方法によれ
ば、熱水殺菌の65℃はおろか、80℃以上の温度にも耐え
ることができる。しかも、キャップ付きであるため衝撃
耐性についても問題はない。
としては、例えば、結晶化による方法（特公昭59− 331
01号公報）や、口部インサートピース法（特開平４−14
4730号公報、特公平６− 88318号公報、特公平７− 330
54号公報）等が提案されている。これらの方法によれ
ば、熱水殺菌の65℃はおろか、80℃以上の温度にも耐え
ることができる。しかも、キャップ付きであるため衝撃
耐性についても問題はない。
【０００６】したがって、果汁入り微炭酸飲料用ボトル
においては、底部の無延伸もしくは低延伸倍率の部分に
如何にして耐熱性を付与させるかが重要な課題である。
現在、この分野に使用されているＰＥＴボトルは、底部
は丸形として耐圧性を持たせ、口部は結晶化させること
によって耐熱性をもたせている。この方法では、当然の
ことながらボトルに自立性を持たせることはできないの
で、通常は、この丸形の底部にポリエチレン製のベース
カップを接着させる方法（ベースカップ法）によって自
立性を持たせている。しかし、この方法では、ボトル成
形後に別途成形したベースカップを接着させるためコス
トアップになること、さらにはリサイクルする場合にこ
のベースカップを接着剤とともに取り除かねばならない
という問題があった。
においては、底部の無延伸もしくは低延伸倍率の部分に
如何にして耐熱性を付与させるかが重要な課題である。
現在、この分野に使用されているＰＥＴボトルは、底部
は丸形として耐圧性を持たせ、口部は結晶化させること
によって耐熱性をもたせている。この方法では、当然の
ことながらボトルに自立性を持たせることはできないの
で、通常は、この丸形の底部にポリエチレン製のベース
カップを接着させる方法（ベースカップ法）によって自
立性を持たせている。しかし、この方法では、ボトル成
形後に別途成形したベースカップを接着させるためコス
トアップになること、さらにはリサイクルする場合にこ
のベースカップを接着剤とともに取り除かねばならない
という問題があった。
【０００７】上記したベースカップ法の問題点を解決す
るために、例えば、ＰＥＴとポリエチレンナフタレート
（ＰＥＮ）と特定の高級脂肪酸の金属塩とからなる樹脂
組成物が提案されている（特開平２−276855号公報）。
しかし、この樹脂組成物を用いたボトルでは、ＰＥＴと
ＰＥＮとの相溶性が十分でないため、透明性の低下等、
容器の外観性に劣るという問題点があった。
るために、例えば、ＰＥＴとポリエチレンナフタレート
（ＰＥＮ）と特定の高級脂肪酸の金属塩とからなる樹脂
組成物が提案されている（特開平２−276855号公報）。
しかし、この樹脂組成物を用いたボトルでは、ＰＥＴと
ＰＥＮとの相溶性が十分でないため、透明性の低下等、
容器の外観性に劣るという問題点があった。
【０００８】また、ＰＥＴ樹脂にポリアリレート（ＰＡ
Ｒ）樹脂を共射出させた積層ボトル（特開昭59−204552
号公報、特開平１−214423号公報）や、ＰＥＴ樹脂にＰ
ＡＲ樹脂を混入させて耐熱性を持たせた自立型ボトル
（特開平７−242222号公報）が提案されている。しか
し、これらの方法は、耐熱性の高いＰＡＲを溶融混合す
るため押出温度が高温になり、ＰＥＴの分解によって生
ずるアセトアルデヒドの含有量が数十 ppm程度の材料を
使用することになり、飲料品用途には最適といえるもの
ではなかった。
Ｒ）樹脂を共射出させた積層ボトル（特開昭59−204552
号公報、特開平１−214423号公報）や、ＰＥＴ樹脂にＰ
ＡＲ樹脂を混入させて耐熱性を持たせた自立型ボトル
（特開平７−242222号公報）が提案されている。しか
し、これらの方法は、耐熱性の高いＰＡＲを溶融混合す
るため押出温度が高温になり、ＰＥＴの分解によって生
ずるアセトアルデヒドの含有量が数十 ppm程度の材料を
使用することになり、飲料品用途には最適といえるもの
ではなかった。
【０００９】他方、自立型ＰＥＴボトルでは、内圧に耐
えられるようにするために底部の５点の膨らみでボトル
を支え、かつ極限粘度の高いＰＥＴを使用するのが一般
的であり、最近使用されはじめたＰＥＴ／ＰＡＲアロイ
樹脂についても、この方法が採用されている。このボト
ルの耐熱性向上のために使用されるＰＡＲはコスト面か
ら見ても10重量％以内であるが、この割合でのアロイ化
を１回の工程で行うことは、均一な樹脂組成物を得る点
で難しく、通常は、一旦30〜70重量％のＰＡＲを含んだ
ＰＥＴ／ＰＡＲアロイ樹脂〔１〕を作り、再度ボトル用
プリフォーム成形時にＰＥＴとアロイ樹脂〔１〕とを混
ぜて成形し、最終的にＰＥＴ／ＰＡＲアロイ樹脂〔２〕
よりなるボトルを得ている。しかし、このアロイ樹脂
〔１〕を作る段階で、ＰＡＲの押出温度に合わせられる
ためＰＥＴは分解しやすくなり、数十 ppm以上のアセト
アルデヒドを含有することになる。また、この方法は、
最終のプリフォーム成形時にＰＥＴとアロイ樹脂〔１〕
を混ぜているため、２つのフィード部が必要であり、設
備的にも負担が大きく、また品質の安定性にも欠けるこ
とになる。したがって、ボトル成形メーカーからは、従
来の設備を利用して、品質の安定したものが生産がで
き、リサイクルも可能で、かつアセトアルデヒド含有量
の少ない耐熱性及び耐圧性に優れたボトル用樹脂が要望
されていた。
えられるようにするために底部の５点の膨らみでボトル
を支え、かつ極限粘度の高いＰＥＴを使用するのが一般
的であり、最近使用されはじめたＰＥＴ／ＰＡＲアロイ
樹脂についても、この方法が採用されている。このボト
ルの耐熱性向上のために使用されるＰＡＲはコスト面か
ら見ても10重量％以内であるが、この割合でのアロイ化
を１回の工程で行うことは、均一な樹脂組成物を得る点
で難しく、通常は、一旦30〜70重量％のＰＡＲを含んだ
ＰＥＴ／ＰＡＲアロイ樹脂〔１〕を作り、再度ボトル用
プリフォーム成形時にＰＥＴとアロイ樹脂〔１〕とを混
ぜて成形し、最終的にＰＥＴ／ＰＡＲアロイ樹脂〔２〕
よりなるボトルを得ている。しかし、このアロイ樹脂
〔１〕を作る段階で、ＰＡＲの押出温度に合わせられる
ためＰＥＴは分解しやすくなり、数十 ppm以上のアセト
アルデヒドを含有することになる。また、この方法は、
最終のプリフォーム成形時にＰＥＴとアロイ樹脂〔１〕
を混ぜているため、２つのフィード部が必要であり、設
備的にも負担が大きく、また品質の安定性にも欠けるこ
とになる。したがって、ボトル成形メーカーからは、従
来の設備を利用して、品質の安定したものが生産がで
き、リサイクルも可能で、かつアセトアルデヒド含有量
の少ない耐熱性及び耐圧性に優れたボトル用樹脂が要望
されていた。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、プラスチッ
クのリサイクルができ、透明性に優れ、果汁入り微炭酸
飲料の熱水殺菌時の耐熱性及び炭酸ガス膨張に対する耐
圧性を有し、しかもアセトアルデヒド含有量が少ない飲
料品用の自立型ＰＥＴ系ボトル等の成形に好適なポリエ
ステル樹脂組成物を提供しようとするものである。
クのリサイクルができ、透明性に優れ、果汁入り微炭酸
飲料の熱水殺菌時の耐熱性及び炭酸ガス膨張に対する耐
圧性を有し、しかもアセトアルデヒド含有量が少ない飲
料品用の自立型ＰＥＴ系ボトル等の成形に好適なポリエ
ステル樹脂組成物を提供しようとするものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討した結果、ＰＥＴ又はこれを
主体とするポリエステル、ＰＡＲ及びＰＥＮ又はこれを
主体とするポリエステルを特定の割合で溶融混合した
後、固相重合することで、この目的が達成できることを
見出し、本発明に到達した。
を解決するために鋭意検討した結果、ＰＥＴ又はこれを
主体とするポリエステル、ＰＡＲ及びＰＥＮ又はこれを
主体とするポリエステルを特定の割合で溶融混合した
後、固相重合することで、この目的が達成できることを
見出し、本発明に到達した。
【００１２】すなわち、本発明の要旨は次の通りであ
る。 (1) ＰＥＴ又はこれを主体とするポリエステルに対し、
ビスフェノールＡ成分とテレフタル酸成分及び／又はイ
ソフタル酸成分とからなるＰＡＲと、ＰＥＮ又はこれを
主体とするポリエステルとを合わせて１〜10重量％配合
したポリエステル樹脂組成物であって、極限粘度が0.60
以上、アセトアルデヒド含有量が10 ppm以下であること
を特徴とするポリエステル樹脂組成物。 (2) ＰＥＴ又はこれを主体とする極限粘度が0.40以上の
ポリエステルに対し、ビスフェノールＡ成分とテレフタ
ル酸成分及び／又はイソフタル酸成分とからなる極限粘
度が0.40〜0.70のＰＡＲと、ＰＥＮ又はこれを主体とす
る極限粘度が０．４０〜０．８０のポリエステルとを合
わせて１〜10重量％配合して溶融混合した後、固相重合
する上記のポリエステル樹脂組成物の製造法。
る。 (1) ＰＥＴ又はこれを主体とするポリエステルに対し、
ビスフェノールＡ成分とテレフタル酸成分及び／又はイ
ソフタル酸成分とからなるＰＡＲと、ＰＥＮ又はこれを
主体とするポリエステルとを合わせて１〜10重量％配合
したポリエステル樹脂組成物であって、極限粘度が0.60
以上、アセトアルデヒド含有量が10 ppm以下であること
を特徴とするポリエステル樹脂組成物。 (2) ＰＥＴ又はこれを主体とする極限粘度が0.40以上の
ポリエステルに対し、ビスフェノールＡ成分とテレフタ
ル酸成分及び／又はイソフタル酸成分とからなる極限粘
度が0.40〜0.70のＰＡＲと、ＰＥＮ又はこれを主体とす
る極限粘度が０．４０〜０．８０のポリエステルとを合
わせて１〜10重量％配合して溶融混合した後、固相重合
する上記のポリエステル樹脂組成物の製造法。
【００１３】
【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。
する。
【００１４】本発明のポリエステル樹脂組成物は、極限
粘度が0.60以上、アセトアルデヒド含有量が10 ppm以下
であることが必要である。極限粘度が0.60未満では機械
的特性が低下し、実用に供することのできるボトルが得
られない。また、アセトアルデヒド含有量が10 ppmを超
えると、果汁入り微炭酸飲料等の充填後に、これが内容
物に移行し、味や香りを損なうので好ましくない。
粘度が0.60以上、アセトアルデヒド含有量が10 ppm以下
であることが必要である。極限粘度が0.60未満では機械
的特性が低下し、実用に供することのできるボトルが得
られない。また、アセトアルデヒド含有量が10 ppmを超
えると、果汁入り微炭酸飲料等の充填後に、これが内容
物に移行し、味や香りを損なうので好ましくない。
【００１５】本発明におけるＰＥＴ又はこれを主体とす
るポリエステル（以下、ＰＥＴ系ポリエステルとい
う。）は、テレフタル酸成分とエチレングリコール成分
とを主成分として重縮合反応されたものである。
るポリエステル（以下、ＰＥＴ系ポリエステルとい
う。）は、テレフタル酸成分とエチレングリコール成分
とを主成分として重縮合反応されたものである。
【００１６】 ＰＥＴ系ポリエステルには、上
記成分の他に、フタル酸、イソフタル酸、 2,6−ナフタ
レンジカルボン酸、4,4'−ジフェニルジカルボン酸、ジ
フェニルスルホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸
成分、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セ
バシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、マレイ
ン酸、イタコン酸等の脂肪族ジカルボン酸成分、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、 1,2−プロパンジオール、 1,3−プロパン
ジオール、 1,4−ブタンジオール、 1,5−ペンタンジオ
ール、 1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル等の脂肪族ジオール成分、 1,4−シクロヘキサンジメ
タノール、 1,4−シクロヘキサンジエタノール等の脂環
族ジオール成分、ビスフェノールＡやビスフェノールＳ
のエチレンオキシド付加体等の芳香族ジオール成分等が
ＰＥＴの特性を損なわない範囲で含有されていてもよ
い。
記成分の他に、フタル酸、イソフタル酸、 2,6−ナフタ
レンジカルボン酸、4,4'−ジフェニルジカルボン酸、ジ
フェニルスルホンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸
成分、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セ
バシン酸、アゼライン酸、デカンジカルボン酸、マレイ
ン酸、イタコン酸等の脂肪族ジカルボン酸成分、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、プロピレン
グリコール、 1,2−プロパンジオール、 1,3−プロパン
ジオール、 1,4−ブタンジオール、 1,5−ペンタンジオ
ール、 1,6−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコー
ル等の脂肪族ジオール成分、 1,4−シクロヘキサンジメ
タノール、 1,4−シクロヘキサンジエタノール等の脂環
族ジオール成分、ビスフェノールＡやビスフェノールＳ
のエチレンオキシド付加体等の芳香族ジオール成分等が
ＰＥＴの特性を損なわない範囲で含有されていてもよ
い。
【００１７】本発明におけるＰＡＲは、芳香族ジカルボ
ン酸であるテレフタル酸成分及び／又はイソフタル酸成
分と、二価のフェノールであるビスフェノールＡ成分と
の重合により得られる芳香族ポリエステルである。ＰＡ
Ｒにおけるテレフタル酸成分とイソフタル酸成分とのモ
ル比は、任意に選ぶことができるが、40／60〜60／40の
範囲にあることが好ましい。
ン酸であるテレフタル酸成分及び／又はイソフタル酸成
分と、二価のフェノールであるビスフェノールＡ成分と
の重合により得られる芳香族ポリエステルである。ＰＡ
Ｒにおけるテレフタル酸成分とイソフタル酸成分とのモ
ル比は、任意に選ぶことができるが、40／60〜60／40の
範囲にあることが好ましい。
【００１８】本発明におけるＰＥＮ又はこれを主体とす
るポリエステル（以下、ＰＥＮ系ポリエステルとい
う。）は、 2,6−ナフタレンジカルボン酸成分とエチレ
ングリコール成分とを主成分として重縮合反応されたも
のである。
るポリエステル（以下、ＰＥＮ系ポリエステルとい
う。）は、 2,6−ナフタレンジカルボン酸成分とエチレ
ングリコール成分とを主成分として重縮合反応されたも
のである。
【００１９】ＰＥＮ系ポリエステルには、上記成分の他
に、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、4,4'−ジ
フェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン
酸等の芳香族ジカルボン酸成分、シュウ酸、マロン酸、
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デ
カンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸等の脂肪族
ジカルボン酸成分、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、 1,2−プロパン
ジオール、 1,3−プロパンジオール、 1,4−ブタンジオ
ール、 1,5−ペンタンジオール、 1,6−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール成分、
1,4−シクロヘキサンジメタノール、 1,4−シクロヘキ
サンジエタノール等の脂環族ジオール成分、ビスフェノ
ールＡやビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体等
の芳香族ジオール成分等がＰＥＮの特性を損なわない範
囲で含有されていてもよい。
に、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、4,4'−ジ
フェニルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン
酸等の芳香族ジカルボン酸成分、シュウ酸、マロン酸、
コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、デ
カンジカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸等の脂肪族
ジカルボン酸成分、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、 1,2−プロパン
ジオール、 1,3−プロパンジオール、 1,4−ブタンジオ
ール、 1,5−ペンタンジオール、 1,6−ヘキサンジオー
ル、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール成分、
1,4−シクロヘキサンジメタノール、 1,4−シクロヘキ
サンジエタノール等の脂環族ジオール成分、ビスフェノ
ールＡやビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体等
の芳香族ジオール成分等がＰＥＮの特性を損なわない範
囲で含有されていてもよい。
【００２０】ＰＡＲとＰＥＮ系ポリエステルとを合わせ
た配合量は、１〜10重量％であることが必要であり、３
〜７重量％であることがより好ましい。この配合量が１
重量％未満では、耐熱性と耐圧性とを同時に満足するこ
とができない。逆にこの配合量が10重量％を超えると、
固相重合性に支障をきたし、溶融粘度の上昇により成形
性も悪くなり、さらにボトル保存時の色調安定性も悪く
なる。
た配合量は、１〜10重量％であることが必要であり、３
〜７重量％であることがより好ましい。この配合量が１
重量％未満では、耐熱性と耐圧性とを同時に満足するこ
とができない。逆にこの配合量が10重量％を超えると、
固相重合性に支障をきたし、溶融粘度の上昇により成形
性も悪くなり、さらにボトル保存時の色調安定性も悪く
なる。
【００２１】また、ＰＡＲとＰＥＮ系ポリエステルとの
配合割合は、その重量比が20／80〜80／20であることが
好ましい。この重量比が20／80未満では耐熱性が劣る傾
向があり、80／20を超えると色調が悪くなる傾向があ
る。
配合割合は、その重量比が20／80〜80／20であることが
好ましい。この重量比が20／80未満では耐熱性が劣る傾
向があり、80／20を超えると色調が悪くなる傾向があ
る。
【００２２】ＰＡＲの製造方法としては、界面重合法、
溶液重合法又は溶融重合法のいずれの方法も使用できる
が、テレフタル酸成分とイソフタル酸成分とのモル比に
よって最適の製造方法が選択される。
溶液重合法又は溶融重合法のいずれの方法も使用できる
が、テレフタル酸成分とイソフタル酸成分とのモル比に
よって最適の製造方法が選択される。
【００２３】例えば、イソフタル酸とビスフェノールＡ
とからＰＡＲを製造する場合には、ビスフェノールＡを
無水酢酸でアセチル化した後、イソフタル酸と反応させ
る溶融重合法が好ましく用いられる。また、テレフタル
酸とイソフタル酸とのモル比が50／50の混合物と、ビス
フェールＡとからＰＡＲを製造する場合には、テレフタ
ル酸及びイソフタル酸を酸クロライドとした後、ビスフ
ェノールＡと反応させる界面重合法が好ましく用いら
る。ユニチカ社製のＵポリマー（商品名）は後者の代表
例であり、本発明に用いられるＰＡＲとしてはＵポリマ
ーが最適である。
とからＰＡＲを製造する場合には、ビスフェノールＡを
無水酢酸でアセチル化した後、イソフタル酸と反応させ
る溶融重合法が好ましく用いられる。また、テレフタル
酸とイソフタル酸とのモル比が50／50の混合物と、ビス
フェールＡとからＰＡＲを製造する場合には、テレフタ
ル酸及びイソフタル酸を酸クロライドとした後、ビスフ
ェノールＡと反応させる界面重合法が好ましく用いら
る。ユニチカ社製のＵポリマー（商品名）は後者の代表
例であり、本発明に用いられるＰＡＲとしてはＵポリマ
ーが最適である。
【００２４】また、樹脂組成物には、酸化防止剤を含有
させることが望ましい。酸化防止剤としては、ヒンダー
ドフェノール系酸化防止剤又はリン系酸化防止剤が用い
られ、これらは単独で使用してもよいし、併用してもよ
い。
させることが望ましい。酸化防止剤としては、ヒンダー
ドフェノール系酸化防止剤又はリン系酸化防止剤が用い
られ、これらは単独で使用してもよいし、併用してもよ
い。
【００２５】ヒンダードフェノール系酸化防止剤として
は、例えば、旭電化社製のアデカスタブAO−20、AO−3
0、AO−40、AO−50、AO−60、AO−70、AO−80、住友化
学社製のスミライザーGA−80、 BHT、チバガイギー社製
のイルガノックス1010等が挙げられる。
は、例えば、旭電化社製のアデカスタブAO−20、AO−3
0、AO−40、AO−50、AO−60、AO−70、AO−80、住友化
学社製のスミライザーGA−80、 BHT、チバガイギー社製
のイルガノックス1010等が挙げられる。
【００２６】リン系酸化防止剤としては、トリアリール
ホスファイト、アルキルアリールホスファイト、アルキ
ルホスファイト等があり、例えば、旭電化社製の PEP−
24G、 PEP−36、住友化学社製のスミライザー P−16、
チバガイギー社製のイルガフォス 168等が挙げられる。
ホスファイト、アルキルアリールホスファイト、アルキ
ルホスファイト等があり、例えば、旭電化社製の PEP−
24G、 PEP−36、住友化学社製のスミライザー P−16、
チバガイギー社製のイルガフォス 168等が挙げられる。
【００２７】酸化防止剤の添加量は、２重量％以下が好
ましい。この添加量が２重量％を超えると、ボトルの色
調が悪くなるので好ましくない。
ましい。この添加量が２重量％を超えると、ボトルの色
調が悪くなるので好ましくない。
【００２８】さらに、樹脂組成物には、酸化防止剤の他
にも、本発明の組成物の特性を損なわない範囲で、紫外
線吸収剤、着色剤、熱安定剤等の添加剤を含有させるこ
とができる。
にも、本発明の組成物の特性を損なわない範囲で、紫外
線吸収剤、着色剤、熱安定剤等の添加剤を含有させるこ
とができる。
【００２９】次に、本発明のポリエステル樹脂組成物の
製造法について説明する。ポリエステル樹脂組成物を製
造するに際しては、ＰＥＴ系ポリエステルに対し、ＰＡ
ＲとＰＥＮ系ポリエステルとを、その配合量の合計が１
〜10重量％になるように二軸の溶融押出混練機を用いて
混合することもできるが、これらのポリマーの耐熱性が
違いすぎるため均一な樹脂組成物になりにくい。したが
って、均一な樹脂組成物を得るためには、ＰＥＴ系ポリ
エステルに対し、ＰＡＲとＰＥＮ系ポリエステルとを、
その配合量の合計が30〜70重量％になるように、前もっ
て溶融混合した後、溶融状態で連続的に供給されるＰＥ
Ｔ系ポリエステルの配管中に、ＰＡＲとＰＥＮ系ポリエ
ステルとの配合量の合計が１〜10重量％になるように供
給し、静的混合器等で混合した後、ストランド状に押出
し、ペレット状に切断する。
製造法について説明する。ポリエステル樹脂組成物を製
造するに際しては、ＰＥＴ系ポリエステルに対し、ＰＡ
ＲとＰＥＮ系ポリエステルとを、その配合量の合計が１
〜10重量％になるように二軸の溶融押出混練機を用いて
混合することもできるが、これらのポリマーの耐熱性が
違いすぎるため均一な樹脂組成物になりにくい。したが
って、均一な樹脂組成物を得るためには、ＰＥＴ系ポリ
エステルに対し、ＰＡＲとＰＥＮ系ポリエステルとを、
その配合量の合計が30〜70重量％になるように、前もっ
て溶融混合した後、溶融状態で連続的に供給されるＰＥ
Ｔ系ポリエステルの配管中に、ＰＡＲとＰＥＮ系ポリエ
ステルとの配合量の合計が１〜10重量％になるように供
給し、静的混合器等で混合した後、ストランド状に押出
し、ペレット状に切断する。
【００３０】この際、ＰＥＴ系ポリエステルとしては、
極限粘度が0.40以上のものを用いることが必要である。
極限粘度が0.40未満では、ＰＡＲとＰＥＮ系ポリエステ
ルとの混練性が悪いうえに、次の固相重合に長時間を要
し、実用に供することのできる樹脂組成物が得られな
い。
極限粘度が0.40以上のものを用いることが必要である。
極限粘度が0.40未満では、ＰＡＲとＰＥＮ系ポリエステ
ルとの混練性が悪いうえに、次の固相重合に長時間を要
し、実用に供することのできる樹脂組成物が得られな
い。
【００３１】また、ＰＡＲとしては、極限粘度が0.40〜
0.70のものを用いることが必要である。極限粘度が0.40
未満では、固相重合に長時間を要し、逆に極限粘度が0.
70を超えると、溶融粘度が高くなり過ぎて混練性が不十
分となり、実用に供することのできる樹脂組成物が得ら
れない。
0.70のものを用いることが必要である。極限粘度が0.40
未満では、固相重合に長時間を要し、逆に極限粘度が0.
70を超えると、溶融粘度が高くなり過ぎて混練性が不十
分となり、実用に供することのできる樹脂組成物が得ら
れない。
【００３２】さらに、ＰＥＮ系ポリエステルとしては、
極限粘度が0.40〜0.80のものを用いることが必要であ
る。極限粘度が0.40未満では、固相重合に長時間を要
し、逆に極限粘度が0.80を超えると、溶融粘度が高くな
り過ぎて混練性が不十分となり、実用に供することので
きる樹脂組成物が得られない。
極限粘度が0.40〜0.80のものを用いることが必要であ
る。極限粘度が0.40未満では、固相重合に長時間を要
し、逆に極限粘度が0.80を超えると、溶融粘度が高くな
り過ぎて混練性が不十分となり、実用に供することので
きる樹脂組成物が得られない。
【００３３】本発明においては、次いで、上記のペレッ
トを固相重合する。固相重合は、減圧下又は窒素雰囲気
下で、融点以下の温度で10時間以上行うことが好まし
い。この際、重合温度は、融点よりも10℃以上低く、か
つ 190℃以上とすることがより好ましい。温度が 190℃
未満では重合が十分に進行せず、融点付近の温度では当
然ながらペレットが融着するので好ましくない。また、
重合時間が10時間未満ではアセトアルデヒド含有量が10
ppmを超え、飲料品用ボトルに利用できるポリエステル
樹脂組成物が得られない。
トを固相重合する。固相重合は、減圧下又は窒素雰囲気
下で、融点以下の温度で10時間以上行うことが好まし
い。この際、重合温度は、融点よりも10℃以上低く、か
つ 190℃以上とすることがより好ましい。温度が 190℃
未満では重合が十分に進行せず、融点付近の温度では当
然ながらペレットが融着するので好ましくない。また、
重合時間が10時間未満ではアセトアルデヒド含有量が10
ppmを超え、飲料品用ボトルに利用できるポリエステル
樹脂組成物が得られない。
【００３４】なお、酸化防止剤を適量添加したペレット
を固相重合すると、固相重合時の着色が防止され、色調
の良好な樹脂組成物が得られる。
を固相重合すると、固相重合時の着色が防止され、色調
の良好な樹脂組成物が得られる。
【００３５】前記した製造法により得られたポリエステ
ル樹脂組成物は、極限粘度が0.60以上、アセトアルデヒ
ド含有量が10 ppm以下のものであり、これを成形してボ
トルとすることができる。
ル樹脂組成物は、極限粘度が0.60以上、アセトアルデヒ
ド含有量が10 ppm以下のものであり、これを成形してボ
トルとすることができる。
【００３６】本発明のポリエステル樹脂組成物を用いて
ボトルを製造するには、ＰＥＴの延伸ブロー成形で用い
られている装置をそのまま用いることができる。具体的
には、前記のポリエステル樹脂組成物を用いて、射出成
形によりプリフォームを成形し、次いでそのプリフォー
ムを加熱し、二軸延伸ブロー成形を行う。
ボトルを製造するには、ＰＥＴの延伸ブロー成形で用い
られている装置をそのまま用いることができる。具体的
には、前記のポリエステル樹脂組成物を用いて、射出成
形によりプリフォームを成形し、次いでそのプリフォー
ムを加熱し、二軸延伸ブロー成形を行う。
【００３７】この際、成形機のシリンダー各部及びノズ
ルの温度は、通常 250〜 270℃とする。また、延伸温度
は、通常70〜 120℃、好ましくは80〜 110℃とし、延伸
倍率は縦方向に 1.5〜 3.5倍、円周方向に２〜５倍の範
囲とするのがよい。
ルの温度は、通常 250〜 270℃とする。また、延伸温度
は、通常70〜 120℃、好ましくは80〜 110℃とし、延伸
倍率は縦方向に 1.5〜 3.5倍、円周方向に２〜５倍の範
囲とするのがよい。
【００３８】
【作用】本発明のポリエステル樹脂組成物においては、
ＰＥＴ系ポリエステルに、耐熱性のあるＰＡＲとＰＥＮ
系ポリエステルとを合わせて１〜10重量％配合すること
で、耐熱性及び耐圧性が高められ、さらに、固相重合す
ることでアセトアルデヒド含有量が極めて小さくなるの
で、飲料品用ボトルとして使用した場合に、内容物の味
や香りを損なうことがない。
ＰＥＴ系ポリエステルに、耐熱性のあるＰＡＲとＰＥＮ
系ポリエステルとを合わせて１〜10重量％配合すること
で、耐熱性及び耐圧性が高められ、さらに、固相重合す
ることでアセトアルデヒド含有量が極めて小さくなるの
で、飲料品用ボトルとして使用した場合に、内容物の味
や香りを損なうことがない。
【００３９】
【実施例】次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明
する。なお、実施例において特性値は次のようにして測
定した。 極限粘度〔η〕 フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒とし
て、温度20℃で測定し、dl/g単位で表した。 アセトアルデヒド含有量 ポリエステル樹脂組成物のぺレット 2.5ｇを、10mlの蒸
留水と共にガラス管内に密封し、 160℃で２時間抽出し
た後、５℃以下に冷却し、抽出液中のアセトアルデヒド
をガスクロマトグラフ（島津製作所社製、GC−14A ）に
より定量した。 色調を表すｂ値 色差計（日本電色工業社製、ND−Σ80型）を用いて測定
した。ｂ値は黄−青系の色調（＋側は黄味、−側は青
味）を表し、極端に小さくならない限り小さい方が良好
である。 ボトルの耐熱性 延伸ブロー成形により得られたボトル（底部に５点の膨
らみを有する自立型ボトル）に 1.5リットルの水を満た
し、この中に 5.7ｇのドライアイスを添加し、密栓して
１週間放置した。次に、この密栓したボトルを65℃に温
調した熱水中に15分間浸積した後、冷水で冷やし、ボト
ルの体積変化の有無を目視で調べた。 ○：体積変化が小さくて自立型ボトルとして利用できる ×：体積変化が大きくて自立型ボトルとして利用できな
い
する。なお、実施例において特性値は次のようにして測
定した。 極限粘度〔η〕 フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒とし
て、温度20℃で測定し、dl/g単位で表した。 アセトアルデヒド含有量 ポリエステル樹脂組成物のぺレット 2.5ｇを、10mlの蒸
留水と共にガラス管内に密封し、 160℃で２時間抽出し
た後、５℃以下に冷却し、抽出液中のアセトアルデヒド
をガスクロマトグラフ（島津製作所社製、GC−14A ）に
より定量した。 色調を表すｂ値 色差計（日本電色工業社製、ND−Σ80型）を用いて測定
した。ｂ値は黄−青系の色調（＋側は黄味、−側は青
味）を表し、極端に小さくならない限り小さい方が良好
である。 ボトルの耐熱性 延伸ブロー成形により得られたボトル（底部に５点の膨
らみを有する自立型ボトル）に 1.5リットルの水を満た
し、この中に 5.7ｇのドライアイスを添加し、密栓して
１週間放置した。次に、この密栓したボトルを65℃に温
調した熱水中に15分間浸積した後、冷水で冷やし、ボト
ルの体積変化の有無を目視で調べた。 ○：体積変化が小さくて自立型ボトルとして利用できる ×：体積変化が大きくて自立型ボトルとして利用できな
い
【００４０】参考例１ 2,6−ナフタレンジカルボン酸ジメチル 100重量部、エ
チレングリコール50重量部及び酢酸カルシウム１水塩0.
06重量部をエステル交換反応槽に仕込み、窒素ガス雰囲
気下で４時間かけて 140〜 230℃まで昇温し、生成する
メタノールを系外に溜出させながらエステル交換反応を
行った。得られた反応生成物に、リン酸ナトリウム0.05
重量部と二酸化ゲルマニウム0.03重量部とを添加して重
合槽に移した。次いで、１時間かけて1013 hPaから1.3h
Pa まで減圧し、同時に 1.5時間かけて 230℃から 285
℃まで昇温し、1.3 hPa以下の減圧下、 285℃の温度で
２時間、重縮合反応を行ってＰＥＮを得た。このＰＥＮ
の〔η〕は0.64であった。
チレングリコール50重量部及び酢酸カルシウム１水塩0.
06重量部をエステル交換反応槽に仕込み、窒素ガス雰囲
気下で４時間かけて 140〜 230℃まで昇温し、生成する
メタノールを系外に溜出させながらエステル交換反応を
行った。得られた反応生成物に、リン酸ナトリウム0.05
重量部と二酸化ゲルマニウム0.03重量部とを添加して重
合槽に移した。次いで、１時間かけて1013 hPaから1.3h
Pa まで減圧し、同時に 1.5時間かけて 230℃から 285
℃まで昇温し、1.3 hPa以下の減圧下、 285℃の温度で
２時間、重縮合反応を行ってＰＥＮを得た。このＰＥＮ
の〔η〕は0.64であった。
【００４１】実施例１ 常法により連続溶融重合で製造された〔η〕0.65のＰＥ
Ｔ、ＰＡＲ（ユニチカ社製、Ｕポリマー）及び参考例１
で得られたＰＥＮを、二軸溶融押出機を用いて混練し
た。この際、ＰＡＲとＰＥＮとの配合量の合計が40重量
％、ＰＡＲとＰＥＮとの重量比が66／34になるように配
合した。次いで、この混練物を連続溶融重合装置で製造
された〔η〕0.55のＰＥＴの払出しラインに溶融状態
で、ＰＡＲとＰＥＮとの配合量の合計が６重量％となる
よう供給し、配管中に装着されている静的混合器〔住友
重機社製、スルーザー SVX（18エレメント）〕で混練し
て、ストランド状に押出し、〔η〕0.56の樹脂混合物の
ペレットを得た。次いで、この樹脂混合物のペレットを
130℃で５時間熱風乾燥した後、加熱窒素気流下に 210
℃で15時間連続固相重合を行って、ポリエステル樹脂組
成物のペレットを得た。この乾燥ペレットを使用し、シ
リンダー各部及びノズル温度 280℃、金型温度20℃、射
出時間８秒、冷却時間10秒に設定した射出成形機（日精
エーエスビー社製、 ASB−50HT型）を用いてプリフォー
ムを成形した。次いで、このプリフォームを 110℃の雰
囲気下で、ブロー圧力２ MPaでブロー成形して、胴部の
平均肉圧300μｍ、内容積 1.5リットルの自立型ボトル
を作製した。得られたポリエステル樹脂組成物及びボト
ルの特性値を表１に示す。
Ｔ、ＰＡＲ（ユニチカ社製、Ｕポリマー）及び参考例１
で得られたＰＥＮを、二軸溶融押出機を用いて混練し
た。この際、ＰＡＲとＰＥＮとの配合量の合計が40重量
％、ＰＡＲとＰＥＮとの重量比が66／34になるように配
合した。次いで、この混練物を連続溶融重合装置で製造
された〔η〕0.55のＰＥＴの払出しラインに溶融状態
で、ＰＡＲとＰＥＮとの配合量の合計が６重量％となる
よう供給し、配管中に装着されている静的混合器〔住友
重機社製、スルーザー SVX（18エレメント）〕で混練し
て、ストランド状に押出し、〔η〕0.56の樹脂混合物の
ペレットを得た。次いで、この樹脂混合物のペレットを
130℃で５時間熱風乾燥した後、加熱窒素気流下に 210
℃で15時間連続固相重合を行って、ポリエステル樹脂組
成物のペレットを得た。この乾燥ペレットを使用し、シ
リンダー各部及びノズル温度 280℃、金型温度20℃、射
出時間８秒、冷却時間10秒に設定した射出成形機（日精
エーエスビー社製、 ASB−50HT型）を用いてプリフォー
ムを成形した。次いで、このプリフォームを 110℃の雰
囲気下で、ブロー圧力２ MPaでブロー成形して、胴部の
平均肉圧300μｍ、内容積 1.5リットルの自立型ボトル
を作製した。得られたポリエステル樹脂組成物及びボト
ルの特性値を表１に示す。
【００４２】実施例２〜５ ＰＡＲとＰＥＮの配合量を変えた以外は、実施例１と同
様にしてポリエステル樹脂組成物を製造し、これを用い
て自立型ボトルを作製した。得られたポリエステル樹脂
組成物及びボトルの特性値を表１に示す。
様にしてポリエステル樹脂組成物を製造し、これを用い
て自立型ボトルを作製した。得られたポリエステル樹脂
組成物及びボトルの特性値を表１に示す。
【００４３】比較例１〜２ ＰＡＲとＰＥＮの配合量を変えた以外は、実施例１と同
様にしてポリエステル樹脂組成物を製造し、これを用い
て自立型ボトルを作製した。得られたポリエステル樹脂
組成物及びボトルの特性値を表１に示す。
様にしてポリエステル樹脂組成物を製造し、これを用い
て自立型ボトルを作製した。得られたポリエステル樹脂
組成物及びボトルの特性値を表１に示す。
【００４４】比較例３ 固相重合時間を９時間に変えた以外は、実施例１と同様
にしてポリエステル樹脂組成物を製造し、これを用いて
自立型ボトルを作製した。得られたポリエステル樹脂組
成物及びボトルの特性値を表１に示す。
にしてポリエステル樹脂組成物を製造し、これを用いて
自立型ボトルを作製した。得られたポリエステル樹脂組
成物及びボトルの特性値を表１に示す。
【００４５】比較例４ 〔η〕0.35のＰＥＴ、〔η〕0.51のＰＡＲ及び〔η〕0.
37のＰＥＮに変えた以外は、実施例１と同様にしてポリ
エステル樹脂組成物を製造し、これを用いて自立型ボト
ルを作製した。得られたポリエステル樹脂組成物及びボ
トルの特性値を表１に示す。
37のＰＥＮに変えた以外は、実施例１と同様にしてポリ
エステル樹脂組成物を製造し、これを用いて自立型ボト
ルを作製した。得られたポリエステル樹脂組成物及びボ
トルの特性値を表１に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【発明の効果】本発明によれば、透明性、耐熱性、耐圧
性、成形性及び品質安定性等に優れ、しかも溶融成形後
のアセトアルデヒド含有量が極めて少なく、飲料品用の
自立型ボトル等に好適に利用できるポリエステル樹脂組
成物を得ることができる。
性、成形性及び品質安定性等に優れ、しかも溶融成形後
のアセトアルデヒド含有量が極めて少なく、飲料品用の
自立型ボトル等に好適に利用できるポリエステル樹脂組
成物を得ることができる。
Claims (3)
- 【請求項１】 ポリエチレンテレフタレート又はこれを
主体とするポリエステルに対し、ビスフェノールＡ成分
とテレフタル酸成分及び／又はイソフタル酸成分とから
なるポリアリレートと、ポリエチレンナフタレート又は
これを主体とするポリエステルとを合わせて１〜10重量
％配合したポリエステル樹脂組成物であって、極限粘度
が0.60以上、アセトアルデヒド含有量が10 ppm以下であ
ることを特徴とするポリエステル樹脂組成物。 - 【請求項２】 ポリアリレートとポリエチレンナフタレ
ート又はこれを主体とするポリエステルとの重量比が、
20／80〜80／20である請求項１記載のポリエステル樹脂
組成物。 - 【請求項３】 ポリエチレンテレフタレート又はこれを
主体とする極限粘度が0.40以上のポリエステルに対し、
ビスフェノールＡ成分とテレフタル酸成分及び／又はイ
ソフタル酸成分とからなる極限粘度が0.40〜0.70のポリ
アリレートと、ポリエチレンナフタレート又はこれを主
体とする極限粘度が0.40〜0.80のポリエステルとを合わ
せて１〜10重量％配合して溶融混合した後、固相重合す
る請求項１又は２記載のポリエステル樹脂組成物の製造
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8227896A JPH09272792A (ja) | 1996-04-04 | 1996-04-04 | ポリエステル樹脂組成物及びその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8227896A JPH09272792A (ja) | 1996-04-04 | 1996-04-04 | ポリエステル樹脂組成物及びその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09272792A true JPH09272792A (ja) | 1997-10-21 |
Family
ID=13770046
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8227896A Pending JPH09272792A (ja) | 1996-04-04 | 1996-04-04 | ポリエステル樹脂組成物及びその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09272792A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2005035620A1 (ja) * | 2003-10-10 | 2006-12-21 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリアルキレンテレフタレートの製造方法、ポリアルキレンテレフタレート成形体の製造方法及びポリアルキレンテレフタレート成形体 |
-
1996
- 1996-04-04 JP JP8227896A patent/JPH09272792A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPWO2005035620A1 (ja) * | 2003-10-10 | 2006-12-21 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | ポリアルキレンテレフタレートの製造方法、ポリアルキレンテレフタレート成形体の製造方法及びポリアルキレンテレフタレート成形体 |
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