JP2007119644A - 低温成形用ポリエステル樹脂及びプリフォーム - Google Patents
低温成形用ポリエステル樹脂及びプリフォーム Download PDFInfo
- Publication number
- JP2007119644A JP2007119644A JP2005315224A JP2005315224A JP2007119644A JP 2007119644 A JP2007119644 A JP 2007119644A JP 2005315224 A JP2005315224 A JP 2005315224A JP 2005315224 A JP2005315224 A JP 2005315224A JP 2007119644 A JP2007119644 A JP 2007119644A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- temperature
- preform
- molding
- polyester resin
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 title claims abstract description 61
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 title claims abstract description 61
- 238000000465 moulding Methods 0.000 title claims abstract description 49
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 68
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 67
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 59
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 59
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims abstract description 33
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims abstract description 33
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 27
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 claims description 23
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 claims description 16
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 claims description 12
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 7
- 238000010791 quenching Methods 0.000 abstract description 2
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 abstract description 2
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N Acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 88
- 230000002087 whitening effect Effects 0.000 description 36
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 30
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 30
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 29
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 26
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 18
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 239000000796 flavoring agent Substances 0.000 description 8
- 235000019634 flavors Nutrition 0.000 description 8
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 7
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 6
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 6
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 5
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 5
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 3
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 3
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 239000013638 trimer Substances 0.000 description 3
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N acetaldehyde Chemical compound [14CH]([14CH3])=O IKHGUXGNUITLKF-XPULMUKRSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N adipic acid Chemical compound OC(=O)CCCCC(O)=O WNLRTRBMVRJNCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UJMDYLWCYJJYMO-UHFFFAOYSA-N benzene-1,2,3-tricarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1C(O)=O UJMDYLWCYJJYMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 2
- CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N pyromellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(C(O)=O)=C(C(O)=O)C=C1C(O)=O CYIDZMCFTVVTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N sebacic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCCC(O)=O CXMXRPHRNRROMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N trimellitic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 ARCGXLSVLAOJQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 2
- PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CCC(C(O)=O)CC1 PXGZQGDTEZPERC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HORQAOAYAYGIBM-UHFFFAOYSA-N 2,4-dinitrophenylhydrazine Chemical compound NNC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O HORQAOAYAYGIBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFBALUPVVFCEPA-UHFFFAOYSA-N 4-(3,4-dicarboxyphenyl)phthalic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)C(C(O)=O)=C1 LFBALUPVVFCEPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NEQFBGHQPUXOFH-UHFFFAOYSA-N 4-(4-carboxyphenyl)benzoic acid Chemical compound C1=CC(C(=O)O)=CC=C1C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 NEQFBGHQPUXOFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PHGWBXKKDCFKOI-UHFFFAOYSA-N C(CC(CCC(=O)O)C(=O)O)C(=O)O.C(CC(=O)O)(C(=O)O)C(=O)O Chemical compound C(CC(CCC(=O)O)C(=O)O)C(=O)O.C(CC(=O)O)(C(=O)O)C(=O)O PHGWBXKKDCFKOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000016795 Cola Nutrition 0.000 description 1
- 235000011824 Cola pachycarpa Nutrition 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIDZWWNRMZPMLN-UHFFFAOYSA-N [1,4,4-tris(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1(CO)CCC(CO)(CO)CC1 NIDZWWNRMZPMLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N [1-(hydroxymethyl)cyclohexyl]methanol Chemical compound OCC1(CO)CCCCC1 ORLQHILJRHBSAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001361 adipic acid Substances 0.000 description 1
- 235000011037 adipic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940058905 antimony compound for treatment of leishmaniasis and trypanosomiasis Drugs 0.000 description 1
- 150000001463 antimony compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 1
- 235000013405 beer Nutrition 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 235000014171 carbonated beverage Nutrition 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 235000019987 cider Nutrition 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- WOSVXXBNNCUXMT-UHFFFAOYSA-N cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1CC(C(O)=O)C(C(O)=O)C1C(O)=O WOSVXXBNNCUXMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 1
- XWENCHGJOCJZQO-UHFFFAOYSA-N ethane-1,1,2,2-tetracarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C(C(O)=O)C(C(O)=O)C(O)=O XWENCHGJOCJZQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 235000013305 food Nutrition 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 235000015203 fruit juice Nutrition 0.000 description 1
- 150000002291 germanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009998 heat setting Methods 0.000 description 1
- GFMIDCCZJUXASS-UHFFFAOYSA-N hexane-1,1,6-triol Chemical compound OCCCCCC(O)O GFMIDCCZJUXASS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010335 hydrothermal treatment Methods 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N naphthalene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound C1=CC=CC2=C(C(O)=O)C(C(=O)O)=CC=C21 KYTZHLUVELPASH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002667 nucleating agent Substances 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 1
- 235000015067 sauces Nutrition 0.000 description 1
- 239000002453 shampoo Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 235000013555 soy sauce Nutrition 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BIKXLKXABVUSMH-UHFFFAOYSA-N trizinc;diborate Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-] BIKXLKXABVUSMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
【課題】低温成形による成形が可能で経済性に優れたポリエステル樹脂を提供すると共に、透明性及び香味保持性に優れたプリフォームを提供することである。
【解決手段】密度分布曲線の最大値の密度が１．４１５ｇ／ｃｍ３未満、融解終了温度が２７０℃未満、２６５℃で３分間溶融後急冷する操作に続いて１０℃／分で昇温した際に得られる発熱曲線での昇温結晶化エネルギーが１５Ｊ／ｇ以上、且つ固有粘度が０．７１ｄＬ／ｇ以上であることを特徴とする低温成形用ポリエステル樹脂。
【選択図】なし
【解決手段】密度分布曲線の最大値の密度が１．４１５ｇ／ｃｍ３未満、融解終了温度が２７０℃未満、２６５℃で３分間溶融後急冷する操作に続いて１０℃／分で昇温した際に得られる発熱曲線での昇温結晶化エネルギーが１５Ｊ／ｇ以上、且つ固有粘度が０．７１ｄＬ／ｇ以上であることを特徴とする低温成形用ポリエステル樹脂。
【選択図】なし
Description
本発明は、ポリエステル樹脂及びプリフォームに関し、より詳細には、低温成形が可能で経済性に優れたポリエステル樹脂、及びこのポリエステル樹脂を低温成形して成る、香味保持性及び透明性に優れた容器を提供可能なプリフォームに関する。
ポリエステル樹脂、特にポリエチレンテレフタレートから成る二軸延伸ブロー成形容器は、優れた透明性と適度なガスバリヤー性とにより、液体洗剤、シャンプー、化粧品、醤油、ソース等の液体商品、食品、或いはビール、コーラ、サイダー等の炭酸飲料や、果汁、ミネラルウォーター等の他の飲料等の容器として広く使用されている。
一般に容器の成形に用いられるポリエチレンテレフタレートの融点（Ｔｍ）は２５０乃至２６５℃の範囲にあり、かかるポリエチレンテレフタレートを用いて透明性に優れた二軸延伸ブロー成形容器を成形するには、融点（Ｔｍ）よりも２０乃至４０℃以上高い温度でプリフォームを成形する必要がある。
しかしながらこのような高温に曝されることにより、ポリエチレンテレフタレートが熱分解し、アセトアルデヒドやオリゴマー等が副生することになる。特に、かかるポリエチレンテレフタレート容器中に残留するアセトアルデヒドは、ボトルの香味保持性を低下させる原因になり、特に内容物としてミネラルウォーター等の水を充填する場合には、少量のアセトアルデヒドでも香味保持性に影響を与えるため問題となる。またこのような高温での成形はエネルギーコストも大きく経済性の点でも不利である。
しかしながらこのような高温に曝されることにより、ポリエチレンテレフタレートが熱分解し、アセトアルデヒドやオリゴマー等が副生することになる。特に、かかるポリエチレンテレフタレート容器中に残留するアセトアルデヒドは、ボトルの香味保持性を低下させる原因になり、特に内容物としてミネラルウォーター等の水を充填する場合には、少量のアセトアルデヒドでも香味保持性に影響を与えるため問題となる。またこのような高温での成形はエネルギーコストも大きく経済性の点でも不利である。
従来ポリエステル容器の残存アセトアルデヒド濃度を低減させる方法としては、例えば、ポリエステル樹脂を脱気処理しながら溶融混練する方法(例えば、特許文献１)や、或いはポリエステル樹脂を熱水処理した後用いること等が提案されている(例えば、特許文献２)。
前記特許文献１に記載された方法は、ポリエステル樹脂を用いて成形する際に樹脂中のアセトアルデヒド濃度を低減させるものであるがその低減量には限界がある。また前記特許文献２に記載された方法では、ポリエステル樹脂に後処理を施す必要があり、生産性に劣っている。
またポリエステル容器のアセトアルデヒド濃度を低減させる方法としては、低温で成形を行うことが考えられるが、現在容器の成形に用いられている一般的なポリエチレンテレフタレートでは、低温で成形することは困難であり、成形できたとしても未溶融部分が残り、プリフォームが白化して透明性が著しく低下するという問題を有していた。
またポリエステル容器のアセトアルデヒド濃度を低減させる方法としては、低温で成形を行うことが考えられるが、現在容器の成形に用いられている一般的なポリエチレンテレフタレートでは、低温で成形することは困難であり、成形できたとしても未溶融部分が残り、プリフォームが白化して透明性が著しく低下するという問題を有していた。
従って本発明の目的は、低温成形が可能で経済性に優れたポリエステル樹脂、及びこのポリエステル樹脂から成る、透明性、香味保持性、経済性に優れたプリフォームを提供することである。
本発明によれば、密度分布曲線の最大値の密度が１．４１５ｇ／ｃｍ３未満、融解終了温度が２７０℃未満、２６５℃で３分間溶融後急冷する操作に続いて１０℃／分で昇温した際に得られる発熱曲線での昇温結晶化エネルギーが１５Ｊ／ｇ以上、且つ固有粘度が０．７１ｄＬ／ｇ以上であることを特徴とする低温成形用ポリエステル樹脂が提供される。
本発明によればまた、前記ポリエステル樹脂をＴｍ≦Ｔ≦Ｔｍ＋２０℃（Ｔｍはポリエステル樹脂の融点、Ｔは溶融ポリエステル樹脂の温度）の範囲の樹脂温度で射出成形又は圧縮成形して成ることを特徴とするプリフォームが提供される。
本発明によればまた、前記ポリエステル樹脂をＴｍ≦Ｔ≦Ｔｍ＋２０℃（Ｔｍはポリエステル樹脂の融点、Ｔは溶融ポリエステル樹脂の温度）の範囲の樹脂温度で射出成形又は圧縮成形して成ることを特徴とするプリフォームが提供される。
本発明のポリエステル樹脂は、低温成形が可能であることから、加熱のためのエネルギーを低減でき、経済性に優れている。
またこのポリエステル樹脂から成るプリフォームは、低温で成形されているため、ポリエチレンテレフタレートが熱分解することがなく、アセトアルデヒドやオリゴマー等による香味保持性の問題がなく、しかも低温成形に起因した白化を生じることもなく、透明性にも優れている。
またこのポリエステル樹脂から成るプリフォームは、低温で成形されているため、ポリエチレンテレフタレートが熱分解することがなく、アセトアルデヒドやオリゴマー等による香味保持性の問題がなく、しかも低温成形に起因した白化を生じることもなく、透明性にも優れている。
ポリエステル樹脂からプリフォーム等の成形物を成形する場合、一般的にはポリエステル樹脂の融点（Ｔｍ）よりも２０℃以上高い温度、特に射出成形の場合には、３５℃以上高い温度で樹脂を溶融混練する必要があり、この際樹脂の熱分解を生じてアセトアルデヒドやオリゴマーの副生による容器の香味保持性や金型汚れによる透明性の低下という問題が生じていた。一方、前記温度より低い温度で成形した場合には、未溶融部分が残って白化し、透明性が低下するという問題を有していた。
本発明においては、このような観点からポリエステル樹脂の熱分解を低減することが可能な低温で成形しても白化することのない低温成形用のポリエステル樹脂を提供するものであり、密度分布曲線の最大値の密度が１．４１５ｇ／ｃｍ３未満、融解終了温度が２７０℃未満、２６５℃で３分間溶融後急冷する操作に続いて１０℃／分で昇温した際に得られる発熱曲線での昇温結晶化エネルギーが１５Ｊ／ｇ以上、且つ固有粘度が０．７１ｄＬ／ｇ以上であることが重要な特徴である。
尚、前述した発熱曲線での昇温結晶化エネルギーとは、示差走査熱量系（ＤＳＣ）で測定したポリエステルペレットの昇温結晶化における結晶化熱量であり、この値が小さいほど未溶融成分が多く残存しており、低温成形での白化の原因になる。
尚、前述した発熱曲線での昇温結晶化エネルギーとは、示差走査熱量系（ＤＳＣ）で測定したポリエステルペレットの昇温結晶化における結晶化熱量であり、この値が小さいほど未溶融成分が多く残存しており、低温成形での白化の原因になる。
本発明のポリエステル樹脂においては、密度分布曲線の最大値の密度、融解終了温度、２６５℃で３分間溶融後急冷する操作に続いて１０℃／分で昇温した際に得られる発熱曲線での昇温結晶化エネルギー、固有粘度のすべての値が上述した範囲を満足することが重要であり、これらの何れが前記範囲を外れても、低温成形により、白化していないプリフォームを成形することができないのである。
すなわち後述する実施例の結果から明らかなように、密度分布曲線の最大値の密度が１．４１５ｇ／ｃｍ３以上、融解終了温度が２７０℃以上、且つ前述した発熱曲線での昇温結晶化エネルギーが１５Ｊ／ｇ未満であるポリエステル樹脂では低温成形により白化が生じ(比較例５、６、７)、同様に、融解終了温度が２７０℃以上である以外は、前記値を満たすポリエステル樹脂では低温成形により白化が生じ(比較例２)、前述した発熱曲線での昇温結晶化エネルギーが１５Ｊ／ｇ未満である以外は、前記値を満たすポリエステル樹脂では低温成形により白化が生じてしまうのである(比較例８)。また固有粘度が０．７１ｄＬ／ｇ未満の場合には、低温成形するため必要な溶融粘度を呈することができず、成形性に劣っている（比較例１）。
これに対し、上述した特性のすべてを満たすポリエステル樹脂から成る本発明のプリフォームは、白化がなく、透明性に優れたているのである(実施例１〜１８)。
また、２種類以上のポリエステル樹脂をブレンドして用いる場合においても、上述した特性を満たさない樹脂を１種類でも用いることで、低温成形によりプリフォームの白化が生じてしまう（比較例９、１０、１１）。
すなわち後述する実施例の結果から明らかなように、密度分布曲線の最大値の密度が１．４１５ｇ／ｃｍ３以上、融解終了温度が２７０℃以上、且つ前述した発熱曲線での昇温結晶化エネルギーが１５Ｊ／ｇ未満であるポリエステル樹脂では低温成形により白化が生じ(比較例５、６、７)、同様に、融解終了温度が２７０℃以上である以外は、前記値を満たすポリエステル樹脂では低温成形により白化が生じ(比較例２)、前述した発熱曲線での昇温結晶化エネルギーが１５Ｊ／ｇ未満である以外は、前記値を満たすポリエステル樹脂では低温成形により白化が生じてしまうのである(比較例８)。また固有粘度が０．７１ｄＬ／ｇ未満の場合には、低温成形するため必要な溶融粘度を呈することができず、成形性に劣っている（比較例１）。
これに対し、上述した特性のすべてを満たすポリエステル樹脂から成る本発明のプリフォームは、白化がなく、透明性に優れたているのである(実施例１〜１８)。
また、２種類以上のポリエステル樹脂をブレンドして用いる場合においても、上述した特性を満たさない樹脂を１種類でも用いることで、低温成形によりプリフォームの白化が生じてしまう（比較例９、１０、１１）。
(ポリエステル樹脂)
本発明のポリエステル樹脂はペレット化された状態で、密度分布曲線の最大値の密度が１．４１５ｇ／ｃｍ３未満、融解終了温度が２７０℃未満、２６５℃で３分間溶融後急冷する操作に続いて１０℃／分で昇温した際に得られる発熱曲線での昇温結晶化エネルギーが１５Ｊ／ｇ以上、且つ固有粘度が０．７１ｄＬ／ｇ以上という物性を有するものであり、このような物性を有する限り、基本的には従来公知のポリエステル樹脂の製造法と同様に調製することができる。
ポリエステル樹脂の製造方法としては、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体とエチレングリコール又はそのエステル形成性誘導体とを主体とする原料を、エステル化反応或いはエステル交換反応を経て重縮合させることにより得られたものであることが好ましい。
本発明のポリエステル樹脂はペレット化された状態で、密度分布曲線の最大値の密度が１．４１５ｇ／ｃｍ３未満、融解終了温度が２７０℃未満、２６５℃で３分間溶融後急冷する操作に続いて１０℃／分で昇温した際に得られる発熱曲線での昇温結晶化エネルギーが１５Ｊ／ｇ以上、且つ固有粘度が０．７１ｄＬ／ｇ以上という物性を有するものであり、このような物性を有する限り、基本的には従来公知のポリエステル樹脂の製造法と同様に調製することができる。
ポリエステル樹脂の製造方法としては、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体とエチレングリコール又はそのエステル形成性誘導体とを主体とする原料を、エステル化反応或いはエステル交換反応を経て重縮合させることにより得られたものであることが好ましい。
以下、ポリエチレンテレフタレートの合成を例にとって説明する。
ポリエチレンテレフタレートの合成は一般に、高純度テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とを直接反応させてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を合成する方法により行われ、通常２つの工程に分けられており、（Ａ）ＴＰＡとＥＧとを反応させて、ビス−β−ヒドロキエチルテレフタレート（ＢＨＥＴ）又はその低重縮合体を合成する工程、（Ｂ）ＢＨＥＴ又はその低重縮合体からエチレングリコールを留去して重縮合を行う工程から成っている。
ポリエチレンテレフタレートの合成は一般に、高純度テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）とを直接反応させてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を合成する方法により行われ、通常２つの工程に分けられており、（Ａ）ＴＰＡとＥＧとを反応させて、ビス−β−ヒドロキエチルテレフタレート（ＢＨＥＴ）又はその低重縮合体を合成する工程、（Ｂ）ＢＨＥＴ又はその低重縮合体からエチレングリコールを留去して重縮合を行う工程から成っている。
ＢＨＥＴ又はその低重縮合体の合成はそれ自体公知の条件で行うことができ、例えばＴＰＡに対するＥＧの量を１．１〜１．５モル倍として、ＥＧの沸点以上、例えば２２０〜２６０℃の温度に加熱して、１〜５ｋｇ／ｃｍ２ の加圧下に、水を系外に留去しながら、エステル化を行う。
この場合、エステル化触媒として、例えば酢酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、金属マグネシウム等を用いることが公知であるが、ＴＰＡ自体が触媒となることから触媒を用いなくてもよい。
この場合、エステル化触媒として、例えば酢酸亜鉛、ホウ酸亜鉛、金属マグネシウム等を用いることが公知であるが、ＴＰＡ自体が触媒となることから触媒を用いなくてもよい。
第二段階の重縮合工程では、第一段階で得られたＢＨＥＴ又はその低重縮合体にそれ自体公知の重縮合触媒を加えた後、反応系を２６０〜２９０℃に保ちながら徐々に圧力を低下させ、最終的に１〜３ｍｍＨｇの減圧下に撹拌し、生成するＥＧを系外に留去しながら、反応を進行させる。反応系の粘度によって分子量を検出し、所定の値に達したら、系外に吐出させ、冷却後ペレタイズして、樹脂ペレットとすることもできる。
重縮合触媒としては、一般にゲルマニウム化合物、チタン化合物、アンチモン化合物等が使用されるが、本発明においては、触媒濃度として０．０１乃至０．０３ｍｏｌ／ｍｏｌ（ＢＨＥＴ）の範囲にあることが好ましい。
重縮合触媒としては、一般にゲルマニウム化合物、チタン化合物、アンチモン化合物等が使用されるが、本発明においては、触媒濃度として０．０１乃至０．０３ｍｏｌ／ｍｏｌ（ＢＨＥＴ）の範囲にあることが好ましい。
本発明のポリエステル樹脂の固有粘度は０．７１ｄＬ／ｇ以上、特に０．７２乃至０．９５ｄＬ／ｇの範囲にあることが望ましく、このような範囲の固有粘度を有するため、本発明のポリエステル樹脂は溶融重合後、固相重合を行うことが必要である。
本発明においては、得られるポリエステル樹脂が上述した特性を有するために、固相重合を、２４０℃以下、特に１９０乃至２３０℃の温度範囲で４乃至２４時間行うことが重要である。前記範囲よりも温度が高く、或いは重合時間が長い場合には、特に密度分布曲線における最大値の密度及び融解終了温度が本発明のものより大きくなってしまう。
本発明においては、得られるポリエステル樹脂が上述した特性を有するために、固相重合を、２４０℃以下、特に１９０乃至２３０℃の温度範囲で４乃至２４時間行うことが重要である。前記範囲よりも温度が高く、或いは重合時間が長い場合には、特に密度分布曲線における最大値の密度及び融解終了温度が本発明のものより大きくなってしまう。
一般にアセトアルデヒドや低分子量成分を除去すべく、得られたポリエステル樹脂を短時間加熱し、アセトアルデヒドや環状三量体等の低分子量成分を低減させる予備結晶化工程に付されるが、本発明のプリフォームにおいては、樹脂の熱分解を抑制すべく低温で成形されるため、環状三量体等の低分子量成分やアセトアルデヒドの発生が低減されており、またポリエステル樹脂の加熱温度が高く、加熱時間が長いほど上述した密度及び融解終了温度の上昇につながることから必ずしも行う必要はなく、行うとしても２００℃未満の温度で３乃至１２０分程度行うことが好ましい。
更に溶融重合後の樹脂をペレタイズする際の押出機中にベントを設けて減圧雰囲気にすることで樹脂中のアセトアルデヒドを低減することができる。
更にまた、固相重合後の樹脂ペレットに水処理を行うことで、樹脂中のアセトアルデヒド、環状三量体等の低分子量成分を減らすことができる。水処理は、樹脂ペレットを水、水蒸気、水蒸気含有ガス或いは水蒸気含有空気等と接触させることにより行うことができ、樹脂ペレットと水との接触は、４０〜１００℃の水に３分〜５時間、特に好ましくは５０〜１００℃の熱水に５分間〜３時間浸積することにより行うことができる。また５０〜１５０℃の水蒸気又は水蒸気含有ガスと樹脂ペレットを通常５分間〜１４日間、好ましくは１０分間〜２日間、特に好ましくは２０分間〜１０時間接触させることにより行うことができる。
更にまた、固相重合後の樹脂ペレットに水処理を行うことで、樹脂中のアセトアルデヒド、環状三量体等の低分子量成分を減らすことができる。水処理は、樹脂ペレットを水、水蒸気、水蒸気含有ガス或いは水蒸気含有空気等と接触させることにより行うことができ、樹脂ペレットと水との接触は、４０〜１００℃の水に３分〜５時間、特に好ましくは５０〜１００℃の熱水に５分間〜３時間浸積することにより行うことができる。また５０〜１５０℃の水蒸気又は水蒸気含有ガスと樹脂ペレットを通常５分間〜１４日間、好ましくは１０分間〜２日間、特に好ましくは２０分間〜１０時間接触させることにより行うことができる。
本発明のポリエステル樹脂の合成に用いられるジカルボン酸成分としては、ジカルボン酸成分の５０％以上、特に８０％がテレフタル酸であることが機械的性質や熱的性質から好ましいが、テレフタル酸以外のカルボン酸成分を含有することも勿論できる。テレフタル酸以外のカルボン酸成分としては、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ヘミメリット酸，１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸、１，１，２−エタントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸等を挙げることができる。
ジオール成分としては、ジオール成分の５０％以上、特に８０％以上がエチレングリコールであることが、機械的性質や熱的性質から好ましく、エチレングリコール以外のジオール成分としては、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−へキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセロール、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ソルビトール、１，１，４，４−テトラキス(ヒドロキシメチル)シクロヘキサン等を挙げることができる。
本発明のポリエステル樹脂には、それ自体公知の樹脂用配合剤、例えば着色剤、抗酸化剤、安定剤、各種帯電防止剤、離型剤、滑剤、核剤、増粘剤等を配合することが可能であるが、本発明のポリエステル樹脂においては樹脂中の金属量が２４０ｐｐｍ以下であることから、この範囲を損なわないように公知の処方に従って配合することができる。
（プリフォーム）
本発明のポリエステル樹脂を用いたプリフォームの成形は、射出成形又は圧縮成形の何れの方法によっても成形することができるが、本発明のポリエステル樹脂は特に射出成形に有利に用いることができる。
すなわち、射出成形では圧縮成形に比してポリエステル樹脂が長時間高温に曝されることから樹脂の熱分解が生じやすいという問題を有しているが、本発明のポリエステル樹脂は、前述した通り、Ｔｍ≦Ｔ≦Ｔｍ＋２０℃（Ｔｍはポリエステル樹脂の融点、Ｔは溶融ポリエステル樹脂の温度）の範囲の樹脂温度で射出成形が可能であることから、樹脂の熱分解による分子量の低下、アセトアルデヒドやオリゴマーの副生を有効に抑制することができ、透明性、香味保持性に優れたプリフォームを成形することが可能となるのである。
本発明のポリエステル樹脂を用いたプリフォームの成形は、射出成形又は圧縮成形の何れの方法によっても成形することができるが、本発明のポリエステル樹脂は特に射出成形に有利に用いることができる。
すなわち、射出成形では圧縮成形に比してポリエステル樹脂が長時間高温に曝されることから樹脂の熱分解が生じやすいという問題を有しているが、本発明のポリエステル樹脂は、前述した通り、Ｔｍ≦Ｔ≦Ｔｍ＋２０℃（Ｔｍはポリエステル樹脂の融点、Ｔは溶融ポリエステル樹脂の温度）の範囲の樹脂温度で射出成形が可能であることから、樹脂の熱分解による分子量の低下、アセトアルデヒドやオリゴマーの副生を有効に抑制することができ、透明性、香味保持性に優れたプリフォームを成形することが可能となるのである。
本発明のポリエステル樹脂を用いてプリフォームの成形をする場合、前述した通り、固相重合後のペレット化されたポリエステル樹脂を、押出機中で前記温度範囲に加熱して溶融混練し、射出成形機或いは圧縮成形に供給する。
射出成形による場合では、溶融ポリエステル樹脂を射出して、最終容器に対応する口頸部を備えた前記形状のプリフォームを非晶質の状態で製造する。射出温度以外の射出条件は特に限定されないが、特にホットランナーの部分で上述した樹脂温度を満足することが重要である。また射出圧力は、一般に３０乃至６０ｋｇ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。また所望により、得られたプリフォームに耐熱性及び剛性を与えるべく、プリフォームの段階で螺合部、嵌合部、支持リング等を有する口頚部を熱処理により結晶化し白化させることもできる。
射出成形による場合では、溶融ポリエステル樹脂を射出して、最終容器に対応する口頸部を備えた前記形状のプリフォームを非晶質の状態で製造する。射出温度以外の射出条件は特に限定されないが、特にホットランナーの部分で上述した樹脂温度を満足することが重要である。また射出圧力は、一般に３０乃至６０ｋｇ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。また所望により、得られたプリフォームに耐熱性及び剛性を与えるべく、プリフォームの段階で螺合部、嵌合部、支持リング等を有する口頚部を熱処理により結晶化し白化させることもできる。
圧縮成形による場合は、合成樹脂供給装置に供給された溶融ポリエステル樹脂が、溶融樹脂塊に切断され、保持されて、雄型及び雌型から成る圧縮成形機に供給されて圧縮成形され、射出成形の場合と同様にプリフォームを非晶質の状態で製造する。
圧縮成形の場合においても、溶融ポリエステル樹脂の溶融押出温度が、射出成形の場合と同様にＴｍ≦Ｔ≦Ｔｍ＋２０℃（Ｔｍはポリエステル樹脂の融点）の範囲にあることにより、一様な溶融押出物を形成できると共に、樹脂の熱劣化やドローダウンを防止することが可能となる。
圧縮成形の場合においても、溶融ポリエステル樹脂の溶融押出温度が、射出成形の場合と同様にＴｍ≦Ｔ≦Ｔｍ＋２０℃（Ｔｍはポリエステル樹脂の融点）の範囲にあることにより、一様な溶融押出物を形成できると共に、樹脂の熱劣化やドローダウンを防止することが可能となる。
本発明のポリエステル樹脂を用いて成形されたプリフォームは、延伸ブロー成形されることにより、ボトル、広口カップ等の延伸成形容器に成形される。
延伸ブロー成形においては、本発明の圧縮成形用ポリエステル樹脂を用いて成形されたプリフォームを延伸温度に加熱し、このプリフォームを軸方向に延伸すると共に周方向に二軸延伸ブロー成形して二軸延伸容器を製造する。
尚、プリフォームの成形とその延伸ブロー成形とは、コールドパリソン方式の他、プリフォームを完全に冷却しないで延伸ブロー成形を行うホットパリソン方式にも適用できる。
得られたポリエステル容器は、それ自体公知の手段で熱固定することもできる。熱固定は、ブロー成形金型中で行うワンモールド法で行うこともできるし、ブロー成形金型とは別個の熱固定用の金型中で行うツーモールド法で行うこともできる。
延伸ブロー成形においては、本発明の圧縮成形用ポリエステル樹脂を用いて成形されたプリフォームを延伸温度に加熱し、このプリフォームを軸方向に延伸すると共に周方向に二軸延伸ブロー成形して二軸延伸容器を製造する。
尚、プリフォームの成形とその延伸ブロー成形とは、コールドパリソン方式の他、プリフォームを完全に冷却しないで延伸ブロー成形を行うホットパリソン方式にも適用できる。
得られたポリエステル容器は、それ自体公知の手段で熱固定することもできる。熱固定は、ブロー成形金型中で行うワンモールド法で行うこともできるし、ブロー成形金型とは別個の熱固定用の金型中で行うツーモールド法で行うこともできる。
１．[ペレットの密度測定]
１０００ｍｌのメスシリンダーにｎ−ヘプタンと四塩化炭素を用いて１．４００ｇ／ｍｌの溶液を作成し、その中に５０ｇのペレットを入れる。この溶液に四塩化炭素を添加して０．００１ｇ／ｍｌ密度が上昇するよう調整する。密度調整後に静置して浮上したペレットを回収する。四塩化炭素の添加による密度調整とペレットの回収を繰り返し、各密度のペレット分取した。分取したペレットを数えることでペレットの密度分布曲線を求め、密度分布曲線の最大値の密度を決定した。
１０００ｍｌのメスシリンダーにｎ−ヘプタンと四塩化炭素を用いて１．４００ｇ／ｍｌの溶液を作成し、その中に５０ｇのペレットを入れる。この溶液に四塩化炭素を添加して０．００１ｇ／ｍｌ密度が上昇するよう調整する。密度調整後に静置して浮上したペレットを回収する。四塩化炭素の添加による密度調整とペレットの回収を繰り返し、各密度のペレット分取した。分取したペレットを数えることでペレットの密度分布曲線を求め、密度分布曲線の最大値の密度を決定した。
２．[融点および融解終了温度の測定]
密度分布曲線の最大値の密度となるペレットの試料（８ｍｇ）について、示差走査熱量計（ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製ＤＳＣ７）を用いてＤＳＣ測定を行った。ペレットはペレットカット面及びサイド部分を切削して使用した。
試料温度は、
（１）２０℃で３分間保持
（２）２０℃から２９０℃に１０℃／ｍｉｎで昇温
の順で走査し、（２）における溶融ピーク温度を融点とし、溶融曲線とベースラインの交点を融解終了温度とした。溶融ピークが複数現れた場合は最も高温のピークを融点とした。
密度分布曲線の最大値の密度となるペレットの試料（８ｍｇ）について、示差走査熱量計（ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製ＤＳＣ７）を用いてＤＳＣ測定を行った。ペレットはペレットカット面及びサイド部分を切削して使用した。
試料温度は、
（１）２０℃で３分間保持
（２）２０℃から２９０℃に１０℃／ｍｉｎで昇温
の順で走査し、（２）における溶融ピーク温度を融点とし、溶融曲線とベースラインの交点を融解終了温度とした。溶融ピークが複数現れた場合は最も高温のピークを融点とした。
３．[結晶化エネルギーの測定]
密度分布曲線の最大値の密度となるペレットの試料（８ｍｇ）について、示差走査熱量計（ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製ＤＳＣ７）を用いてＤＳＣ測定を行った。
試料温度は、
（１）２０℃で３分間保持
（２）２０℃から２６５℃に３００℃／ｍｉｎで昇温
（３）２６５℃で３分間保持し溶解
（４）２０℃に３００℃／ｍｉｎで急冷
（５）２０℃で３分間保持
（６）２０℃から２９０℃に１０℃／ｍｉｎで昇温
の順で走査し、（６）における昇温結晶化の発熱曲線の面積から結晶化エネルギーを求めた。
密度分布曲線の最大値の密度となるペレットの試料（８ｍｇ）について、示差走査熱量計（ＰＥＲＫＩＮ ＥＬＭＥＲ社製ＤＳＣ７）を用いてＤＳＣ測定を行った。
試料温度は、
（１）２０℃で３分間保持
（２）２０℃から２６５℃に３００℃／ｍｉｎで昇温
（３）２６５℃で３分間保持し溶解
（４）２０℃に３００℃／ｍｉｎで急冷
（５）２０℃で３分間保持
（６）２０℃から２９０℃に１０℃／ｍｉｎで昇温
の順で走査し、（６）における昇温結晶化の発熱曲線の面積から結晶化エネルギーを求めた。
４．[固有粘度の測定]
１５０℃４時間乾燥させたポリエステル樹脂のペレットを０．２０ｇ計量し、１,１,２,２−テトラクロロエタン／フェノール（１／１）（重量比）の混合溶媒を２０ｍｌ用いて１２０℃で２０分間撹拌させて完全に溶解させる。溶解後、室温まで冷却し、グラスフィルターを通した溶液を３０℃に温調されたウベローデ粘度計（(株)草野科学機械製作所社製）を用いて固有粘度を求めた。
またペレットをドライブレンドして用いた場合は、単体のペレットの固有粘度から算出した。
１５０℃４時間乾燥させたポリエステル樹脂のペレットを０．２０ｇ計量し、１,１,２,２−テトラクロロエタン／フェノール（１／１）（重量比）の混合溶媒を２０ｍｌ用いて１２０℃で２０分間撹拌させて完全に溶解させる。溶解後、室温まで冷却し、グラスフィルターを通した溶液を３０℃に温調されたウベローデ粘度計（(株)草野科学機械製作所社製）を用いて固有粘度を求めた。
またペレットをドライブレンドして用いた場合は、単体のペレットの固有粘度から算出した。
５．[プリフォーム成形]
（１）射出成形
１５０℃４時間乾燥したポリエステル樹脂をホッパーへ供給し、所定の成形温度に設定された射出成形機を用いて２８ｇ５００ｍｌ用耐熱型プリフォームを作成した。このとき金型温度は２０℃に設定し、成形サイクルを３０秒とした。成形温度のプロファイルを表１に示した。条件１ではホットランナーの温度も２９０℃である従来の方法に対して、条件２から条件６ではホットランナーの温度が２７０℃以下の低温成形になっている。
（１）射出成形
１５０℃４時間乾燥したポリエステル樹脂をホッパーへ供給し、所定の成形温度に設定された射出成形機を用いて２８ｇ５００ｍｌ用耐熱型プリフォームを作成した。このとき金型温度は２０℃に設定し、成形サイクルを３０秒とした。成形温度のプロファイルを表１に示した。条件１ではホットランナーの温度も２９０℃である従来の方法に対して、条件２から条件６ではホットランナーの温度が２７０℃以下の低温成形になっている。
（２）圧縮成形
１５０℃、４時間乾燥したポリエステル樹脂をホッパーへ供給し、成形温度が条件７または条件８のダイ下部のノズルから押出されたポリエステルを切断した溶融樹脂塊を圧縮成形装置へ搬送し、圧縮成形して２８ｇ、５００ｍｌ用耐熱型プリフォームを作成した。このとき金型温度は２０℃に設定し、溶融樹脂塊が圧縮成形装置へ搬送されてから圧縮成形が完了し、冷却後プリフォームを取り出すまでの成形サイクルを３０秒とした。成形温度のプロファイルを表２に示した。
１５０℃、４時間乾燥したポリエステル樹脂をホッパーへ供給し、成形温度が条件７または条件８のダイ下部のノズルから押出されたポリエステルを切断した溶融樹脂塊を圧縮成形装置へ搬送し、圧縮成形して２８ｇ、５００ｍｌ用耐熱型プリフォームを作成した。このとき金型温度は２０℃に設定し、溶融樹脂塊が圧縮成形装置へ搬送されてから圧縮成形が完了し、冷却後プリフォームを取り出すまでの成形サイクルを３０秒とした。成形温度のプロファイルを表２に示した。
６．評価、測定
（１）[プリフォームの白化状態の評価]
前記作成したプリフォームの白化状態を目視で観察した。
（１）[プリフォームの白化状態の評価]
前記作成したプリフォームの白化状態を目視で観察した。
（２）[アセトアルデヒド濃度の測定]
成形したプリフォームを切り出し、凍結粉砕した後１ｇをバイアル瓶に精秤し、超純水５ｍｌを加えて蓋をした。超純水と試料を良く振り混ぜてから、あらかじめ１２０℃に設定した電気オーブンにて６０分加熱した。加熱後、氷冷して静置し、上澄みを１ｍｌ取り出して０．１％２，４−ジニトロフェニルヒドラジン・リン酸０．２ｍｌを加えてキャップを閉め、３０分以上室温で放置した。高速液体クロマトグラフィー（東ソー（株）製・高速液体クロマトグラフィーシステム：ＣＣＰ＆８０２０システム、カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＯＤＳ−８０Ｔｓ ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、検知器：ＵＶ、３６０ｎｍ、溶媒：蒸留水：アセトニトリル＝０．４７：０．５３混合溶媒、注入量：０μL）を用いて、得られた試料溶液中のアセトアルデヒド濃度を測定した。
尚、香味保持性の観点から、アセトアルデヒド濃度の上限許容量を１３ｐｐｍとした。
成形したプリフォームを切り出し、凍結粉砕した後１ｇをバイアル瓶に精秤し、超純水５ｍｌを加えて蓋をした。超純水と試料を良く振り混ぜてから、あらかじめ１２０℃に設定した電気オーブンにて６０分加熱した。加熱後、氷冷して静置し、上澄みを１ｍｌ取り出して０．１％２，４−ジニトロフェニルヒドラジン・リン酸０．２ｍｌを加えてキャップを閉め、３０分以上室温で放置した。高速液体クロマトグラフィー（東ソー（株）製・高速液体クロマトグラフィーシステム：ＣＣＰ＆８０２０システム、カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ ＯＤＳ−８０Ｔｓ ４．６ｍｍ×２５０ｍｍ、検知器：ＵＶ、３６０ｎｍ、溶媒：蒸留水：アセトニトリル＝０．４７：０．５３混合溶媒、注入量：０μL）を用いて、得られた試料溶液中のアセトアルデヒド濃度を測定した。
尚、香味保持性の観点から、アセトアルデヒド濃度の上限許容量を１３ｐｐｍとした。
［実施例１］
密度分布曲線の最大値の密度が１．４０８ｇ／ｃｍ３、融点が２５３℃、融解終了温度が２６１℃、２６５℃で３分間溶融後急冷する操作に続いて１０℃／分で昇温した際に得られる発熱曲線での昇温結晶化エネルギーが３６Ｊ／ｇ、固有粘度０．７１ｄL／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂を１５０℃、４時間乾燥させた後、射出成形機に供給して成形温度を条件４でプリフォームを成形した。
次いで、得られたプリフォームの白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
密度分布曲線の最大値の密度が１．４０８ｇ／ｃｍ３、融点が２５３℃、融解終了温度が２６１℃、２６５℃で３分間溶融後急冷する操作に続いて１０℃／分で昇温した際に得られる発熱曲線での昇温結晶化エネルギーが３６Ｊ／ｇ、固有粘度０．７１ｄL／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂を１５０℃、４時間乾燥させた後、射出成形機に供給して成形温度を条件４でプリフォームを成形した。
次いで、得られたプリフォームの白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
［実施例２］
密度分布曲線の最大値の密度が１．４１１ｇ／ｃｍ３、融点が２６１℃、融解終了温度が２６７℃、前記発熱曲線での昇温結晶化エネルギーが３２Ｊ／ｇ、固有粘度０．７３ｄL／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂を用い、成形温度を条件２にした以外は、実施例１と同様にプリフォームを成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
密度分布曲線の最大値の密度が１．４１１ｇ／ｃｍ３、融点が２６１℃、融解終了温度が２６７℃、前記発熱曲線での昇温結晶化エネルギーが３２Ｊ／ｇ、固有粘度０．７３ｄL／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂を用い、成形温度を条件２にした以外は、実施例１と同様にプリフォームを成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
［実施例３］
成形温度を条件４にした以外は、実施例２と同様にプリフォームを成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
成形温度を条件４にした以外は、実施例２と同様にプリフォームを成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
［実施例４］
プリフォームの成形を圧縮成形機でおこない、成形温度を条件７にした以外は、実施例４と同様にプリフォームを成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
プリフォームの成形を圧縮成形機でおこない、成形温度を条件７にした以外は、実施例４と同様にプリフォームを成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
［実施例５］
密度分布曲線の最大値の密度が１．４０９ｇ／ｃｍ３、融点が２５８℃、融解終了温度が２６５℃、前記発熱曲線での昇温結晶化エネルギーが３１Ｊ／ｇ、固有粘度０．８４ｄL／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた以外は、実施例２と同様にプリフォームを成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
密度分布曲線の最大値の密度が１．４０９ｇ／ｃｍ３、融点が２５８℃、融解終了温度が２６５℃、前記発熱曲線での昇温結晶化エネルギーが３１Ｊ／ｇ、固有粘度０．８４ｄL／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた以外は、実施例２と同様にプリフォームを成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
［実施例６］
成形温度を条件４にした以外は、実施例５と同様にプリフォームを成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
成形温度を条件４にした以外は、実施例５と同様にプリフォームを成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
［実施例７］
密度分布曲線の最大値の密度が１．４０８ｇ／ｃｍ３、融点が２５１℃、融解終了温度が２６２℃、前記発熱曲線での昇温結晶化エネルギーが３５Ｊ／ｇ、固有粘度０．９１ｄL／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた以外は、実施例３と同様にプリフォームを成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
密度分布曲線の最大値の密度が１．４０８ｇ／ｃｍ３、融点が２５１℃、融解終了温度が２６２℃、前記発熱曲線での昇温結晶化エネルギーが３５Ｊ／ｇ、固有粘度０．９１ｄL／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた以外は、実施例３と同様にプリフォームを成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
［実施例８］
成形温度を条件５にした以外は、実施例５と同様にプリフォームを成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
成形温度を条件５にした以外は、実施例５と同様にプリフォームを成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
［実施例９］
密度分布曲線の最大値の密度が１．４０６ｇ／ｃｍ３、融点が２６３℃、融解終了温度が２６８℃、前記発熱曲線での昇温結晶化エネルギーが３０Ｊ／ｇ、固有粘度０．８２ｄL／ｇのイソフタル酸を共重合したポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にプリフォームを成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
密度分布曲線の最大値の密度が１．４０６ｇ／ｃｍ３、融点が２６３℃、融解終了温度が２６８℃、前記発熱曲線での昇温結晶化エネルギーが３０Ｊ／ｇ、固有粘度０．８２ｄL／ｇのイソフタル酸を共重合したポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にプリフォームを成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
［実施例１０］
成形温度を条件５にした以外は、実施例９と同様にプリフォームを成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
成形温度を条件５にした以外は、実施例９と同様にプリフォームを成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
［実施例１１］
プリフォームの成形を圧縮成形機で行い、成形温度を条件７にした以外は、実施例９と同様にプリフォームを成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
プリフォームの成形を圧縮成形機で行い、成形温度を条件７にした以外は、実施例９と同様にプリフォームを成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
［実施例１２］
成形温度を条件８にした以外は、実施例１１と同様にプリフォームを成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
成形温度を条件８にした以外は、実施例１１と同様にプリフォームを成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
［実施例１３］
樹脂Ａとして密度分布曲線の最大値の密度が１．４０８ｇ／ｃｍ３、融点が２５３℃、融解終了温度が２６１℃、前記発熱曲線での昇温結晶化エネルギーが３６Ｊ／ｇ、固有粘度０．７１ｄL／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂と、樹脂Ｂとして密度分布曲線の最大値の密度が１．４０９ｇ／ｃｍ３、融点が２５８℃、融解終了温度が２６５℃、前記発熱曲線での昇温結晶化エネルギーが３１Ｊ／ｇ、固有粘度０．８４ｄL／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂を、重量比７０：３０でドライブレンドしたペレットを用いた以外は、実施例８と同様にプリフォーム成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
樹脂Ａとして密度分布曲線の最大値の密度が１．４０８ｇ／ｃｍ３、融点が２５３℃、融解終了温度が２６１℃、前記発熱曲線での昇温結晶化エネルギーが３６Ｊ／ｇ、固有粘度０．７１ｄL／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂と、樹脂Ｂとして密度分布曲線の最大値の密度が１．４０９ｇ／ｃｍ３、融点が２５８℃、融解終了温度が２６５℃、前記発熱曲線での昇温結晶化エネルギーが３１Ｊ／ｇ、固有粘度０．８４ｄL／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂を、重量比７０：３０でドライブレンドしたペレットを用いた以外は、実施例８と同様にプリフォーム成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
［実施例１４］
樹脂Ａと樹脂Ｂの重量比を、３０：７０でドライブレンドしたペレットを用いた以外は、実施例１３と同様にプリフォーム成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
樹脂Ａと樹脂Ｂの重量比を、３０：７０でドライブレンドしたペレットを用いた以外は、実施例１３と同様にプリフォーム成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
［実施例１５］
樹脂Ａとして度分布曲線の最大値の密度が１．４０９ｇ／ｃｍ３、融点が２５８℃、融解終了温度が２６５℃、前記発熱曲線での昇温結晶化エネルギーが３１Ｊ／ｇ、固有粘度０．８４ｄL／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂と、樹脂Ｂとして密度分布曲線の最大値の密度が１．４０６ｇ／ｃｍ３、融点が２６３℃、融解終了温度が２６８℃、前記発熱曲線での昇温結晶化エネルギーが３０Ｊ／ｇ、固有粘度０．８２ｄL／ｇのイソフタル酸を共重合したポリエチレンテレフタレート樹脂を用い、成形温度を条件にした以外は、実施例１３と同様にプリフォーム成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
樹脂Ａとして度分布曲線の最大値の密度が１．４０９ｇ／ｃｍ３、融点が２５８℃、融解終了温度が２６５℃、前記発熱曲線での昇温結晶化エネルギーが３１Ｊ／ｇ、固有粘度０．８４ｄL／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂と、樹脂Ｂとして密度分布曲線の最大値の密度が１．４０６ｇ／ｃｍ３、融点が２６３℃、融解終了温度が２６８℃、前記発熱曲線での昇温結晶化エネルギーが３０Ｊ／ｇ、固有粘度０．８２ｄL／ｇのイソフタル酸を共重合したポリエチレンテレフタレート樹脂を用い、成形温度を条件にした以外は、実施例１３と同様にプリフォーム成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
［実施例１６］
樹脂Ａと樹脂Ｂの重量比を、３０：７０でドライブレンドしたペレットを用いた以外は、実施例１５と同様にプリフォーム成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
樹脂Ａと樹脂Ｂの重量比を、３０：７０でドライブレンドしたペレットを用いた以外は、実施例１５と同様にプリフォーム成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
［実施例１７］
樹脂Ａとして密度分布曲線の最大値の密度が１．４１１ｇ／ｃｍ３、融点が２６１℃、融解終了温度が２６７℃、前記発熱曲線での昇温結晶化エネルギーが３２Ｊ／ｇ、固有粘度０．７３ｄL／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂と、樹脂Ｂとして密度分布曲線の最大値の密度が１．４０８ｇ／ｃｍ３、融点が２５１℃、融解終了温度が２６２℃、前記発熱曲線での昇温結晶化エネルギーが３５Ｊ／ｇ、固有粘度０．９１ｄL／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂を、重量比７０：３０でドライブレンドしたペレットを用いた以外は、実施例４と同様にプリフォーム成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
樹脂Ａとして密度分布曲線の最大値の密度が１．４１１ｇ／ｃｍ３、融点が２６１℃、融解終了温度が２６７℃、前記発熱曲線での昇温結晶化エネルギーが３２Ｊ／ｇ、固有粘度０．７３ｄL／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂と、樹脂Ｂとして密度分布曲線の最大値の密度が１．４０８ｇ／ｃｍ３、融点が２５１℃、融解終了温度が２６２℃、前記発熱曲線での昇温結晶化エネルギーが３５Ｊ／ｇ、固有粘度０．９１ｄL／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂を、重量比７０：３０でドライブレンドしたペレットを用いた以外は、実施例４と同様にプリフォーム成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
［実施例１８］
樹脂Ａとして密度分布曲線の最大値の密度が１．４０７ｇ／ｃｍ３、融点が２５３℃、融解終了温度が２６４℃、前記発熱曲線での昇温結晶化エネルギーが５０Ｊ／ｇ、固有粘度０．６２ｄL／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂と、樹脂Ｂとして密度分布曲線の最大値の密度が１．４０８ｇ／ｃｍ３、融点が２５１℃、融解終了温度が２６２℃、前記発熱曲線での昇温結晶化エネルギーが３５Ｊ／ｇ、固有粘度０．９１ｄL／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂を、重量比３０：７０でドライブレンドしたペレットを用いた以外は、実施例４と同様にプリフォーム成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
樹脂Ａとして密度分布曲線の最大値の密度が１．４０７ｇ／ｃｍ３、融点が２５３℃、融解終了温度が２６４℃、前記発熱曲線での昇温結晶化エネルギーが５０Ｊ／ｇ、固有粘度０．６２ｄL／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂と、樹脂Ｂとして密度分布曲線の最大値の密度が１．４０８ｇ／ｃｍ３、融点が２５１℃、融解終了温度が２６２℃、前記発熱曲線での昇温結晶化エネルギーが３５Ｊ／ｇ、固有粘度０．９１ｄL／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂を、重量比３０：７０でドライブレンドしたペレットを用いた以外は、実施例４と同様にプリフォーム成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
［比較例１］
密度分布曲線の最大値の密度が１．４０７ｇ／ｃｍ３、融点が２５３℃、融解終了温度が２６４℃、前記発熱曲線での昇温結晶化エネルギーが５０Ｊ／ｇ、固有粘度０．６２ｄL／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた以外は、実施例４と同様にプリフォームを成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
密度分布曲線の最大値の密度が１．４０７ｇ／ｃｍ３、融点が２５３℃、融解終了温度が２６４℃、前記発熱曲線での昇温結晶化エネルギーが５０Ｊ／ｇ、固有粘度０．６２ｄL／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた以外は、実施例４と同様にプリフォームを成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
［比較例２］
密度分布曲線の最大値の密度が１．４１２ｇ／ｃｍ３、融点が２７０℃、融解終了温度が２８０℃、前記発熱曲線での昇温結晶化エネルギーが２８Ｊ／ｇ、固有粘度０．７１ｄL／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂を用いる以外は実施例１と同様にプリフォーム成形し、白化の状態を観察し、アセトアルデヒドの濃度の測定を行った。
密度分布曲線の最大値の密度が１．４１２ｇ／ｃｍ３、融点が２７０℃、融解終了温度が２８０℃、前記発熱曲線での昇温結晶化エネルギーが２８Ｊ／ｇ、固有粘度０．７１ｄL／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂を用いる以外は実施例１と同様にプリフォーム成形し、白化の状態を観察し、アセトアルデヒドの濃度の測定を行った。
［比較例３］
成形温度を条件１にした以外は、実施例２と同様にプリフォームを成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド含有量の測定を行った。
成形温度を条件１にした以外は、実施例２と同様にプリフォームを成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド含有量の測定を行った。
［比較例４］
成形温度を条件６にした以外は、実施例２と同様にプリフォームを成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
成形温度を条件６にした以外は、実施例２と同様にプリフォームを成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
［比較例５］
密度分布曲線の最大値の密度が１．４１５ｇ／ｃｍ３、融点が２６８℃、融解終了温度が２７５℃、前記発熱曲線での昇温結晶化エネルギーが１１Ｊ／ｇ、固有粘度０．７３ｄL／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂を用い、成形温度を条件３にした以外は、実施例１と同様にプリフォーム成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
密度分布曲線の最大値の密度が１．４１５ｇ／ｃｍ３、融点が２６８℃、融解終了温度が２７５℃、前記発熱曲線での昇温結晶化エネルギーが１１Ｊ／ｇ、固有粘度０．７３ｄL／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂を用い、成形温度を条件３にした以外は、実施例１と同様にプリフォーム成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
［比較例６］
成形温度を条件４にした以外は、比較例５と同様にプリフォームを成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
成形温度を条件４にした以外は、比較例５と同様にプリフォームを成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
［比較例７］
プリフォームの成形を圧縮成形機で行い、成形温度を条件７にした以外は、実施例６と同様にプリフォームを成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
プリフォームの成形を圧縮成形機で行い、成形温度を条件７にした以外は、実施例６と同様にプリフォームを成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
［比較例８］
密度分布曲線の最大値の密度が１．４１４ｇ／ｃｍ３、融点が２５１℃、融解終了温度が２６３℃、前記発熱曲線での昇温結晶化エネルギーが４Ｊ／ｇ、固有粘度０．７４ｄL／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にプリフォーム成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
密度分布曲線の最大値の密度が１．４１４ｇ／ｃｍ３、融点が２５１℃、融解終了温度が２６３℃、前記発熱曲線での昇温結晶化エネルギーが４Ｊ／ｇ、固有粘度０．７４ｄL／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた以外は、実施例１と同様にプリフォーム成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
［比較例９］
樹脂Ａとして密度分布曲線の最大値の密度が１．４１２ｇ／ｃｍ３、融点が２７０℃、融解終了温度が２８０℃、前記発熱曲線での昇温結晶化エネルギーが２８Ｊ／ｇ、固有粘度０．７１ｄL／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた以外は、実施例１３と同様にプリフォーム成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
樹脂Ａとして密度分布曲線の最大値の密度が１．４１２ｇ／ｃｍ３、融点が２７０℃、融解終了温度が２８０℃、前記発熱曲線での昇温結晶化エネルギーが２８Ｊ／ｇ、固有粘度０．７１ｄL／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた以外は、実施例１３と同様にプリフォーム成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
［比較例１０］
重量比３０：７０でドライブレンドしたペレットを用いた以外は、比較例９と同様にプリフォーム成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
重量比３０：７０でドライブレンドしたペレットを用いた以外は、比較例９と同様にプリフォーム成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
［比較例１１］
樹脂Ａとして密度分布曲線の最大値の密度が１．４１５ｇ／ｃｍ３、融点が２６８℃、融解終了温度が２７５℃、前記発熱曲線での昇温結晶化エネルギーが１１Ｊ／ｇ、固有粘度０．７３ｄL／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた以外は、実施例１７と同様にプリフォーム成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
樹脂Ａとして密度分布曲線の最大値の密度が１．４１５ｇ／ｃｍ３、融点が２６８℃、融解終了温度が２７５℃、前記発熱曲線での昇温結晶化エネルギーが１１Ｊ／ｇ、固有粘度０．７３ｄL／ｇのポリエチレンテレフタレート樹脂を用いた以外は、実施例１７と同様にプリフォーム成形し、白化状態の観察とアセトアルデヒド濃度の測定を行った。
前記実施例、比較例における成形条件、評価、測定結果を表３に示す。
Claims (2)
- 密度分布曲線の最大値の密度が１．４１５ｇ／ｃｍ３未満、融解終了温度が２７０℃未満、２６５℃で３分間溶融後急冷する操作に続いて１０℃／分で昇温した際に得られる発熱曲線での昇温結晶化エネルギーが１５Ｊ／ｇ以上、且つ固有粘度が０．７１ｄＬ／ｇ以上であることを特徴とする低温成形用ポリエステル樹脂。
- 請求項１記載のポリエステル樹脂を、Ｔｍ≦Ｔ≦Ｔｍ＋２０℃（Ｔｍはポリエステル樹脂の融点、Ｔは溶融ポリエステル樹脂の温度）の範囲の樹脂温度で射出成形又は圧縮成形して成ることを特徴とするプリフォーム。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005315224A JP5320658B2 (ja) | 2005-10-28 | 2005-10-28 | 低温成形用ポリエステル樹脂ペレット及びプリフォーム |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2005315224A JP5320658B2 (ja) | 2005-10-28 | 2005-10-28 | 低温成形用ポリエステル樹脂ペレット及びプリフォーム |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2007119644A true JP2007119644A (ja) | 2007-05-17 |
| JP5320658B2 JP5320658B2 (ja) | 2013-10-23 |
Family
ID=38143822
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005315224A Active JP5320658B2 (ja) | 2005-10-28 | 2005-10-28 | 低温成形用ポリエステル樹脂ペレット及びプリフォーム |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5320658B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010074230A1 (ja) * | 2008-12-26 | 2010-07-01 | 東洋製罐株式会社 | 容器成形用エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂及びその製造方法 |
| JP2010150487A (ja) * | 2008-12-26 | 2010-07-08 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | 容器成形用エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂及びその製造方法 |
| JP2010150488A (ja) * | 2008-12-26 | 2010-07-08 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | 耐熱容器成形用エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂及びこの樹脂から成るプリフォーム |
| WO2013005823A1 (ja) * | 2011-07-07 | 2013-01-10 | 東洋製罐株式会社 | 容器成形用エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂及びその製造方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0543677A (ja) * | 1991-08-15 | 1993-02-23 | Teijin Ltd | 固相重合されたポリエステルの冷却方法 |
| JPH08253563A (ja) * | 1989-03-31 | 1996-10-01 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリエチレンテレフタレートの処理方法 |
| JP2000086748A (ja) * | 1998-02-25 | 2000-03-28 | Mitsui Chemicals Inc | 新規なポリエステルペレットおよびポリエステルペレットの製造方法 |
-
2005
- 2005-10-28 JP JP2005315224A patent/JP5320658B2/ja active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08253563A (ja) * | 1989-03-31 | 1996-10-01 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | ポリエチレンテレフタレートの処理方法 |
| JPH0543677A (ja) * | 1991-08-15 | 1993-02-23 | Teijin Ltd | 固相重合されたポリエステルの冷却方法 |
| JP2000086748A (ja) * | 1998-02-25 | 2000-03-28 | Mitsui Chemicals Inc | 新規なポリエステルペレットおよびポリエステルペレットの製造方法 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010074230A1 (ja) * | 2008-12-26 | 2010-07-01 | 東洋製罐株式会社 | 容器成形用エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂及びその製造方法 |
| JP2010150487A (ja) * | 2008-12-26 | 2010-07-08 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | 容器成形用エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂及びその製造方法 |
| JP2010150488A (ja) * | 2008-12-26 | 2010-07-08 | Toyo Seikan Kaisha Ltd | 耐熱容器成形用エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂及びこの樹脂から成るプリフォーム |
| CN102333810A (zh) * | 2008-12-26 | 2012-01-25 | 东洋制罐株式会社 | 容器成形用对苯二甲酸乙二酯型聚酯树脂及其生产方法 |
| WO2013005823A1 (ja) * | 2011-07-07 | 2013-01-10 | 東洋製罐株式会社 | 容器成形用エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂及びその製造方法 |
| JPWO2013005823A1 (ja) * | 2011-07-07 | 2015-02-23 | 東洋製罐株式会社 | 容器成形用エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5320658B2 (ja) | 2013-10-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101553134B1 (ko) | 용기 성형용 에틸렌테레프탈레이트계 폴리에스테르 수지 및 그 제조 방법 | |
| TW201833175A (zh) | 聚酯、聚酯之製造方法及由聚酯所成之成形品 | |
| JP5320658B2 (ja) | 低温成形用ポリエステル樹脂ペレット及びプリフォーム | |
| CN1898297A (zh) | 用于制造拉坯吹塑容器的芳族聚酯组合物 | |
| JP5568846B2 (ja) | ポリエステル樹脂の製造方法、及びこのポリエステル樹脂から成る成形体 | |
| JP2006070101A (ja) | ポリエステル樹脂および樹脂組成物ならびに延伸ブロー成形用プリフォーム及び中空容器 | |
| JP2018104070A (ja) | 容器およびその製造方法 | |
| JP5470992B2 (ja) | ブレンド用ポリエステル樹脂 | |
| JP3331719B2 (ja) | ダイレクトブローボトル用共重合ポリエステル | |
| JP2010150488A (ja) | 耐熱容器成形用エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂及びこの樹脂から成るプリフォーム | |
| JP4882230B2 (ja) | ポリエステル樹脂及びプリフォームの製法 | |
| US8318842B2 (en) | Titanium-containing PET copolyester resin suitable for use in producing refillable large volume container up to 20 loops of returning | |
| JPH0940853A (ja) | ポリエステル樹脂組成物 | |
| JP2007002240A (ja) | ポリエステル延伸中空成形体及びその製造方法 | |
| JP2010150487A (ja) | 容器成形用エチレンテレフタレート系ポリエステル樹脂及びその製造方法 | |
| US20110263812A1 (en) | Ethylene terephthalate type polyester resin for forming containers and process for producing the same | |
| JP4624590B2 (ja) | 金属化合物含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法、ならびに中空成形体用プリフォームおよび中空成形体の製造方法 | |
| EP2270065A2 (en) | Poly(trimethylene terephthalate) composition and shaped articles prepared therefrom | |
| JP2006192890A (ja) | ポリエステル予備成形体およびポリエステル延伸成形体の製造方法、並びにそれらの製造方法により得られるポリエステル成形体 | |
| JPH02165911A (ja) | 飽和結晶性ポリエステルの成形方法 | |
| WO2013077294A1 (ja) | ポリエステル樹脂 | |
| JP3730398B2 (ja) | 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物及びそれからなる射出ブロー成形体 | |
| JPH09194697A (ja) | ポリエステル樹脂組成物 | |
| JPH06157879A (ja) | ポリエステル樹脂組成物及びボトル | |
| JP2011252087A (ja) | ポリエステル樹脂組成物からなる固相重合ペレットの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20080916 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110714 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110809 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111006 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120410 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20120604 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20130305 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20130426 |
|
| A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A712 Effective date: 20130510 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20130523 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130618 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130701 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5320658 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |