JPH02165911A - 飽和結晶性ポリエステルの成形方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、飽和結晶性ポリエステルの成形方法に関し、
さらに詳しくは、飽和結晶性ポリエステル樹脂から透明
性、耐熱性および形状安定性に優れた容器などの成形体
を得ることができるような飽和結晶性ポリエステルの成
形方法に関する。

発明の技術的背景ならびにその問題点 従来、調味料、油、ジュース、炭酸飲料、ビール、日本
酒、化粧品、洗剤などの容器用の素材としてはガラスが
広く使用されていた。しかし、ガラス容器は製造コスト
が高いので通常使用後の空容器を回収し、循環再使用す
る方法が採用されている。また、ガラス容器は重いので
運送経費がかさむことの他に、破損し易く、取り扱いに
不便であるなどの欠点があった。

ガラス容器のこれらの欠点を解消しようとして、ガラス
容器から種々のプラスチック容器への転換が最近急速に
進んでいる。その素材としては、充填内容物の種類およ
びその使用［１的に応じて種々のプラスチックが採用さ
れており、これらのプラスチック素材のうちでポリエチ
レンテレフタレートなどの飽和結晶性ポリエステル樹脂
は機械的強度、耐熱性、透明性およびガスバリヤ−性に
優れているので、ジュース、清涼飲料、炭酸飲料、調味
料、洗剤、化粧品などの容器の素材として採用されてい
る。また、これらの用途のうちで、ジュース、清涼飲料
、炭酸飲料の充填用中空成形容器には、殺菌および高速
充填を行なうことが求められており、このため高温充填
に耐えｉする耐熱性樹脂で該中空成形容器を形成するこ
とが要求されており、またこれらの充填用中空成形容器
にはいずれも透明性そして内容積にバラツキが小さいな
どの形状安定性に優れていることが要求されている。

ところがポリエチレンテレフタレートなどの飽和結晶性
ポリエステル樹脂は、これらの物性に優れたプラスチッ
クであるが、前述の透明性および高温充填性に耐え得る
耐熱性さらには形状安定性を同時に備えた飽和結晶性ポ
リエステル樹脂は従来知られていなかった。

特にポリエチレンテレフタレートなどの飽和結晶性ポリ
エステル樹脂を射出成形機などの成形機に供給して中空
成形体用プリフォームを成形し、このプリフォームをブ
ロー成形して中空成形容器を成形しようとすると、得ら
れた中空成形容器は白化して中空成形容器の透明性が低
下するという重大な問題点があった。このため透明性が
低下した中空成形容器は廃棄せざるを得す、歩留りが大
きく低下していた。

またポリエチレンテレフタレートなどの飽和結晶性ポリ
エステル樹脂から耐熱性に優れた中空成形容器を成形す
る方法としては、ボリアリレートなどの耐熱性樹脂を積
層する方法（プラスチックス、Ｖｏｌ、３１３（Ｎｏ、
９）、１２１　（１９８５）なト）、成形後にヒートセ
ットを施す方法（特公昭５９−３３０１号公報、特開昭
５５−１２０３１号公報、特開昭５６−７５８３３号公
報、特開昭５６−１３１４２号公報など）、成形後の容
器を溶媒処理することにより結晶化度を向上させる方法
（特公昭５９二ｘ５ｇｏ７号公報など）が提案されてい
る。このような方法は、いずれも本来耐熱性が不充分の
ポリエチレンテレフタレートなどの飽和結晶性ポリエス
テル樹脂に成形手段または成形後の処理により耐熱性を
付与しようとするものであるが、いずれの方法で得られ
た中空成形容器も透明性さらには形状安定性が充分に満
足しるものではなく、透明性さらには形状安定性に優れ
た飽和結晶性ポリエステル樹脂からなる中空成形容器な
どの成形体の出現が強く要望されている。

本発明者らは、飽和結晶性ポリエステル樹脂から透明性
および形状安定性に優れた中空成形体などの成形体を得
るべく鋭意研究したところ、飽和結晶性ポリエステル樹
脂からなる中空成形体が白化してその透明性が低下しさ
らに形状安定性が低下するのは、飽和結晶性ポリエステ
ル樹脂から射出成形などによって中空成形用プリフォー
ムを製造する過程において、飽和結晶性ポリエステル樹
脂は加熱溶融剪断処理され、飽和結晶性ポリエステル樹
脂の結晶化温度（Ｔｃ　）が低下してしまうためであり
、この結晶化温度（Ｔｃ　）の低下した飽和結晶性ポリ
エステル樹脂からなる中空成形体用プリフォームから得
られる中空成形体が白化してしまうことを見出した。本
発明者らは、この知見に基づきさらに鋭意研究したとこ
ろ、飽和結晶性ポリエステル樹脂を特定の状態で成形機
に供給して成形すれば、飽和結晶性ポリエステル樹脂の
結晶化温度か低下せず、透明性および形状安定性に優れ
た中空成形体などの成形体が得られることを見出して本
発明を完成するに至った。

発明の１−１的 本発明は、従来の飽和結晶性ポリエステル樹脂から成形
される中空成形体が前述の状況にあることに鑑みて完成
されたものであって、透明性および寸法安定性に同時に
優れた中空成形容器用などの成形体を飽和結晶性ポリエ
ステル樹脂から得ることができるような飽和結晶性ポリ
エステル樹脂の成形方法を提Ｏ（することを目的として
いる。

発明の概要 本発明に係る飽和結晶性ポリエステルの成形方法は、飽
和結晶性ポリエステル樹脂を成形機に供給して所望形状
に成形するに際して、該飽和結晶性ポリエステル樹脂を
融点以上の温度に加熱して実質的に溶融状態で成形機に
供給して成形し、得られた成形体の結晶化温度Ｔｃ２と
、原料飽和結晶性ポリエステル樹脂の結晶化温度Ｔｃｌ
とが、Ｔｃ１−２０≦Ｔｃ２≦Ｔｃｌ なる関係を黄たしていることを特徴としている。

本発明による成形方法により得られた飽和結晶性ポリエ
ステル成形体は、透明性および１法安定性に優れており
、白化したり内容積がばらついたりすることがなく、し
かも耐熱性にも優れている。

発明の詳細な説明 以下、本発明に係る飽和結晶性ポリエステル樹脂の成形
方法について具体的に説明する。

本発明で原料樹脂として用いられる飽和結晶性ポリエス
テルは、エチレングリコール、プロピレングリコール、
■、４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘ
キサメチレングリコール等の脂肪族グリコール、シクロ
ヘキサンジメタツール等の脂環族グリコール、ビスフェ
ノール等の芳香族ジヒドロキシ化合物、あるいはこれら
の２種以上から選ばれたジヒドロキシ化合物単位と、テ
レフタル酸、イソフタル酸、２．６−ナルタリンジカル
ボン酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、
アジピン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸等の脂
肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂環
族ジカルボン酸、あるいはこれらの２種以上から選ばれ
たジカルボン酸単位とから形成されるポリエステルであ
って、少量のトリオールやトリカルボン酸などの３１ｉ
１ｉ以上のポリヒドロキシ化合物やポリカルボン酸など
で変性されていてもよい。

このような飽和結晶性ポリエステル樹脂としては、具体
的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテ
レフタレート、ポリエチレンイソフタレート・テレフタ
レート共重合体等が挙げられる。

これらの飽和結晶性ポリエステルの中でもエチレングリ
コールとテレフタル酸を主体とした飽和結晶性ポリエス
テルが延伸性および機械的強度、化学的性質に優れてい
るため好ましく、特にポリエチレンテレフタレートおよ
びその共重体が成形し易く、剛性、機械的強度、経済性
に優れるため好ましい。

以下特に本発明で好ましく用いられる原料ポリエチレン
テレフタレートについて説明する。

本発明で特に好ましく用いられる原料ポリエチレンテレ
フタレートは、一般式［１１ で表わされるエチレンテレフタレート成分中位（ａ）の
含有率が、９５．０〜９８，６モル％、９７．０〜９８
．５モル％とくに好ましくは９７．３〜９８．３モル９
６の範囲にあり、一般式［］ で表わされるジオキシエチレンテレフタレート成分単位
（ｂ）の含有率が、１，４〜５６０モル％好ましくは１
．５〜３．１モル９６とくに好ましくは１．７〜２．６
モル％の範囲にある。

好ましく用いられる原料ポリエチレンテレフタレートは
、前記一般式［１］で表わされるエチレンテレフタレー
ト成分中位（ａ）および前記一般式［■］で表わされる
ジオキシエチレンテレフタレート成分単位（ｂ）がラン
ダムに配列してエステル結合を形成することにより実質
上線状のポリエステルを形成している。そして、該ポリ
エチレンテレフタレートが実質上の線状であることは、
該ポリエチレンテレフタレートが０−クロロフェノール
に溶解することによって確認される。

好ましく用いられる原料ポリエチレンテレフタレートの
。−クロロフェノール中で２５℃でハ１定した極限粘度
［η］は、０．６０〜１．０ＯｄｌＪ／ｇ好ましくは０
．７０〜０．８７ｄｇ／ｇと（に好ましくは０．７２〜
０．８５ｄＲ／ｇの範囲にある。極限粘度［η］が０．
６０ｄＪ？／ｇより小さい場合には、耐熱性、透明性お
よび機械的強度に優れた中空成形容器は得られなくなり
、また１、００ｄｉｌ／ｇより大きくなると、プリフォ
ームの成形性および延伸ブロー成形性が劣るようになる
。なお、原料ポリエチレンテレフタレートの極限粘度［
η］は次の方法によって測定される。

すなわち、試料ポリエヂレンテレフタレ・−トを０−ク
ロロフェノールに、１　ｇ／　１００ｍｌの濃度で溶か
し、室温でウベローデ型毛細管粘度計を用いて溶液粘度
の測定を行い、その後０−クロロフェノールを徐々に添
加して、低濃度側の溶液粘度を測定し、０％濃度に外挿
して極限粘度（［η］）を求める。

また、好ましく用いられる原料ポリエチレンテレフタレ
ートの示差走査型熱量計（Ｄ　Ｓ　Ｃ）で１０℃／分の
速度で昇温した際の昇温結晶化温度（Ｔ　ｅｌ）は、１
５５．０℃以上であり、好ましくは１６７．０〜１８５
℃、とくに好ましくは１６８．０〜１８０．０℃の範囲
にある。また、このポリエチレンテレフタレートの昇温
結晶化温度（Ｔｃｌ）は、極限粘度［η］との関係にお
いて、下記式 ％式％ の範囲にあり、さらに好ましくは、 ６７．５　［７７］　＋１２２．５≦Ｔｃｌ≦６７．５
［η］＋１２８．５ の範囲にある。

原料ポリエチレンテレフタレートの昇温結晶化温度（Ｔ
ｃｌ）が１６５．０℃より低くなると、得られる中空成
形容器の透明性が低下し、耐熱性も低下し、ジュースあ
るいはコーラなどの清涼飲料などを高温充填する時に熱
変形が起こるようになる。また、昇温結晶化温度（Ｔ　
ｅｌ）が上記式の下限値より低くなると、ジュースある
いはコーラなどの清涼飲料などを高温充填する時に同様
に熱変形が起こり易くなる。なお、原料ポリエチレンテ
レフタレートの昇温結晶化温度（Ｔ　ｅｌ）は、次の方
法によって１１−１定される。すなわち、パーキンエル
マー社製ＤＳＣ−２型示差走査型熱量計を用いて約１４
０℃で約５　ａｍ　Ｈｇの圧力下約５時間以上乾燥した
ポリエチレンテレフタレートチップの中央部からの試料
約１．０　ｍｓ＋　ｇの薄片を液体用アルミニウムパン
中に窒素雰囲気下に封入して７１？Ｉ定する。

ηＩ１１定条件はまず室温より急速昇温しで２９０℃で
１０分間溶融保持したのち室温まで急速冷却し、その後
１０℃／分の昇温速度で昇温する際に検出される発熱ピ
ークの頂点温度を求める。

また原料ポリエチレンテレフタレートの融点（Ｔｍ　）
は、昇温結晶化温度（Ｔ　ｅｌ）と同様の条件で１１９
１定したときの吸熱ピークの頂点温度にて示す。

次に上記のような本発明で用いられる原料ポリエチレン
テレフタレートの製造方法について説明する。

本発明で好ましく用いられる原料ポリエチレンテレフタ
レートは直接重合法によって製造することができる。具
体的には、テレフタル酸とエチレングリコールとの混合
物を少なくとも２段階のエステル化反応］二程で連続的
に反応させることにより低次縮合物とし、さらにこれを
少なくとも２段の液相重縮合工程で連続的に減圧下に重
縮合させることによりポリエステルを得、該ポリエステ
ルを溶融押出法によりポリエステルチップを形成させ、
該ポリエステルチップを少なくとも１段の同相重合工程
で不活性ガス雰囲気中で重縮合させ、極限粘度［η］を
増大させる方法が採用される。

次に、各工程およびその条件について説明する。

上記のようなボチエチレンテレフタレートは各工程の条
件を適宜に選択し、（Ａ）ポリエチレンテレフタレート
の組成および（Ｂ）極限粘度が本発明で規定する範囲と
なるように重縮合反応を制御することにより得られる。

具体的にはまず、テレフタル酸と、テレフタル酸１モル
に対して１゜０２〜１，４モル好ましくは１．０３〜］
、３モルのエチレングリコールとからなる混合物からテ
レフタル酸のエチレングリコールスラリ〜を形成させる
。該スラリーは、エステル化反応工程に連続的に供給さ
れる。エステル化反応は、少なくとも２個のエステル化
反応器を直列に連結した装置を用いてエチレングリコー
ルが還流する条件下で、反応によって生成した水を精留
塔で系外に除去しながら実施される。エステル化反応を
行う際の反応条件は、第１段目のエステル化反応の温度
が通常２４０〜２７０℃好ましくは２４５〜２６５℃で
あり、圧力が通常０　、　２〜３　ｋｇ　／　ｃｄ　Ｇ
好ましくは０　、　５〜２　ｋｇ　／　ｃｄＧであり、
また最終段目のエステル化反応の温度が通常２５０〜２
８０℃好ましくは２５５〜２７５℃であり、圧力が通常
０〜１　、　５　ｋｇ　／　ｃｄ　Ｇ好ましくは０〜１
　、　３　ｋｇ　／　ｃｄ　Ｇである。したがって、エ
ステル化反応を２段階で実施する場合には、第１段目お
よび第２段目のエステル化反応条件がそれぞれ上記の範
囲であり、３段階以上で実施する場合には、第２段目か
ら最終段の１段前までのエステル化反応の反応条件は、
上記第１段目の反応条件と最終段目の反応条件の間の条
件である。

たとえば、エステル化反応が３段階で実施される場合に
は、第２段目のエステル化反応の反応温度は通常２４５
〜２７５℃好ましくは２５０〜２７０℃であり、圧力は
通常０〜２　ｋｇ　／　ｃｄ　Ｇ好ましくは０．２〜１
　、　５　ｋｇ　／　ｃＪ　Ｇである。これらのエステ
ル化反応の反応率は、それぞれの段階においては、とく
に制限はないが、各段階におけるエステル化反応率の上
昇と度合が滑らかに分配されることが好ましく、さらに
最終段目のエステル化反応生成物においては通常は９０
％以上、好ましくは９３％以上に達することが望ましい
。これらのエステル化工程により低次縮合物が得られ、
該低次縮合物の数平均分子量は、通常、５００〜５００
０である。

このようにして得られた低次縮合物は、次の液相重縮合
工程の重縮合反応器に連続的に供給される。重縮合反応
の反応条件は、第１段目の重縮合の反応温度が、通常、
２６０〜２９０℃好ましくは２６５〜２９０℃さらに好
ましくは２７０〜２８５℃であり、圧力が通常５００〜
２０Ｔｏｒｒ好ましくは２００〜３０Ｔｏｒｒであり、
また最終段の重縮合反応の温度が通常２７０〜３００℃
好ましくは２７５〜２９５℃であり、圧力が通常、１０
−０．ＩＴｏｒｒ好ましくは５〜０　、　５　Ｔ　ｏｒ
ｒである。

重縮合反応を２段階で実施する場合には、第１段目およ
び第２段目の重縮合反応条件はそれぞれ上記の範囲であ
り、３段階以上で実施する場合には、第２段目から最終
段の１段前までの重縮合反応の反応条件は上記１段目の
反応条件と最終段目の反応条件の間の条件である。たと
えば、重縮合反応が３段階で実施される場合には、第２
段目の重縮合反応の反応温度は通常２６５〜２９５℃好
ましくは２７０〜２９０℃さらに好ましくは２７０〜２
８５℃であり、圧力は通常、５０〜２Ｔｏｒｒ好ましく
は４０〜５　Ｔ　ｏｒｒの範囲である。

これらの重縮合反応工程の各々において到達される極限
粘度［η］はとくに制限はないが、各段階における極限
粘度の上昇の度合が滑らかに分配されることが好ましく
、さらに最終段目の重縮合反応器から得られるポリエチ
レンテレフタレートの極限粘度［η］は通常０．５５〜
０．７２ｄＮ／ｇ好ましくは０．５７〜０．６８ｄｇ／
ｇの範囲である。このようにして、最終重縮合反応器か
ら得られたポリエチレンテレフタレートは溶融押出成形
法によってチップに成形される。

さらに、このポリエチレンテレフタレートのチップは固
相重縮合工程に供給される。固相重縮合工程は少なくと
も１段からなり、重縮合温度が通常１９０〜２３０℃好
ましくは１９５〜２２５℃であり、圧力が通常、１　ｋ
ｇ／ｃ４Ｇ　〜１０　Ｔｏｒｒ好ましくは常圧ないし１
００Ｔｏｒｒの条件下で、窒素ガス、アルゴンガス、炭
酸ガスなどの不活性ガス雰囲気下で固ｌ＋１重縮合反応
が実施される。これらの不活性ガスの中では窒素ガスが
好ましい。

前述のエステル化反応はテレフタル酸およびエチレング
リコール以外の添加物を添加せずに実施することも可能
であり、また後述する重縮合の触媒の共存下に実施する
ことも可能であるが、さらにトリエチルアミン、トリｎ
−ブチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級
アミニ、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テト
ラｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジル
アンモニウムなどの水酸化第４級アンモニウムおよび炭
酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナト
リウムなどの塩基性化合物を少量添加して実施すると、
ポリエチレンテレフタレートの主鎖中のジオキシエチレ
ンテレフタレート成分単位の割合を比較的低水準に保持
できるので好ましい。

これらの塩基成分単位化合物の添加方法にはとくに制限
はなく、エステル化反応器のすべてに添加してもよいし
、第１段目あるいは第２段目以降の特定の反応器に添加
してもよい。また、重縮合反応は触媒および安定剤の存
在下に実施されることが好ましい。触媒として二酸化ゲ
ルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニ
ウムテトラｎ−ブトキシドなどのゲルマニウム化合物、
三酸化アンチモンなどのアンチモン触媒およびチタニウ
ムテトラブトキサイドなどのチタン触媒を用いることが
できる。これらの触媒の中では、二酸化ゲルマニウム化
合物を用いると生成するポリエチレンテレフタレートの
色相および透明性が優れるので好ましい。また、安定剤
としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフ
ェート、トリｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルポ
スフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジル
ホスフェートなどの燐酸エステル類、トリフェニルホス
ファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニル
フェニルホスファイトなどの亜リン酸エステル類、メチ
ルアラシドホスフェート、イソブロビルアッシドホスフ
エート、プチルアッシドホスフェート、ジブチルホスフ
ェート、モノブチルホスフェート、ジオクチルホスフェ
ートなどの酸性リン酸エステルおよびリン酸、ポリリン
酸などのリン化合物が用いられる。これらの触媒あるい
は安定剤の使用割合は、テレフタル酸とエチレングリコ
ールとの混合物の重量に対して、触媒の場合には触媒中
の金属の重量として、通常、０．０００５〜０．２重量
％好ましくは０．００１〜０．０５重量％の範囲であり
、また安定剤の場合には、安定剤中のリン原子の重量と
して通常、０．００１〜０．１重量％好ましくは０．０
０２〜０．０２重量％の範囲である。これらの触媒およ
び安定剤の供給方法は、エステル化反応工程の段階にお
いて供給することもできるし、重縮合反応工程の第１段
目の反応器に供給することもできる。

このような原料としての飽和結晶性ポリエステル樹脂は
、ベレットの状態で用いられるが、このベレットはスト
ランド状、シート状、塊状、粉状などの形態をとること
ができる。

このような原料としての飽和結晶性ポリエステル樹脂ベ
レットは、新たに調製したものであってよく、また飽和
結晶性ポリエステル樹脂ベレットから一旦バリソンある
いは容器などに成形した成形物を粉砕して得たものであ
ってもよく、さらにはこれらの混合物であってもよい。

本発明では、上記のような原料としての飽和結晶性ポリ
エステル樹脂ベレットを、成形機にｆｊ％給して所望形
状に成形するが、この際、原料飽和結晶性ポリエステル
樹脂を、該飽和結晶性ポリエステル樹脂の融点以上の温
度に加熱して実質的に溶融状態で成形機に供給して成形
する。

本発明では、飽和結晶性ポリエステル樹脂を成形するだ
めの成形機どしては、射出成形機、押出し成形機、圧縮
成形機あるいは中空成形機などが用いられるが、これら
に制限されるものではない。

原料飽和結晶性ポリエステル樹脂を、該飽和結晶性ポリ
エステル樹脂の融点以上の温度に加熱（て実質的に溶融
状態°Ｃ成形機に供給すると、飽和結晶性ポリエステル
樹脂は溶融されていて粘度が小さいため、成形機内部特
に成形機の圧縮部で大きな機械的剪断が飽和結晶性ポリ
エステル樹脂に加わることがない。このように本発明で
は、成形時に飽和結晶性ポリエステル樹脂に加イ〕る機
械的剪断をできるたけ小さくしており、このためｆｅら
れる成形体は、その結晶化温度（Ｔ　ｃ２）が、原料飽
和結晶性ポリエステル樹脂の結晶化温度と比較して大き
く低下することがない。すなわち上記にようにして得ら
れた原料飽和結晶性ポリエステル樹脂からなる成形体を
構成する原料飽和結晶性ポリエステル樹脂の結晶化温度
をＴｃ２とし、原料飽和結晶性ポリエステル樹脂の結晶
化温度をＴｃｌとすると、成形体の結晶化温度Ｔｃ２は
、Ｔｃ１−２０≦Ｔｃ２≦Ｔｃｌ なる関係を満たしている。

本発明によれば、得られる成形体の結晶化温度Ｔｃ２が
、原料飽和結晶性ポリエステル樹脂の結晶化温度Ｔｃｌ
よりも２０℃を超えて低くないため、この成形体あるい
はこの成形体をさらに成形して得られる成形体は、透明
性に優れ、しかも寸法安定性に優れ、白化したり内容積
がばらついたりすることがなく、しかも耐熱性に優れて
いる。

これに対して従来の飽和結晶性ポリエステル樹脂の成形
方法では、原料飽和結晶性ポリエステル樹脂は通常乾燥
が行なわれる温度程度までしか加熱されていない状態で
成形機に供給されており、原料飽和結晶性ポリエステル
樹脂は成形機の圧縮部に到達する前に充分には加熱され
ていないため粘度が高く、成形機の圧縮部で大きな機械
的剪断を受けてしまい、得られる成形体の結晶化温度（
Ｔ　ｃ２）は原料飽和結晶性ポリエステル樹脂の結晶化
温度よりも２０℃を超えて低下してしまう。

もし成形体の結晶化温度が原料飽和結晶性ポリエステル
樹脂の結晶化温度よりも２０℃を超えて低下していると
、この成形体あるいはこの成形体をさらに成形して得ら
れる成形体は、透明性および寸法安定性が低下し、しか
も耐熱性も低下してしまう。

具体的には原料飽和結晶性ポリエステル樹脂として、た
とえば結晶化温度Ｔｃｌが１′７１℃であるようなポリ
エチレンテレフタレートを用いて、本発明により成形す
れば得られる成形体の結晶化温度Ｔｃ２は１５５〜１７
０℃であるのに対し、従来法のようにし′Ｃ原料ポリエ
チレンテレフタレートを加熱溶融せずに成形機に供給し
て成形すると、得られる成形体の結晶化温度Ｔｃ２は１
３０〜１５０℃と大きく低下してしまう。これに伴って
本発明により得られる成形体は透明性、寸法安定性に特
に優れているのに対し、従来法で得られる成形体は透明
性、寸法安定性が大きく低下してしまう。

次に本発明に係る飽和結晶性ポリエステル樹脂の成形方
法を実施する際に用いられる成形装置の一具体例につい
て説明する。

本発明では、飽和結晶性ポリエステル樹脂を成形する際
に、たとえば第１図に示すような射出成形機１を用いる
ことができる。

この射出成形機１は、加熱筒２の内部にスクリュー３が
回転自在に設けられ、該加熱筒２の先端にはノズル４が
設けられている。また加熱筒２のノズル４が設けられて
いない他端側には、射出ラム５が設けられており、この
射出ラム５は油圧モータ６によりシリンダ７内を往復動
するようになっている。このような射出成形機１の本体
は、従来公知の射出成形機と同様な構成を有している。

本発明で用いられる射出成形機１は、上記のような射出
成形機１に原料樹脂を供給するだめの原料樹脂供給部が
従来の射出成形機と異なっている。

すなわち、本発明では射出成形機１に原料飽和結晶性ポ
リエステル樹脂を融点以上の温度に加熱して実質的に溶
融状態で供給する必要があるため、原料樹脂供給部Ａは
、原料樹脂を融点以下の温度に加熱して乾燥するための
乾燥ホッパー８と、該乾燥ホッパー８で乾燥された原料
樹脂を融点以上に加熱して実質的に溶融状態とするため
の溶融ホッパー９と、該溶融ホッパー９で加熱溶融状態
とされた原料樹脂を射出成形機１の内部に定量的に計量
して供給するギアポンプ１０とから構成されている。

次にこのような原料樹脂供給部Ａを備えた射出成形機の
作用について説明する。

上記のような乾燥ホッパー８に原料飽和結晶性ポリエス
テル樹脂ベレットを供給すると、このペレットは乾燥ホ
ッパー８で融点未満、通常は１４０〜１８０℃の温度で
２〜１０時間程時間熱される。

このようにして乾燥されたベレットは、次いで、溶融ホ
ッパー９に導かれ、この溶融ホッパー９で加熱され、実
質的に溶融される。この溶融ホッパー９の加熱温度は、
通常原料樹脂の融点よりも５〜３０℃高いことが好まし
く、特に１０〜２５℃が好ましい。この溶融ホッパー９
は、原料樹脂の酸化劣化および熱劣化を防止するため不
活性ガスで満たされているかあるいは真空減圧されてい
ることが好ましく、滞留時間としては、５〜２０分間が
好ましい。

このようにして加熱溶融された原料樹脂は、次いで、ギ
アポンプ１０を介して定量的に射出成形機１の本体に供
給される。

射出成形機１の本体に供給された加熱溶融樹脂は、従来
公知の射出成形機と同様にスクリュー３によってノズル
先端部に導かれ、次いで射出ラム５によって金型（図示
せず）に射出されて、所望形状に成形される。なお射出
成形機１で用いられるスクリュー３は、通常原料供給位
置からノズル側にかけて供給部、圧縮部および計量部と
よばれる三つの部分に分れている。この供給部は原料樹
脂をスクリュー溝に食い込ませて圧縮部に送り込む部分
であり、圧縮部はスクリュー溝が次第に浅くなった部分
であり、この部分で溶融樹脂は圧縮されて、均一に混練
されて巻込まれて空気を除去しており、また計量部は溶
融樹脂を正確に定量して射出成形のために蓄積する部分
である。

上記のような原料樹脂供給部Ａを供えた射出成形機１を
用いて、飽和結晶性ポリエステル樹脂を所望形状に成形
すると、原料樹脂は供給部Ａで実質的に加熱溶融されて
いるため、スクリューの圧縮部には粘度の小さい状態で
送られてくるため、この圧縮部で飽和結晶性ポリエステ
ル樹脂が受ける機械的剪断は小さい。したがって飽和結
晶性ポリエステル樹脂は所望形状に成形されても、その
結晶化温度Ｔｃ２は原料飽和結晶性ポリエステル樹脂の
結晶化温度と比較してほとんど低下しない。

このため上記のようにして得られた成形体は、透明性に
優れるとともに、寸法安定性に優れ、その上耐熱性にも
優れている。

本発明で用いられる飽和結晶性ポリエステル樹脂には、
必要に応じて、従来から公知の核剤、無機充填祠、滑剤
、スリップ剤、アンチブロッキング剤、安定剤、帯電防
止剤、防曇剤、顔料などの各種の添加剤が適宜配合され
ていてもよい。また、本発明で用いられる飽和結晶性ポ
リエステル樹脂には、さらに必要に応じて、従来から公
知のガスバリヤ−性を有する樹脂などポリエチレンテレ
フタレート以外の樹脂を配合することもでき、その配合
割合は適宜の範囲である。

本発明で得られる成形体は、ボトル状など種々の形状を
とることができる。また本発明で得られる成形体は、中
空成形体用プリフォームであってよい。

上記のような中空成形体用プリフォームは上記のような
方法で成形することができ、たとえば中層プリフォーム
は射出成形法によって成形することができるし、前記多
層プリフォームは多層の射出成形法によって成形するこ
ともできるし、また同様の積層構造をＨする管状物を成
形加工する方法によっても製造することができる。とく
に、射出成形法によってプリフォームを成形する場合、
本発明で好ましく用いられる原料ポリエチレンテレフタ
レートを使用すると、射出成形時に金型のエアーベント
部の汚れおよび詰りか非常に少なくなり、金型の掃除頻
度を少なくすることができるために、プリフォーム成形
の生産性を大きく向上させることができる。

中空成形容器は、前記中空成形体用プリフォームを延伸
ブロー成形することにより製造される。

中空成形容器は、前記プリフォームと同様に飽和結晶性
ポリエステル樹脂から形成された単層中空成形容器であ
ってもよいし、加熱溶融剪断処理された飽和結晶性ポリ
エステル樹脂からなる層およびガスバリヤ−性を有する
樹脂などポリエチレンテレフタレート以外の樹脂からな
る層から形成された多層中空成形容器であってもよい。

中空成形容器が多層中空成形容器である場合には、その
器壁を少なくとも一層の飽和結晶性ポリエステル樹脂か
らなる層と、ガスバリヤ−性を有する樹脂たとえばポリ
エチレンテレフタレート以外の樹脂からなる薄層とから
なる積層体とすることができる。この場合、ポリエチル
テレフタレート以外の樹脂層は最外層であってもよいし
、最内層であってもよいし、また中間層であってもよい
。

中空成形容器は、通常、延伸されており、−軸延伸中空
成形容器である場合もあるし、二輪延伸中空成形容器で
ある場合もある。該中空成形容器が一輔延伸中空成形容
器である場合には、延伸倍率は、通常、１゜１〜１０倍
好ましくは１．２〜８倍とくに好ましくは１．５〜７倍
の範囲であり、二軸延伸中空成形容器である場合には、
その延伸倍率は、縦軸方向に通常１．１〜８倍好ましく
は１．２〜７倍とくに好ましくは１．５〜６倍の範囲で
あり、横軸方向には通常、１，１〜８倍好ましくは１．
２〜７倍とくに好ましくは１．５〜６倍の範囲である。

該中空成形容器あるいは中空成形容器の製造において、
本発明で好ましく用いられる原料ポリエチレンテレフタ
レートを使用すると、−軸延伸ブロー成形あるいは二軸
延伸ブロー成形にあたって、ブロー金型の汚れが従来に
比べて非常に少なくなり、ブロー金型の掃除の頻度を少
なくすることができるために、二軸延伸ブロー成形時の
生産性を大きく向上させることができる。

中空成形容器は、前記中空成形体用プリフォームを延伸
ブロー成形することにより製造される。

その方法としては、加熱したプリフォームを縦軸方向に
延伸した後に、さらにブロー成形することにより横軸方
向に延伸する方法などを例示することができる。ブロー
成形の際のプリフォームの加熱温度は、通常、８０〜１
３０℃好ましくは８５〜１２５℃の範囲であり、ブロー
成形金型温度は通常常温ないし２００℃好ましくは４０
〜１８０℃の範囲である。ヒートセットを施す方法とし
ては従来から公知の方法が採用され、ヒートセットの温
度は通常１００〜１８０℃好ましくは１２０〜１６０℃
の範囲である。

発明の効果 本発明による成形方法により得られた飽和結晶性ポリエ
ステル樹脂は、透明性および寸法安定性に優れており、
白化したり内容積がばらついたりすることがなく、しか
も耐熱性にも優れている。

以下実施例により更に具体的に本発明を説明するが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

実施例１ 結晶化したポリエチレンテレフタレート（極限粘度［η
］　−０，７８ｄｌ　７ｇ、密度１，４００ｇ　／　ｃ
ｄ　、融点Ｔｍ−２５３℃、昇温結晶化温度Ｔｃｌ−１
７１℃）のベレットを除湿型乾燥機に入れ１５０℃で４
時間乾燥し、窒素中で金属缶に充填し、室温まで冷却し
た。このチップの水分率は３０ｐｐ吊であった。

上記チップを電気ヒーター加熱の乾燥機にて樹脂温度が
２７０℃で５分間加熱して実質的に溶融状態とした後、
スクリューインライン方式の射出成形機に圧入し、バレ
ル温度２８０℃でパリソン金型（３２個取り、バレル温
度１５℃）に射出圧力５００　ｋｇ　／　ｄで射出成形
し、胴部厚みが４１１Ｉ１１で重量が６０ｇの非晶質の
パリソンを得た。このパリソン３２個の極限粘度［η］
は０．７３〜０．７４　　ｄｉ；ｌ／ｇであり、成形後
の、ポリエチレンテレフタレートの結晶化温度Ｔｃ２は
１６８〜１７０℃であった。

上記パリソンの口部を赤外線ヒーターで１７０℃で５分
間結晶化した後、延伸温度１０５℃で、延伸倍率二軸方
向２倍、円周方向３倍、金型温度１４０℃で１．５ｇ円
筒状容器（胴部は６枚のパネル付き、以下耐熱容器とい
う）を成形した結果、透明性、耐熱性、容器形状（パネ
ルの形状）は良好であり、かつ内容櫃のバラツキは少な
かった。

比較例１ 実施例１で乾燥後室温まで冷却したチップをそのまま射
出成形機の供給部に供給した以外は、実施例１と同様に
してパリソンを成形した結果、パリソン３２個の極限粘
度［η］は０．７４〜０．７５であり、成形後の結晶化
温度Ｔｃ２は１３０〜１４６℃であった。

上記パリソンを実施例１と同様にして１．　５ＩＩ耐熱
容器を成形した結果、透明性、耐熱性、容器形状および
内容積とも大きくバラツキ、実際に良好なボトルは２０
％しか得られなかった。

上記パリソンを実施例１と同様にして１．５ｇ耐熱容器
を成形した結果、透明性、耐熱性、容器形状および内容
積とも大きくバラツキ、実際に良好なボトルは３０％し
か得られなかった。

比較例２ 実施例１で乾燥後すぐに１５０℃チップを射出成形機の
供給部に供給した以外は、実施例１と同様にしてパリソ
ンを成形したところ、パリソン３２個の極限粘度［η］
は０．７３〜０．７４であり、成形後の結晶化温度Ｔｃ
２は１３７〜１５０℃であった。

比較例３ 実施例１で乾燥後すぐに３１０℃で５分間加熱溶融し、
射出成形機の供給部に供給した以外は、実施例１と同様
にしてパリソンを成形したところ、パリソン３２個の極
限粘度〔η］は０，６５〜０．６７であり、成形後の結
晶化温度Ｔｃ２は１３５〜１４１℃であった。

上記パリソンを実施例１と同様にして１．５ｇ耐熱容器
を成形した結果、透明性、耐熱性および容器形状は不良
であり、内容積も大きくバラツキ、実際に良好なボトル
は全く得られなかった。

昇温時の結晶化温度Ｔｃｌ　　１６８〜１７０℃）を機
械的に粉砕した後、実施例１と同様にして透明なパリソ
ンを得た。このパリソンは極限粘度［η］は０．７１〜
０．７２　ｄΩ／ｇで、成形後の結晶化温度Ｔｃ２は１
６２〜１６５℃であった。上記パリソンを実施例１と同
様にして１．５ｇ円筒状容器を成形した結果、透明性、
耐熱性、容器形状、内容積とも良好でかつバラツキが小
さかった。

実施例２ 実施例１で成形した１、　　５．１１１円筒状容器（極
限粘度［η］は０．７３〜０．７４ｄＩ／ｇであり、

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明で用いられる射出成形機の断面図である
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）飽和結晶性ポリエステル樹脂を成形機に供給して
   所望形状に成形するに際して、該飽和ポリエステル樹脂
   を融点以上の温度に加熱して実質的に溶融状態で成形機
   に供給して成形し、得られた成形体の結晶化温度Ｔｃ２
   と、原料飽和ポリエステル樹脂の結晶化温度Ｔｃ１とが
   、 Ｔｃ１−２０≦Ｔｃ２≦Ｔｃ１ なる関係を満たしていることを特徴とする飽和ポリエス
   テルの成形方法。
2. （２）飽和結晶性ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテ
   レフタレートである請求項第１項に記載の方法。