KR920010136B1

KR920010136B1 - 포화 결정성 폴리에스테르의 성형방법 및 성형장치

Info

Publication number: KR920010136B1
Application number: KR1019890018985A
Authority: KR
Inventors: 히로지 니이미; 다까시 사다께; 구니오 도미다
Original assignee: 미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤; 다께바야시 쇼오고
Priority date: 1988-12-20
Filing date: 1989-12-20
Publication date: 1992-11-16
Also published as: EP0375405A2; DE68925804D1; CA2005995C; EP0375405B1; ES2086321T3; US5034177A; DE68925804T2; HK194096A; CA2005995A1; EP0375405A3; KR900009241A; ATE134558T1; SG42317A1

Abstract

내용 없음.

Description

포화 결정성 폴리에스테르의 성형방법 및 성형장치

제1∼제3도는 본 발명의 포화 결정성 폴리에스테르 성형장치의 단면도.

본 발명은 포화 결정성 폴리에스테르의 성형방법에 관한 것으로 더 상세히는 포화 결정성 폴리에스테르 수지로 투명성, 내열성 및 형상 안정성이 우수한 용기 등의 성형체를 얻는 포화 결정성 폴리에스테르의 성형방법 및 성형시에 사용하는 성형장치에 관한 것이다.

종래 조미료, 기름, 쥬스, 탄산음료, 맥주, 정종, 화장품, 세제 등의 용기용 소재로서는 유리가 널리 사용되고 있었다. 그러나, 유리 용기는 제조 원가가 높으므로 통상 사용후의 빈 용기를 회수하고 순환 재사용되고 있다. 또, 유리 용기는 무거우므로 운송 경비가 겹칠뿐만아니라 파손되기 쉽고 취급이 불편하다는 등의 결점이 있었다.

유리 용기의 이들 결점을 해소하기 위하여 유리 용기로부터 여러 가지 플라스틱 용기로의 전환이 최근 급속하게 진행되고 있다. 이 소재로서는 충전 내용물의 종류 및 그 사용목적에 따라서 여러 가지 플라스틱이 채용되고 이들 플라스틱 소재중에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 포화 결정성 폴리에스테르 수지는 기계적 강도, 내열성, 투명성 및 가스베리어성이 우수하므로 쥬스, 청량음료, 탄산음료, 조미료, 세제, 화장품 등의 용기의 소재로서 채용되고 있다. 또 이들의 용도중에서 쥬스, 청량음료, 탄산음료의 충전용 중공성형 용기에는 살균 및 고속 충전을 행함이 요구되고 그 때문에 고온충전에 견딜 수 있는 내열성 수지로 이 중공성형 용기를 형성함이 요구되고 또 이들 충전용 중공성형 용기에는 어느것이나 투명성과 내용적이 균일한 등의 형상 안정성이 우수할 것이 요구되었다.

그런데 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 포화 결정성 폴리에스테르 수지는 이들 물성이 우수한 플라스틱이지만 전술한 투명성 및 고온 충전성에 견딜 수 있는 내열성과 형성 안정성을 동시에 구비한 포화 결정성 폴리에스테르 수지는 종래 알려져 있지 않았다.

특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 포화 결정성 폴리에스테르 수지를 사출 성형기 등의 성형기에 공급하여 중공성형체용 프리폼을 성형하고 이 프리폼을 블로우 성형하여 중공성형 용기를 제조하려면 얻어진 중공성형 용기는 백화되어 중공성형 용기의 투명성이 저하된다는 중대한 문제점이 있었다. 이 때문에 투명성이 저하된 중공성형 용기는 폐기하지 않을 수 없어 수율이 크게 저하되었다.

또 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 포화 결정성 폴리에스테르 수지를 내열성의 중공성형 용기를 성형하는 방법으로서는 폴리알릴레이트 등의 내열성 수지를 적층시키는 방법(플라스틱스, Vol 86(No 9) 121(1985) 등), 성형후에 히트세트를 행하는 방법(일본국특공소 59-3301호 공보, 특개소 55-12031호 공보, 특개소 56-75833호 공보, 특개소 56-13142호 공보등) 성형후의 용기를 용매 처리함으로써 결정 화도를 향상시키는 방법(일본특공소 59-15807호 공보등)이 제안되어 있다. 이와같은 방법은 어느것이나 본래 내열성이 불충분한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 등의 포화 결정성 폴리에스테르 수지에 성형수단 또는 성형후의 처리에 의해서 내열성을 부여하려는 것이지만 어느 방법으로 얻어진 중공성형 용기도 투명성과 형상 안정성이 충분히 만족할만한 것은 아니어서 투명성 또는 형성 안정성이 우수한 포화 결정성 폴리에스테르 수지로 된 중공성형 용기 등의 성형체의 출현이 강하게 요망되고 있다.

본 발명가들은 포화 결정성 폴리에스테르 수지로 투명성 및 형상 안정성이 우수한 중공성형 용기 등의 성형체를 얻음을 예의 연구한 결과, 포화 결정성 폴리에스테르 수지로 된 중공성형체가 백화되어 그 투명성이 저하되고 또 형상 안정성이 저하되는 것은 포화결정성 폴리에스테르 수지로 사출성형 등에 의해서 중공성형체용 프리폼을 제조하는 과정에 있어서 포화 결정성 폴리에스테르 수지가 가열 용융 전단 처리되고 포화 결정성 폴리에스테르 수지의 결정화 온도(Tc)가 저하되기 때문이고 이 결정화 온도(Tc)가 저하된 포화 결정성 폴리에스테르 수지로 된 중공성형체용 프리폼으로부터 얻어지는 중공 성형체는 백화됨을 발견했다. 본 발명자들은 이 지식을 기초로하여 더 예의 연구한 결과, 포화 결정성 폴리에스테르 수지를 특정 상태하에 성형기에 의해서 성형하면 포화 결정성 폴리에스테르 수지의 결정하 온도가 저하되지 않고, 투명성 및 형상 안정성이 우수한 중공성형체 등의 성형체가 얻어짐을 발견하여 본 발명을 완성하였다.

본 발명은 종래의 포화 결정성 폴리에스테르 수지로 성형된 중공성형체가 전술한 상황에 있음에 비추어 완성된 것이며, 투명성 및 칫수 안정성이 동시에 우수한 중공성형용기 등의 성형체를 포화 결정성 폴리에스테르 수지로부터 얻을 수 있는 포화 결정성 폴리에스테르의 성형 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또 본 발명은 투명성 및 칫수 안정성이 동시에 우수한 중공성형 용기 등의 성형제를 포화 결정성 폴리에스테르 수지로부터 얻을 수 있는 포화 결정성 폴리에스테르 수지의 성형장치를 제공함을 목적으로 한다.

본 발명에 의한 제1의 포화 결정성 폴리에스테르의 성형방법은 포화 결정성 폴리에스테르 수지를 공급부, 압축부 및 계량부로 된 스크류를 갖는 성형기로 공급하여 소망하는 형상으로 성형할때에 이 포화폴리에스테르 수지를 융점이상의 온도로 성형기내에서 가열하여 실질적으로 용융상태로 성형기의 압축부에 도달시키도록 하여 성형하고 얻은 성형체의 결정화 온도 Tc2와 원료 포화 폴리에스테르 수지의 결정화 온도 Tc1이 Tc1-20

Tc2

Tc1인 관계를 만족시킴을 특징으로 한다.

또 본 발명에 의한 제2의 포화 결정성 폴리에스테르의 성형 방법은 포화 결정성 폴리에스테르 수지를 성형기에 공급하여 소망하는 형상으로 성형할 때에 이 포화폴리에스테르 수지를 융점 이상의 온도로 가열하여 실질적으로 용융 상태로 성형기에 공급하여 성형하고 얻은 성형체의 결정화 온도 Tc2와 원료 포화폴리에스테르 수지의 결정화 온도 Tc1이 Tc1-20

Tc2

Tc1인 관계를 만족시킴을 특징으로 한다.

또 본 발명에 의한 포화 결정성 폴리에스테르의 성형 장치는 용융된 원료 포화 결정성 폴리에스테르 수지를 소망하는 형상으로 성형시기 위한 성형기 본체와 이 본체에 원료 수지를 공급하기 위한 원료 수지 공급부로 된 포화 결정성 폴리에스테르의 성형장치에 있어서, 상기 원료 수지 공급부가 원료 수지를 융점 미만의 온도로 가열하여 건조하기 위한 건조 흡퍼와 이 건조 흡퍼에서 가열 건조된 원료 수지를 더 가열하여 용융하기 위한 용융부와 이 용융부에서 가열 용융된 원료 수지를 정량적으로 성형기 본체로 공급하기 위한 정량 공급부로 된 것을 특징으로 한다.

본 발명에 의해서 얻어진 포화 결정성 폴리에스테르 성형체는 투명성 및 칫수 안정성이 우수하고 백화되든지 내용적이 불균일하게 되지 않고 내열성도 우수하다.

이하 본 발명에 의한 포화 결정성 폴리에스테르 수지의 성형방법에 대해서 구체적으로 설명한다.

본 발명에서 원료 수지로서 사용되는 포화 결정성 폴리에스테르는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 헥사메틸렌글리콜 등의 지방족 글리콜, 시클로핵산디메탄올 등의 지환족 글리콜, 비스페놀 등의 방향족 디하이드록시 화합물 또는 이들의 2종 이상에서 선택된 디하이드록시 화합물 단위와 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프타렌디카본산 등의 방향족 디카본산, 수산, 호박산, 아디핀산, 세바신상, 운데카디카본산 등의 지방족 디카본산, 헥사하이드로테레프탈산 등의 지환족 디카본산, 또는 이들의 2종이상에서 선택된 디카본산 단위로 형성된 폴리에스테르이고 소량의 트리올이나 트리카본산 등의 3가 이상의 폴리하이드록시 화합물이나 폴리카본산 등으로 변서되어 있어도 좋다.

이와같은 포화 결정성 폴리에스테르 수지로서는 구체적으로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 테레프탈레이트 공중합체 등을 들 수 있다.

이들 포화 결정성 폴리에스테르중에서도 에틸렌글리콜과 테레프탈산을 주체로 한 포화결정성 폴리에스테르가 연신성 및 기계적 강도, 화학적 성질이 우수하기 때문에 바람직하고 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 그 공중합체가 성형하기 쉽고, 강성, 기계적 강도, 경제성이 우수하기 때문에 바람직하다.

이하 특히 본 발명에서 바람직하게 사용되는 원료 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 대해서 설명한다.

본 발명에서 특히 바람직하게 사용되는 원료폴리에틸렌 테레프탈레이트는 일반식[Ⅰ]

로 표시되는 에틸렌테레프탈레이트 성분단위(a)의 함유율이 95.0∼98.6몰%, 바람직하기로는 97.0∼98.5%, 특히 바람직하기로는 97.3∼98.3%의 범위이고, 일반식[Ⅱ]

로 표시되는 디옥시에틸렌테레프탈레이트 성분 단위(b)의 함유율이 1.4∼5.0몰%, 바람직하기로는 1.5∼3.1몰%, 특히 바람직하기로는 1.7∼2.6몰%의 범위이다.

바람직하게 사용되는 원료 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 상기 일반식[Ⅰ]로 표시되는 에틸렌 테레프탈레이트 성분단위(a) 및 상기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 디옥시에틸렌테레프탈레이트 성분단위(b)가 랜덤하게 배열되어 에스테르 결합을 형성함으로써 실질상 선상의 폴리에스테르를 형성하고 있다. 또 이 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 실질상 선상인 것은 이 테레프탈레이트가 0-클로로페놀에 용해됨으로써 확인될 수 있다.

바람직하게 사용되는 원료폴리에틸렌 테레프탈레이트의 0-클로로페놀 중 25℃에서 측정한 극한점도[η]는 0.60∼1.00dl/g, 바람직하기로는 0.70∼0.87dl/g, 특히 바람직하기로는 0.72∼0.85dl/g의 범위인 것이 요망된다. 극한점도 [η]가 0.60/g보다도 작은 경우에는 내열성, 투명성 및 기계적 강도가 우수한 중공성형 용기를 얻을 수 없게 되는 경향이 있고, 또 1.00dl/g보다도 크면 프리폼의 성형성 및 연신블로우 성형성이 나쁘게 되는 경향이 있다. 또 원료 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 극한점도 [η]는 다음 방법에 의해서 측정한다.

즉, 시료폴리에틸렌 테레프탈레이트를 0-클로로페놀에 1g/100㎖의 농도로 용해시켜 실온에서 우베로데형 모세관 점도계(ubbellode capillary viscometer)를 사용하여 용액점도의 측정을 행하고 그후에 0-클로로페놀을 서서히 첨가하여 저 농도측의 용액 점도를 측정하여 0% 농도로 외삽하여 극한 점도[η]를 구한다.

또 바람직하게 사용되는 원료 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 시차 주사형 열량계(DSC)로 10℃/분의 속도로 승온시킬 때의 승온 결정화 온도(Tc1)은 155.0℃이상이고, 바람직하기로는 167.0∼185℃, 특히 바람직하기로는 168.0∼180.0℃의 범위이다. 또, 이 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 승온 결정화 온도(Tc1)는 극한 점도[η]와의 관계에 있어서 하기식 67.5[η]+119.0

Tc1

67.5[η]+133.5의 범위이고 더 바람직하기로는 67.5[η]+122.5

Tc1

67.5[η]+128.5의 범위인 것이 요망된다.

원료 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 승온 결정화 온도(Tc1)가 165.0℃보다도 낮아지면 얻어지는 중공성형 용기의 투명성이 저하되고 내열성도 저하되고 쥬스 또는 콜라 등의 청량음료 등을 고온 충전할 때에 열변형이 생기게 되는 경향이 있다. 또, 승온 결정화 온도(TCL)가 상기 식의 하한치보다도 낮아지면 쥬스 또는 콜라 등의 청량 음료 등을 고온 충전할때에 마찬가지로 열변형이 생기기 쉽게 되는 경향이 생긴다.

또 원료 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 승온 결정화 온도(TCL)는 다음 방법에 의해서 측정한다. 즉 파킨엘머사제 DSC-2형 시차 주사형 열량계를 사용하여 약 140℃에서 약 5㎜Hg의 압력하 약 5시간이상 건조한 폴리에틸렌 테레프탈레이트칩의 중앙부에서 시료 약 10㎜g의 박편을 액체용 알루미늄 팬(pan)중에 질소 분위기하에 봉입한다. 이어서 우선 실온으로부터 급속 승온하여 290℃에서 10분간 용융 보지한 후에 실온까지 급속 냉각하여 그 후에 10℃/분의 승온 속도로 승온할 때에 검출되는 발열피크의 장점 온도를 구하여 승온 결정화 온도(Tc1)로 한다.

또, 원료 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 융점(Tm)은 승온 결정화 온도(Tc1)와 같은 조건으로 측정했을 때의 흡열 피크의 정점 온도로 나타난다.

다음에 상기와 같은 본 발명에서 사용되는 원료 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 제조 방법에 대해서 설명한다.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 원료 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 직접 중합법에 의해서 제조할 수 있다. 구체적으로는 테레프탈산과 에틸렌글리콜과의 혼합물을 적어도 2단계의 에스테르화 반응공정으로 연속적으로 반응시킴으로써 저차 화합물로 하고 또 이것을 적어도 2단의 액상중축합 공정으로 연속적으로 감압하에 중축합 시킴으로써 폴리에스테르를 얻고 이 폴리에스테르를 용융 압출법에 의해 폴리에스테르칩을 형성시켜 이 폴리에스테르칩을 적어도 1단의 고상 중합 공정으로 불활성 가스 분위기 중에서 중축합시켜 극한 점도[η]를 증대시키는 방법이 채용된다.

다음에 각 공정 및 그 조건에 대해서 설명한다.

상기와 같은 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 각 공정의 조건을 적의 선택하고 (A) 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 조성 및 (B)극한점도가 본 발명에서 규정하는 범위가 되도록 중축합반응을 제어함으로써 얻어진다.

구체적으로는 우선 테레프탈산과 테레프탈산 1몰에 대해서 1.02∼1.4몰, 바람직하기로는 1.03∼1.3몰의 에틸렌글리콜로 된 혼합물로부터 테레프탈산의 에틸렌글리콜슬러리를 형성시킨다. 이슬러리는 에스테르화 반응 공정으로 연속적으로 공급한다. 에스테르화 반응은 적어도 2개의 에스테르화 반응기를 직렬로 연결한 장치를 사용하여 에틸렌글리콜이 환류되는 조건하에 반응에 의해서 생성된 물을 정류 탑에서 계외로 제거하면서 실시한다. 에스테르화 반응을 행할 때의 반응조건은 제1단째의 에스테르화 반응의 온도가 통상 240∼270℃, 바람직하게는 245∼265℃이고, 압력이 통상 0.2∼3㎏/㎠G, 바람직하기로는 0.5∼2㎏/㎠G이고 또 최종 단째의 에스테르화 반응의 온도가 통상 250∼280℃, 바람직하기로는 255∼275℃이고 압력이 통상 0∼1.5㎏/㎠G, 바람직하기로는 0∼1.3㎏/㎠G이다. 따라서 에스테르화 반응을 2단계로 실시하는 경우에는 제1단째 및 제2단째의 에스테르화 반응 조건이 각각 상기한 범위이고 3단계 이상으로 실시하는 경우에는 제2단째로부터 최종단의 1단 앞까지의 에스테르화 반응의 반응 조건은 상기 제1단째의 반응 조건과 최종 단째의 반응 조건과의 사이의 조건이다. 예를들면 에스테르화 반응이 3단계로 실시되는 경우에는 제2단째의 에스테르화 반응의 반응 온도는 통상 245∼275℃, 바람직하기로는 250∼270℃이고, 압력은 통상 0∼2㎏/㎠G, 바람직하기로는 0.2∼1.5㎏/㎠G이다.

이들 에스테르화 반응의 반응율은 각각의 단계에서는 특별한 제한은 없으나 각 단계에서의 에스테르화 반응율의 상승 정도가 원활하게 분배되는 것이 바람직하고 또 최종 단째의 에스테르화 반응 생성물에서는 통상은 90%이상, 바람직하기로는 93% 이상으로 도달하는 것이 요망된다. 이들 에스테르화 공정에 의해서 저차축합물이 얻어지고 이 저차축합물의 수평균 분자량은 통상 500∼5000이다.

이와같이하여 얻어진 저차축합물은 다음 액상중축합 공정의 중축합 반응기로 연속적으로 공급된다. 중축합 반응의 반응조건은 제1단째의 중축합 반응 온도가 통상 260∼290℃, 바람직하기로는 265∼290℃, 더 바람직하기로는 270∼280℃이고, 압력은 통상 500∼20 Torr, 바람직하기로는 200∼30 Torr이고 또 최종단의 중축합반응의 온도가 통상 270∼300℃, 바람직하기로는 275∼295℃이고 압력은 통상 10∼0.1 Torr, 바람직하기로는 5∼0.5 Torr이다.

중축합 반응을 2단계로 실시하는 경우에는 제1단째 및 제2단째의 중축합 반응 조건은 각각 상기의 범위이고 3단계 이상으로 실시하는 경우에는 제2단째로부터 최종단의 1단 앞까지의 중축합 반응의 반응 조건은 상기 1단째의 반응 조건과 최종단째의 반응 조건의 사이의 조건이다. 예를들면 중축합 반응의 3단계로 실시되는 경우에는 제2단째의 중축합 반응의 반응 온도는 통상 265∼295℃, 바람직하기로는 270℃∼290℃, 더 바람직하기로는 270∼285℃, 압력은 통상 50∼2 Torr 바람직하기로는 40∼5 Torr의 범위이다. 이들 중축합 반응 공정의 각각에 있어서 도달되는 극한 점도[η]는 특별한 제한은 없으나 각 단계에서의 극한 점도의 상승의 정도가 원활하게 배분되는 것이 바람직하고 또 최종 단째의 중축합 반응기로부터 얻어지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 극한 점도[η]는 통상 0.55∼0.72dl/g, 바람직하기로는 0.57∼0.68dl/g의 범위이다. 이와같이 하여 최종 중축합 반응기로부터 얻어지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 용융 압출 성형법에 의해서 칩으로 성형한다.

또, 이 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 칩은 고상 중축합 공정으로 공급된다. 고상 중축합 공정은 적어도 1단으로 되고 중축합 온도가 통상 190∼230℃, 바람직하기로는 195∼255℃이고 압력이 통상, 1㎏/㎠G∼10 Torr, 바람직하기로는 상압 내지 100 Torr의 조건하에서 질소가스, 알곤가스, 탄산가스 등의 불활성 가스 분위기하에 고상 중축합 반응이 실시된다.

이들 불활성 가스중에서는 질소 가스가 바람직하다.

전술한 에스테르화 반응은 테레프탈산 및 에틸렌글리콜 이외의 첨가물을 첨가하지 않고 실시할 수도 있다. 또 후술하는 중축합 촉매의 공존하에 실시될 수도 있으나 트리에틸아민, 트리n-부틸아민, 벤질디메틸아민 등의 제3급아민, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라 n-부틸 암모늄, 수산화트리메틸벤질암모늄 등의 수산화 제4급 암모늄 및 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 초산나트륨 등의 염기성 화합물을 소량 첨가하여 실시하면 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 주쇄중의 디옥시에틸렌 테레프탈레이트 성분 단위의 비율을 비교적 저 수준으로 보지 할 수 있으므로 바람직하다.

이들 염기성분 단위 화합물의 첨가 방법에는 특별한 제한은 없으나 에스테르화 반응기의 모두가 첨가해도 좋고, 제1단째 또는 제2단째 이후의 특정 반응기에 첨가해도 좋다. 또, 중축합 반응은 촉매 및 안정제의 존재하에 실시하는 것이 바람직하다. 촉매로서 2산화게르마늄, 게르마늄테트라에톡시드, 게르마늄테느라 n-부톡시드등의 게르마늄 화합물, 3산화안티몬 등의 안티몬촉매 및 티타늄 테트라부톡사이드 등의 티탄 촉매를 사용할 수 있다.

이들의 촉매 중에서는 2산화게르마늄 화합물을 사용하면 생성되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 색상 및 투명성이 우수하므로 바람직하다.

또 안정제로서는 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리n-부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트 등의 인산에스테르류, 트리페닐포스페이트, 트리스도데실포스페이트, 트리스노닐페닐포스파이트 등의 아인산에스테르류, 메틸에시드포스페이트, 이소프로필에시드 포스페이트, 부틸애시드포스페이트, 디부틸포스페이트, 모노부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트 등의 산성 인산에스테르 및 인산, 폴리인산 등의 인화합물이 사용된다. 이들 촉매 또는 안정제의 사용 비율은 테레프탈산과 에틸렌글리콜과의 혼합물의 중량에 대해서 촉매의 경에는 촉매중의 금속의 중량으로서 통상 0.0005∼0.2중량%, 바람직하기로는 0.001∼0.05중량%의 범위이고 또 안정제의 경우에는 안정제중의 인원자의 중량으로서 통상 0.001∼0.1중량%, 바람직하기로는 0.002∼0.02중량%의 범위이다.

이들 촉매 및 안정제의 공급방법은 에스테르화 반응 공정의 단계에서 공급할 수도 있고 중축합 반응 공정의 제1단째의 반응기에 공급할 수도 있다.

이와같은 원료로서의 포화 결정성 폴리에스테르 수지는 펠레트의 상태로 사용되지만 이 펠레트는 스트랜드상, 쉬트상, 덩어리상, 분상 등의 형태를 가질 수 있다.

이와같은 원료로서의 포화 결정성 폴리에스테르 수지 펠레트는 새로 조제한 것이라도 좋고, 또 포화 결정성 폴리에스테르 수지 펠레트로부터 일단 파리손 또는 용기 등으로 성형한 성형물을 분쇄하여 얻은것이라도 좋고, 또 이들의 혼합물이라도 좋다.

본 발명에 의한 제1의 포화 결정성 폴리에스테르의 성형 방법에서는 상기와 같은 원료로서 포화 결정성 폴리에스테르 수지 펠레트를 공급부, 압축부 및 계량부로 된 스크류를 갖는 성형기로 공급하여 소망하는 형상으로 성형하지만 이때에 원료 포화 결정성 폴리에스테르 수지를 이 포화 결정성 폴리에스테르 수지의 융점 이상의 온도로 성형기내에서 가열하여 실질적으로 용융 상태로 성형기의 압축부에 도달된다.

본 발명에서는 포화 결정성 폴리에스테르 수지를 성형하기 위한 성형기로서는 사출 성형기, 압출 성형기, 압축 성형기 또는 중공 성형기 등이 사용되지만 이들에 제한되는 것은 아니다.

또, 성형기의 스크류는 통상 원료 공급위치로부터 노즐측에 걸쳐서 공급부, 압축부 및 게량부라고 칭하는 3개의 부분으로 나누어져 있다.

이 공급부는 원료 수지를 스크류홈에 끼어 넣어 압축부로 보내는 부분이고 압축부는 스크류홈이 차차로 얕아진 부분이고 이 부분에서 용융 수지는 압축되고 균일하게 혼련되고 끼어든 공기를 제거하고 또 계량부는 용융 수지를 정확하게 정량하여 사출 성형을 위하여 축적되는 부분이다.

원료 포화 결정성 폴리에스테르 수지를 이 포화 결정성 폴리에스테르 수지의 융점 이상의 온도로 성형기내에서 가열하여 실질적으로 용융 상태로 성형기의 압축부에 도달되게 하면 포화 결정성 폴리에스테르 수지는 용융되어 있어서 점도가 작기 때문에 성형기 내부, 특히 성형기의 압축부에서 큰 기계적 전단이 포화 결정성 폴리에스테르 수지에 가해지는 일은 없다. 이와같은 본 발명에 의한 제1의 성형 방법에서는 성형시에 포화 결정성 폴리에스테르 수지에 가해지는 기계적 전단을 되도록 작게하고 그 때문에 얻어지는 성형체는 그 결정화 온도(Tc2)가 원료 포화 결정성 폴리에스테르 수지의 결정화 온도에 비해서 크게 저하되는 일은 없다.

즉, 상기와 같이하여 얻어진 원료 포화 결정성 폴리에스테르 수지로 된 성형체로 구성하는 원료 포화 결정성 폴리에스테르 수지의 결정화 온도를 Tc2로 하고 원료 포화 결정성 폴리에스테르 수지의 결정화 온도를 Tc1으로 하면 성형체의 결정화 온도 Tc2는 Tc1-20

Tc2

Tc1인 관계를 만족시킨다.

본 발명에 의하면 얻어지는 성형체의 결정화 온도 Tc2가 원료 포화 결정성 폴리에스테르 수지의 결정화 온도 Tc1보다도 20℃를 넘지 않게 낮기 때문에 이 성형체 또는 이 성형체를 더 성형하여 얻어지는 성형체는 투명성이 우수하고 또 칫수 안정성이 우수하고 백화되든지 내용적이 불균일하게 되는 일이 없고, 또 내열성도 우수하다.

이에 대해서 종래의 포화 결정성 폴리에스테르 수지의 성형방법에서는 원료 포화 결정성 폴리에스테르 수지는 통상 건조가 행해지는 온도 정도까지밖에 가열되지 않은 상태로 성형기로 공급되고 원료 포화 결정성 폴리에스테르 수지는 성형기의 압축부에 도달되기 전에 충분하게 가열되어 있지 않기 때문에 점도는 높고 성형기의 압축부에서 큰 기계적 전단을 받아 얻어지는 성형체의 결정화온도(Tc2)는 원료 포화 결정성 폴리에스테르 수지의 결정화 온도 보다도 20℃를 넘게 저하된다. 만일 성형체의 결정화 온도가 원료 포화 결정성 폴리에스테르 수지의 결정화 온도 보다도 20℃를 넘게 저하되면 이 성형체 또는 이 성형체를 더 성형하여 얻어지는 성형체는 투명성 및 칫수 안정성이 저하되고 또 내열성도 저하된다.

구체적으로는 원료 포화 결정성 폴리에스테르 수지로서 예를들면 결정화온도 Tc1이 171℃인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 사용하고 본 발명에 의해서 성형하면 얻어지는 성형체의 결정화 온도 Tc2는 155∼170℃인 것에 대해서 종래법과 같이하여 원료 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 실질적으로 용융상태가 아닌 상태로 성형기의 압축부에 도달시켜 성형시키면 얻어지는 성형체의 결정화 온도 Tc2는 130∼150℃로 크게 저하된다. 이에 수반되어 본 발명에 의해서 얻어지는 성형체는 투명성, 칫수 안정성이 특히 우수한데 대해서 종래법에서는 투명성 및 칫수 안정성이 크게 저하된다.

포화 결정성 폴리에스테르 수지를 융점이상의 온도로 가열하여 실질적으로 용융상태로 성형기의 압축부에 도달시키려면 구체적으로는 예를들면 아래와 같이하면 된다.

원료 포화 결정성 폴리에스테르 수지를 융점 이하의 온도, 바람직하기로는 융점보다 10∼90℃ 낮은 온도로 예열하여 건조하고 이 예열된 상태에서 성형기로 공급한다. 이 성형기의 스크류는 공급부, 압축부 및 계량부로 나누어져 있으나 공급부에서의 설정온도를 종래의 설정온도 보다도 높게 즉 포화 결정성 폴리에스테르 수지의 융점 이상의 온도, 바람직하기로는 융점보다는 90∼40℃ 높은 온도로 설정하여 이 원료를 이 공급부에서 실질적으로 용융상태가 되게한 후에 이 원료를 압축부에 도달되도록 하면 된다.

이때에 원료 포화 결정성 폴리에스테르 수지의 예열 건조온도를 종래의 예열 건조온도 보다도 상당히 높게 설정해 놓을수도 있다.

다음에 본 발명에 의한 제2의 포화 결정성 폴리에스테르의 성형방법에서는 상기와 같은 원료로서의 포화 결정성 폴리에스테르 수지 펠레트를 성형기로 공급하여 소망하는 형상으로 성형하지만 이때에 원료 포화 결정성 폴리에스테르 수지를 이 포화 결정성 폴리에스테르 수지의 융점 이상의 온도로 가열하여 실질적으로 용융상태로 성형기에 공급하여 성형한다.

이와같은 포화 결정성 폴리에스테르 수지를 성형하기 위한 성형기로서는 사출성형기, 압출성형기, 압출성형기 또는 중공성형기 등이 사용되지만 이들에 제한되는 것은 아니다.

원료 포화 결정성 폴리에스테르 수지를 이 포화 결정성 폴리에스테르 수지의 융점 이상의 온도로 가열하여 실질적으로 용융상태로 성형기에 공급하면 포화 결정성 폴리에스테르 수지는 용융되어 있어서 점도가 작기 때문에 성형기내부, 특히 성형기의 압축부에서 큰 기계적 전단이 포화 결정성 폴리에스테르 수지에 가해지는 일은 없다. 이와같은 본 발명에 의한 제2의 성형방법에서는 성형시에 포화 결정성 폴리에스테르 수지에 가해지는 기계적 전단을 되도록 작게해 놓으므로 얻어지는 성형체는 그 결정화온도(Tc2)가 원료 포화 결정성 폴리에스테르 수지의 결정화온도에 비해서 크게 저하되는 일은 없다. 즉, 상기와 같이하여 얻어진 원료 포화 결정성 폴리에스테르 수지로 된 성형체로 구성하는 원료 포화 결정성 폴리에스테르 수지의 결정화 온도를 Tc2라 하고 원료 포화 결정성 폴리에스테르 수지의 결정화 온도를 Tc1이라 하면 성형체의 결정화 온도 Tc2는

Tc1-20

Tc2

Tc1

인 관계를 만족시킨다.

본 발명에 의한 제2의 성형방법에 의하면, 상기와 같은 제1의 성형방법과 같이 얻어지는 성형체의 결정화온도 Tc2가 원료 포화 결정성 폴리에스테르 수지의 결정화온도 Tc1보다도 20℃를 넘게 낮지 않기 때문에 이 성형체, 또 이 성형체를 더 성형하여 얻어지는 성형체는 투명성이 우수하고, 또 칫수안정성이 우수하고 백화되든지 내용적이 불균일하게 되든지 하는 일은 없고 또 내열성이 우수하다.

또, 포화결정성 폴리에스테르 수지를 융점 이상의 온도로 가열하여 실질적으로 용융상태로 성형기의 압축부에 도달시키려면 하기와 같은 성형장치를 사용하여 행할 수 있다.

이와같은 포화 결정성 폴리에스테르 수지의 성형장치에 대해서 설명하면 이 성형장치는 제1도에 나타낸 바와같이 원료 포화 결정성 폴리에스테르 수지를 용융시켜 소망하는 형상으로 성형시키기 위한 성형기 본체 A와 이 성형기 본체 A로 용융된 원료수지를 공급하기 위한 원료수지 공급부 B로 되어 있다.

성형기 본체 A는 후술하는 원료수지 공급부 B에서 가열용융된 원료수지를 소망하는 형상, 예를들면 중공성형체용 프리폼, 쉬트 등의 형상으로 성형시킬 수 있는 것이면 어떤 구성을 갖고 있어도 좋고, 구체적으로는 사출성형기, 압출성형기, 압축성형기 또는 중공성형기 등이 사용되지만 이들에 제한되는 것은 아니다.

이와같은 성형기 본체 A로서 사출성형기를 예로들어 설명하면 이 성형기 본체A는 내부에 스크류 1이 회전자재하게 설비된 가열통 2와 내부에 사출램 3이 왕복동자재하게 설비된 실린더 4가 접속된 구성을 갖고 있다.

상기 스크류 1의 선단부에는 용융된 원료수지를 금형(도시치 않음)으로 사출하기 위한 노즐 5가 설비되어 있다. 스크류 1은 통상 후단부에 설비된 원료 공급위치로부터 노즐측에 걸쳐서 공급부, 압축부 및 계량부라 칭하는 3부분으로 나뉘어져 있다.

또, 사출램 3은 유압모터 6에 의해서 상기 실린더 4내를 왕복동되게 되어 있다.

이와같은 성형기 본체 A의 가열통 2에는 이 본체 A에 원료수지를 공급하기 위한 원료수지 공급부 B가 설비되어 있다. 이 원료수지 공급부 B는 가열통 2의 사출램측에 설비되어 있다.

본 발명에서 사용되는 성형장치는 이 원료 수지 공급부 B의 구성이 종래의 사출성형기와 상이하다. 즉, 제1도에 나타낸 본 발명의 성형장치에서는 성형기 본체 A로 원료 포화 결정성 폴리에스테르 수지를 융점이상의 온도로 가열하여 실질적으로 용융상태로 공급하기 때문에 원료수지 공급부 B는 원료수지를 융점이하의 온도로 가열하여 실질적으로 용융상태로 공급하기 때문에 원료수지 공급부 B는 원료수지를 융점이하의 온도로 가열하여 건조하기 위한 건조홉퍼 8과 이 건조홉퍼 8에서 건조된 원료수지를 융점이상으로 가열하여 실질적으로 용융상태로 하기 위한 용융부 9(이하 용융부라 함)와 이 용융부 9에서 가열용융상태로 된 원료수지를 성형기 본체 A의 내부에 정량적으로 계량하여 공급하는 정량공급부 10으로 구성되어 있다.

건조홉퍼 8에는 전술한 원료로서 포화 결정성 폴리에스테르 수지를 통상 펠레트의 상태로 소정량 투입하지만 이 펠레트는 스트랜드상, 쉬트상, 덩어리상, 분상 등의 형태일 수도 있다.

이와같은 원료로서의 포화 결정성 폴리에스테르 수지 펠레트는 새로 제조된 것이어도 좋고, 포화 결정성 폴리에스테르 수지 펠리트로부터 일단 파리손 또는 용기 등으로 성형한 성형물을 분쇄하여 얻은 것이어도 좋고 또 이들의 혼합물이라도 좋다.

용융부 9는 가열용융통 11과 이 가열용융통 11내의 원료수지유로 12(이하 유로라 함)를 분류하는 토피도(torpedo)13을 구비하고 있다.

가열용융통 11은 외주면의 소장장소에 히터 14를 갖고 이 히터 14는 상기 건조홉퍼 8로부터 유로 12내로 보내지는 원료수지를 융점이상으로 가열하여 실질적으로 용융상태로 할 수 있는 온도로 조절된다.

유로 12는 후단에 플런저 15가 출퇴자재하게 끼워 맞춰지고 전단은 후술하는 정량공급부 10에 연통되었다. 또, 이 유로 12의 중도부에는 이 유로 12를 상기 히터 14 가까이로 분류하는 토피도 13가 지지부재(도시치 않음)에 의해서 가열용융통 11의 내벽에 고정지지되어 있다. 이에 의해서 유로 12내로 보내진 원료수지는 히터 14에 의해서 효율좋고 또한 균일하게 가열 용융된다.

정량공급부 10은 가열통 16, 이 가열통 16에 천설 형성된 계량부 17내에 출퇴자재하게 끼워 맞춰진 플런저 18, 상기 성형기 본체 A에 용융 원료수지를 보내는 노즐 19 및 절환변 20을 구비하고 있다.

가열통 16의 외주면의 소정장소에는 히터 21이 설비되어 용융부 9에서 용융된 원료수지의 온도의 유지를 도모하게 되어있다.

계량부 17은 상기 용융부 9의 유로 12에서 보내진 용융수지를 정확하게 정량하여 사출성형을 위하여 축적하는 부분이다. 이 계량부 17과 상기 유로 12 및 이 계량부 17과 노즐 19는 각각 절환변 20에 의해서 연통 가능하게 되어 있다. 즉, 절환변 20에 의해서 유로 12와 계량부 17을 연통시켜서(제1도의 상태) 용융수지를 계량부 17내로 소정량 보낸후에 절환변20을 절환하여 계량부 17과 노즐 19만을 연통시켜(제1도의 상태로부터 절환변 20을 90°시계방향으로 돌린다) 계량부 17내의 용융수지를 플런저 18에 의해서 정량적으로 노즐 19로 보내게 되어 있다.

노즐 19는 파이프 22에 의해서 상기 성형기 본체 A로 연통되어 용융된 원료수지는 파이프 22를 거쳐서 상기 스크류 1의 공급부로 정량적으로 공급되고 소망하는 형상으로 성형되게 되어 있다.

또 본 발명에 의한 성형장치에서는 제2도에 나타낸 바와같이 용융부 9가 외주면의 소정장소에 히터 36이 설비된 용융 홉퍼 30으로 형성되어 있다. 이 용융 홉퍼 30에는 건조 홉퍼 8에 건조된 원료수지가 유로 31을 거쳐서 공급되고 이 원료수지는 용융홉퍼 30에서 그 융점이상의 온도로 가열되어 실질적으로 용융상태로 만들 수 있게 되어 있다. 단, 체류열화를 방지하기 위하여 체류시간은 가능한한 단시간인 것이 바람직하다.

이 제2도에 나타낸 성형장치에서는 유로 32를 거쳐서 용융 원료수지가 정량공급부 10으로 공급되고 이 정량공급불 10은 내부기어 33을 갖는 기어펌프 34로 형성되어 있고, 이 기어 33의 회전에 의해서 상기 성형체 본체 A에 용융원료수지를 유로 35를 거쳐서 정량적으로 보내도록 되어 있다.

또, 본 발명에 의한 성형장치에서는 제3도에 나타낸 바와같이 용융부 9가 외주면의 소정 장소에 히터 41이 배설된 용융홉퍼 42로 형성되어 있다. 이 용융 홉퍼 42에는 건조 홉퍼 8에서 건조된 원료수지가 유로 43을 거쳐서 공급되고 이 원료수지는 용융 홉퍼 42에서 그 융점이상의 온도로 가열되어 실질적으로 용융상태로 할 수 있게 되어 있다.

이 제3도에 나타낸 성형장치에서는 정량공급부 10이 플런저 44에 의해서 형성되어 있다. 용융 홉퍼 42내에서 가열되어 실질적으로 용융된 원료수지는 이 플런저 44에 의해서 유로 45를 거쳐서 성형기 본체 A로 바람직하게는 정량적으로 공급한다.

다음에 제1도에 나타낸 포화 결정성 폴리에스테르의 성형장치의 작용에 대해서 설명한다. 상기와 같은 건조홉퍼 8에 원료 포화 결정성 폴리에스테르 수지 펠레트를 공급하면 이 펠레트는 건조홉퍼 8에서 융점미만, 통상은 140∼240℃의 온도에서 1∼10시간 정도, 바람직하기로는 170∼200℃에서 1∼5시간 가열된다.

이와같이하여 건조된 펠레트는 이어서 용융부 9로 도입되고 플런저 15에 의해서 유로 15내로 보내진다. 여기서 히터 14에 의해서 융점까지 충분히 가열되고 펠레트는 실질적으로 용융되지만 토피도 13이 유로 12내에 설비되어 있고 유로 12가 히터 14에 근접된 위치에 있기 때문에 원료수지의 가열용융이 균일하고 또한 효율좋게 행해지기 때문에 작업효율이 향상된다.

이 용융부 9의 가열온도는 통상 원료수지의 융점보다도 10∼30℃ 높은 것이 바람직하고 이 용융부 9의 유로 12내는 원료수지의 산화열화를 방지하기 위하여 불활성 가스로 채워져있든지 또는 진공감압되어 있는 것이 바람직하다.

이와같이하여 가열용융된 원료수지는 이어서 정량공급부 10의 계량부 17내로 보내진다. 정량공급부 10에서는 가열통 16의 히터 21에 의해서 가열용융된 수지의 온도유지를 도모할 수 있다. 계량된 17내로 소정량 가열용융수지를 보낸후에 전술한 바와같이 절환변 20에 의해서 유로의 절환을 행하고 유로 12와 계량부 17를 차단하고 노즐 19로 정량적으로 가열용융수지를 보낸다.

이와같이하여 노즐 19로 보내진 가열용융수지는 파이프 22를 거쳐서 정량적으로 성형기 본체 A로 공급된다.

제2도에 나타낸 성형기에서는 건조홉퍼 8에서 건조된 펠레트는 이어서 용융부 9로 유로 31을 거쳐서 도입된다. 이 용융부 9에서 원료수지는 더 가열되어 펠레트는 실질적으로 용융된다.

이 용융부 9의 가열온도는 통상 원료수지의 융점보다도 10∼30℃ 높은 것이 바람직하고 이 용융홉퍼 30내는 원료수지의 산화열화를 방지하기 위하여 불활성 가스로 채워있거나 또는 진공 감압되어 있는 것이 바람직하다.

이와같이하여 가열용융된 원료수지는 이어서 유로 32를 거쳐서 기어펌프 34로 보내진다. 기어펌프 34에서는 기어33의 회전에 의해서 가열용융된 수지가 정량적으로 성형기 본체 A로 유로 35를 거쳐서 공급된다.

또 제3도에 나타낸 성형기에서는 건조홉퍼 8에서 건조된 펠레트는 이어서 용융부 9로 유로 43을 거쳐서 도입된다.

이 용융부 9에서 가열되어 실질적으로 용융된 원료수지는 용융부 9를 구성하는 용융홉퍼 42내로 출퇴자재하게 끼워진 플런저 44에 의해서 유로 45를 거쳐서 상기 성형기 본체 A로 바람직하기로는 정량적으로 공급된다.

이와같이하여 성형기 본체 A로 공급된 가열용융수지는 전술한 바와같이 공급부, 압축부, 계량부의 3개의 부분으로 된 스크류 1에 의해서 균일하게 혼련되어 들어가고 또한 정확하게 정량되어 노즐 선단부에 인도되고 이어서 사출램 3에 의해서 금형(도시치 않음)으로 사출되어 소망하는 형상으로 성형된다.

상기와 같은 성형기 본체 A 및 원료수지 공급부 B를 구비한 성형장치를 사용하여 포화 결정성 폴리에스테르 수지를 소망하는 형상으로 성형시키면 원료수지는 공급부 B에서 융점이상의 온도로 가열되어 실질적으로 용융상태로 성형기 본체 A에 공급되기 때문에 스크류 1에 압축부에는 점도가 작은 상태로 보내지기 때문에 이 압축부에서 포화 결정성 폴리에스테르 수지가 받은 기계적 전단은 작다. 따라서 포화 결정성 폴리에스테르 수지는 소망하는 형상으로 성형되어도 그 결정화온도 Tc2는 원료 포화 결정성 폴리에스테르 수지의 결정화온도 Tc1에 비해서 거의 저하되지 않는다. 그 때문에 상기와 같이하여 얻어진 성형체는 투명성이 우수한 동시에 칫수안정성이 우수하고 백화되든지 내용적이 불균일하게 되는 일이 없고, 뿐만아니라 내열성도 우수하다.

이것에 대해서 종래의 결정성 폴리에스테르수지의 성형장치는 원료수지 공급부에서는 원료 포화 결정성 폴리에스테르 수지는 통상건조가 행해지는 온도정도까지밖에 가열되지 않고, 이와같은 상태로 성형기에 공급하는 구성으로 되어 있었다. 그 때문에 원료 포화 결정성 폴리에스테르 수지는 성형기의 압축부에 도달되기 전에는 충분히 가열되었지 않기 때문에 점도가 높아서 성형기의 압축부에서 큰 기계적 전단을 받아 얻어지는 성형체의 결정화온도(Tc2)는 원료 포화 결정성 폴리에스테르 수지의 결정화온도 Tc1보다도 크게 저하된다. 만일, 성형기의 결정화온도가 원료 포화 결정성 폴리에스테르 수지의 결정화온도보다도 크게 저하되어 있으면, 이 성형체 또는 이 성형체를 더 성형하여 얻어지는 성형체는 투명성 및 칫수안정성이 저하되고 또 내열성도 저하된다.

이와같이 종래예에 있어서의 성형장치에 의한 이들 문제점을 본 발명에 의한 성형장치에 의해서 해결할 수 있다.

또 본 발명에서 사용되는 포화 결정성 폴리에스테르 수지에는 필요에 따라서 종래로부터 공지인 핵제, 무기 충전제, 활제, 슬립제, 앤티블록킹제, 안정제, 대전방지제, 흐름방지제, 안료 등의 각종 첨가제가 적의 배합되어 있어도 좋다. 또, 본 발명에서 사용되는 포화 결정성 폴리에스테르 수지에는 필요에 따라서 종래로부터 공지인 가스베리어성을 갖는 수지등 폴리에틸렌 테레프탈레이트 이외의 수지를 배합할 수도 있고, 그 배합비율은 적의의 범위이다.

본 발명의 성형장치로 얻어지는 성형체는 병모양 등 여러 가지 형상을 가질 수 있다. 또, 본 발명으로 얻어지는 성형체는 중공성형체용 프리폼이라도 좋다.

상기와 같은 중공성형체용 프리폼은 상기와 같은 방법으로 성형시킬 수 있고, 예를들면 단층 프리픔은 사출성형법에 의해서 성형시킬 수도 있고, 다층의 프리폼은 상기 다층의 사출성형법에 의해서 성형시킬 수도 있다. 또 같은 적층구조를 갖는 관상물을 성형가공하는 방법에 의해서도 제조할 수 있다. 특히, 사출성형방법에 의해서 프리폼을 성형시키는 경우, 본 발명에서 바람직하게 사용되는 원료 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 사용하면 사출성형시에 금형의 에어벤트부의 오염 및 막힘이 매우 적어지고, 금형의 소제 빈도를 적게할 수 있으므로, 프리폼성형의 생산성을 크게 향상시킬 수 있다.

중공성형용기는 상기 중공성형체용 프리폼을 연신블루우 성형시킴으로써 제조한다. 중공성형용기는 상기 프리폼과 같이 포화 결정성 폴리에스테르 수지로 형성된 단층 중공성형용기라도 좋고, 포화 결정성 폴리에스테르 수지로 된 층 및 가스베어리성을 갖는 수지등 폴리에틸렌 테레프탈레이트 이외의 수지로 된 층으로 형성된 다층 중공성형용기로라도 좋다.

중공성형용기가 다층 중공성형용기인 경우에는 그 용기의 벽을 적어도 1층의 포화 결정성 폴리에스테르 수지로 된 층과 가스베어리성을 갖는 수지 예를들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트 이외의 수지로 된 얇은 층으로 된 적층체로 할 수 있다. 이 경우, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 이외의 수지층은 최외층이라도 좋고, 최내층이라도 좋으며, 또 중간층이라도 좋다.

중공성형용기는 통상 연신되어 있고, 1축 연신 중공성형용기인 경우도 있고, 2축 연신 중공성형용기인 경우도 있다. 이 중공성형용기가 1축 연신 중공성형용기인 경우에는 연신배율은 통상 1.1∼10배, 바람직하기로는 1.2∼8배, 특히 바람직하기로는 1.5∼7배의 범위이고, 2축 연신 중공성형용기인 경우에는 그 연신배율은 종축방향으로 통상 1.1∼8배, 바람직하기로는 1.2∼7배, 특히 바람직하기로는 1.5∼6배의 범위이고, 횡축방향으로는 통상 1.1∼8배, 바람직하기로는 1.2∼7배, 특히 바람직하기로는 1.5∼6배의 범위이다.

이 중공성형용기 또는 중공성형용기의 제조에 있어서, 본 발명에서 바람직한 원료 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 사용하면 1축 연신블로우 성형 또는 2축 연신블로우 성형시에 블로우 금형의 오염이 종래에 비해서 매우 적어지고 블로우 금형의 소제의 빈도를 적게할 수 있기 때문에, 2축 연신블로우 성형시의 생산성을 크게 향상시킬 수 있다.

중공성형용기는 상기 중공성형체용 프리폼을 연신블로우 성형하여 제조한다. 그 방법으로서는 가열된 프리폼을 종축방향으로 연신시킨 후에, 더 블로우 성형함으로써 횡축방향으로 연신하는 방법 등을 예시할 수 있다. 블로우 성형시의 프리폼의 가열온도는 통상 80∼130℃, 바람직하기로는 85∼125℃의 범위이고, 블로우 성형 금형온도는 통상 상온 내지 200℃, 바람직하기로는 40∼180℃의 범위이다. 히트세트를 행하는 방법으로서는 종래부터 공지된 방법이 채용되고 히트세트의 온도는 통상 100∼180℃, 바람직하기로는 120∼160℃의 범우이다.

본 발명에 의해서 얻어진 포화 결정성 폴리에스테르 성형체는 투명성 및 칫수안정성이 우수하고, 백화되거나 내용적이 불균일하게 되거나 하지 않고, 더구나 내열성도 우수하다.

[실시예]

다음에, 실시예에 의해서 본 발명을 구체적으로 설명하겠으나 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

제1, 제2, 제3, 제4 및 제5의 반응기가 조형(tank type)이고, 또 제6의 반응기는 2축 회전식의 횡형반응기로 된 연속중축합장치를 사용해서 이하와 같이 조작해서 연속 중합을 행하여 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 제조했다.

미리 3750중량부의 반응액이 체류되어 있고 교반하 255℃로 질소분위기하에 1.7㎏/㎠G의 조건하에 유지된 제1반응기에 매시 고순도 테레프탈산 1437중량부 및 에틸렌글리콜 645중량부를 혼합시켜서 조제한 슬러리를 연속적으로 공급하여 제1단째의 에스테르화 반응을 행하였다. 이 제1단째의 에스테르화 반응에서는 203중량부의 물과 3중량부의 에틸렌글리콜과의 혼합액이 유거되었다. 또, 이 제1단째의 에스테르화 반응물은 평균 체류시간이 2.0시간이 되도록 제어되고, 연속적인 교반하 260℃로 0.8㎏/㎠G의 조건하에 유지된 제2반응기에 도입하였다. 이 반응기 2에서는 매시 0.35중량부의 2산화게르마늄과 32중량부의 에틸렌글리콜과의 균일용액이 연속적으로 공급되는 동시에 매시 84중량부의 물과 7중량부의 에틸렌글리콜과의 혼합액이 연속적으로 유거되어 제2단째의 에스테르화 반응이 계속되었다. 또, 이 제2단째의 에스테르화 반응물은 평균 체류시간이 2.0시간이 되도록 제어되고 연속적인 교반하 265℃로 상압의 조건하에 유지된 제3반응기에 도입하였다. 이 제3반응기에서는 매시 1.23중량부의 트리메틸포스페이트와 22중량부의 에틸렌글리콜이 혼합된 균일용액이 연속적으로 공급되는 동시에 매시 21중량부의 물과 38중량부의 에틸렌글리콜과의 혼합액이 연속적으로 유거되어 제3단째의 에스테르화 반응이 계속되었다.

이 제3단째의 에스테르화 반응물도 평균 체류시간이 2.0시간이 되도록 제어되고, 연속적인 교반하 275℃로 70㎜Hg로 유지된 제4반응기에 도입되었다. 제4반응기에서는 매시 62중량부의 에틸렌글리콜과 6중량부의 물과의 혼합물이 연속적으로 유거되어 제1단째의 중축합 반응이 행하여졌다. 또, 이 제1단째의 중축합 반응물은 평균 체류시간이 1.0시간이 되도록 제어되고, 연속적인 교반하 280℃에서 5㎜Hg로 유지된 제5반응기에 도입되었다.

이 제5반응기에서는 매시 26중량부의 에틸렌글리콜과 3중량부의 물과의 혼합액이 연속적으로 유거되어 제2단째의 중축합 반응이 계속되었다. 또, 이 제2단째의 중축합 반응물은 평균 체류시간이 1.0시간이 되도록 제어되고, 연속적으로 282℃∼285℃에서 1.8㎜Hg∼2.5㎜Hg의 조건하에 유지된 횡형2축 회전식 반응조인 제6반응기에 도입되었다.

이 제6반응기에서는 매시 12중량부의 에틸렌글리콜과 1중량부의 물과의 반응액이 연속적으로 유거되어 제3단째의 중축합 반응이 계속되었다. 이 제3단째의 중축합 반응물은 평균 체류시간이 2.5시간이 되도록 제어되고, 연속적으로 폴리에스테르 발출장치에 의해서, 반응기외로 스트랜드상으로 발출되어 수중에 침지되어 냉각된 후에 스트랜드 컷터에 의해서 칩상으로 재단하였다. 이상의 액상중합에 의해서 얻어진 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 O-클로로페놀중 25℃에서 측정한 극한 점도[η]는 0.62dl/g이고, 또 디옥시에틸렌 테레프탈레이트 성분의 함유량은 2.50몰%였다.

또, 그 액상중합에 의한 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 질소분위기하 약 140℃에서 약 15시간 건조하는 동시에 결정화를 행한 후에, 탑형의 고상중합기에 넣고, 질소분위기하 205℃에서 15시간 고상중합을 행하였다. 이와같이해서 얻어진 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 O-클로로페놀중 25℃에서 측정한 극한 점도[η]는 0.80dl/g이고, 또 그 디옥시에틸렌 테레프탈레이트 성분의 함량은 2.53몰%이고, 그 승온 결정화온도 Tc1는 174℃였다.

이어서 상기와 같이해서 얻은 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 질소분위기하, 약 180℃에서 약 4시간 건조시킨 후에, 사출성형기(메이기 M 100A 형)를 사용해서 실린더 설정온도를 공급부, 압축부, 계량부에서 각각 320℃, 300℃, 270℃로 하고, 압축부에 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 실질적으로 용융상태로 공급하고, 10℃로 냉각한 프리폼 금형에 성형 압력 약 800㎏/㎠G로 사출성형하고 외형 28㎜, 두께 4㎜의 프리폼을 제조했다. 이어서 주둥이 마개부분만을 160℃ 오일버스 중에서 결정화시킨 프리폼을 제조했다. 얻어진 프리폼의 극한 점도[η]는 0.76이고, Tc2는 158.1℃였다.

이 주둥이 마개부분 결정화 프리폼을 2축 연신 취입성형기(코포플라스트사제 LB 01)를 사용해서 취입압력 약 20㎏/㎠, 프리폼 가열시간 약 60초, 연신온도 약 100℃의 조건하에서 종으로 약 2배 및 횡으로 약 3배로 2축 연신하고, 약 140℃의 표면온도를 요하는 금형내에서 약 10초간 더 보지한 후에 금형을 냉각시키는 방법에 의해서 히트세트를 행하여 내용적이 1.0ℓ의 동체부에 6매의 판넬을 갖고, 저부가 융기된 2축 연신병을 제조했다. 얻어진 병의 연신부의 투명성은 Haze값이 0.5%로 양호하고 또 열수충전후의 변형은 볼 수 없었다.

[비교예 1]

실시예 1에서 실린더 설정온도를 공급부, 압축부, 계량부 각각을 265℃, 270℃ 및 290℃로 한 이외는 실시예 1과 같이 행하였다. 얻어진 프리폼의 [η]는 0.77이고, Tc2는 146℃였다.

이 경우에는 사출성형기의 압축부에 도달한 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 충분히 용융되지 않고, 압축부에서 큰 기계적 전단을 받았다. 얻어진 병의 연신부의 투명성은 Haze값이 5.0%로 실시예 1보다도 나빴다.

[실시예 2]

결정화된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(극한 점도[η]=0.78dl/g, 밀도 1.400g/㎤, 융점 Tm=253℃, 승온 결정화온도 Tc1=171℃)의 페레트를 제습형 건조기에 넣어 150℃에서 4시간 건조시키고, 질소중에서 금속관에 충전시켜 실온까지 냉각시켰다. 이 칩의 수분율은 30ppm이었다.

상기 칩을 전기히터 가열의 건조기로 수지온도가 270℃로 5분간 가열하여 실질적으로 용융상태로 한 후에 스크류 인라인 방식의 사출성형기에 압입하여 바렐온도 280℃에서 파리손 금형(파리손 32개, 바렐온도 15℃)에 사출압력 500㎏/㎠로 사출성형하고 동체부 두께가 4㎜이고 중량이 60g의 비정질 파리손을 얻었다. 이 파리손 32개의 극한 점도[η]는 0.73∼0.74dl/g이고 성형후의 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 결정화온도 Tc2는 168∼170℃였다.

상기 파리손의 톱부를 적외선 히터로 170℃에서 5분간 결정화한 후에 연신온도 105℃에서 연신배율 : 축방향 2배, 원주방향 3배, 금형온도 140℃에서 1.5ℓ 원통상 용기(동체부는 6매의 판넬이 붙음 이하 내열용기라함)를 성형시킨 결과 투명성, 내열성, 용기형상(판넬의 형상)은 양호했고 또한 내용적의 불균일은 적었다.

[비교예 2]

실시예 2에서 건조후에 실온까지 냉각시킨 칩을 그대로 사출성형기의 공급부를 공급한 것 이외는 실시예 1과 같이하여 파리손을 성형한 결과, 파리손 32개의 극한 점도[η]는 0.74∼0.75였고, 성형후의 결정화온도 Tc2는 130∼146℃였다.

상기 파리손을 실시예 2와 같이하여1.5ℓ 내열용기를 성형시킨 결과 투명성, 내열성, 용기형상 및 내용적의 불균일이 크고 실제로는 양호한 병은 28%밖에 얻어지지 않았다.

[비교예 3]

실시예 2에서 건조후에 즉시 150℃ 칩을 사출성형기의 공급부로 공급한 것 이외는 실시예 2와 같이 행하여 파리손을 성형시킨 결과, 파리손 32개의 극한 점도[η]는 0.73∼0.74였고, 성형후의 결정화온도 Tc2는 137∼150℃였다.

상기 파리손을 실시예 2와 같이 행하여 1.5ℓ 내열용기를 성형시킨 결과 투명성, 내열성, 용기형상 및 내용적의 불균일이 크고 실제로 양호한 병은 30%밖에 얻을 수 없었다.

[비교예 4]

실시예 2에서 건조후 즉시 310℃에서 5분간 가열 용융하여 사출성형기의 공급부로 공급한 것 이외는 실시예 2와 같이 행하여 파리손을 성형시킨 결과, 파리손 32개의 극한 점도[η]는 0.65∼0.67이었고, 성형후의 결정화온도 Tc2는 135∼141℃였다.

상기 파리손을 실시예 2와 같이 행하여 1.5ℓ 내열용기를 성형시킨 결과 투명성, 내열성, 용기형상은 불량하였고 내용적도 불균일이 크고 실제로 양호한 병은 전혀 얻어지지 않았다.

[실시예 3]

실시예 2에서 성형한 1.5ℓ 원통상 용기(극한 점도[η]는 0.73∼0.74dl/g였고, 승온시의 결정화온도 Tc1는 168∼170℃)를 기계적으로 분쇄한 후에 실시예 2와 같이 행하여 투명한 파라손을 얻었다. 이 파리손은 극한 점도[η]는 0.71∼0.72dl/g였고, 성형후의 결정화온도 Tc2는 162∼165℃였다. 상기 파리손을 실시예 2와 같이 행하여 1.5ℓ 원통상 용기를 성형시킨 결과 투명성, 내열성, 용기형상, 내용적 모두 양호하고 또한 불균일이 작았다.

Claims

결정화온도(Tc1)를 갖는 포화 결정성 폴리에스테르 수지를 결정화온도(Tc2)(℃)를 갖는 원하는 형상의 성형품으로 성형하는 방법에 있어서, 폴리에스테르 수지가 감소된 점도의 용융상태로 유지되도록 상기 수지를 그의 융점이상의 온도로 가열하는 단계와, 상기 용융된 폴리에스테르 수지에 전단력을 가하여 상기 결정화온도(Tc1)가 적어도 20℃ 이상까지 감소하지 않도록 하는 단계와, Tc1-20℃≤Tc2≤Tc1 상기 폴리에스테르 수지를 성형기내로 사출하는 단계를 포함하는 것이 특징인 포화 결정성 폴리에스테르의 성형방법.
제1항에 있어서, 상기 용융된 수지를 감소된 점도의 용융상태로 유지시키면서 용융된 폴리에스테르 수지를 성형기에 공급하는 단계와, 상기 수지에 전단력을 가하는 단계와, 상기 폴리에스테르 수지를 성형기내로 사출하여 원하는 형상으로 성형하는 단계를 포함하는 것이 특징인 포화 결정성 폴리에스테르의 성형방법.
제1항에 있어서, (1) 압축부를 갖는 성형기의 수지공급부내에서 결정화온도(Tc1)(℃)를 갖는 포화 결정성 폴리에스테르 수지를 가열하여 상기 수지의 점도를 낮추는 단계와, (2) 상기 용융된 상태의 폴리에스테르 수지를 감소된 점도의 용융상태를 유지시키는 상기 성형기의 압축부에 공급하여, 상기 수지를 압축 및 혼련하여, 상기 압축 및 혼련하는 동안 상기 감소된 점도의 용융수지에 가한 기계적 전단이 최종성형품의 결정화온도를 감소시키지 않도록 하는 단계와, (3) 성형기로부터 상기 폴리에스테르 수지를 성형기내로 사출하여 하기 결정화온도(Tc2)(℃)를 갖는 성형품. Tc1-20℃≤Tc2≤Tc1을 제조하는 단계를 포함하는 것이 특징인 포화 결정성 폴리에스테르의 성형방법.
제1항에 있어서, 상기 포화 결정성 폴리에스테르 수지는 그의 융점보다 40∼90℃ 높은 온도로 유지되는 것이 특징인 포화 결정성 폴리에스테르의 성형방법.
제1항에 있어서, 상기 포화 결정성 폴리에스테르 수지의 결정화온도(Tc1)는 167∼180℃의 범위내인 것이 특징인 포화 결정성 폴리에스테르의 성형방법.
제1항에 있어서, 상기 포화 결정성 폴리에스테르 수지를 건조되도록 그의 융점이하의 온도로 우선 가열한 다음 상기 건조된 수지를 그의 융점이상으로 더 가열하는 것이 특징인 포화 결정성 폴리에스테르의 성형방법.
건조된 포화 결정성 폴리에스테르 수지를 원하는 형의 성형품으로 성형하는 장치에 있어서, 결정화온도(Tc1)를 갖는 포화 결정성 폴리에스테르를 가열하여 수지점도를 낮추는 가열수단과, 상기 저하된 점도의 용융 폴리에스테르 수지를 압축 및 혼련시키는 동안 상기 저하된 점도의 수지에 가해진 기계적 전단이 최종성형품의 온도를 감소시키지 않도록 상기 저하된 점도의 수지를 압축 및 혼련시키는 수단과, 상기 전단된 용융 폴리에스테르 수지를 성형기내로 사출하여 Tc1-20℃≤Tc2≤Tc1의 결정화온도(Tc2)를 갖는 성형품을 형성하는 사출수단으로 구성된 것이 특징인 포화 결정성 폴리에스테르의 성형장치.
제7항에 있어서, 상기 가열수단은 원료수지를 융점이하의 온도로 가열하여 건조시키기 위한 건조홉퍼와, 상기 건조된 원료수지를 용융시키도록 상기 수지를 가열하기 위한 용융부와, 상기 압축수단에 상기 용융 상태의 원료수지를 정량적으로 공급하기 위한 정량공급부를 포함하는 것이 특징인 포화 결정성 폴리에스테르의 성형장치.
제7항에 있어서, 상기 용융부는 상기 건조된 수지를 용융시키도록 상기 건조된 출발수지를 가열하기 위한 용융홉퍼를 갖는 것이 특징인 포화 결정성 폴리에스테르의 성형장치.
제7항에 있어서, 상기 정량공급부는 상기 용융상태의 원료수지를 상기 압축수단으로 정량적으로 밀어내기 위한 기어펌프를 갖는 것이 특징인 포화 결정성 폴리에스테르의 성형장치.
제7항에 있어서, 상기 정량공급부는 상기 용융상태의 원료수지를 상기 압축수단으로 정량적으로 밀어내도록 용융홉퍼내에서 왕복운동하는 플런저를 갖는 것이 특징인 포화 결정성 폴리에스테르의 성형장치.