JP3275649B2 - 改質ポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents
改質ポリエステル樹脂の製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はボトルをはじめフィ
ルム・シートなどに有用なポリエステル樹脂の製造方法
に関する。詳しくは、本発明は透明性を損なうことなく
結晶化速度を制御したポリエステル樹脂の製造方法に関
するものである。
ルム・シートなどに有用なポリエステル樹脂の製造方法
に関する。詳しくは、本発明は透明性を損なうことなく
結晶化速度を制御したポリエステル樹脂の製造方法に関
するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリエステル（以下、ＰＥＴという）
は、機械的強度、化学的安定性、透明性、衛生性、ガス
バリヤー性などに優れており、また軽量、安価であるた
めに、各種シート、容器として幅広く包装材料に用いら
れ、特に、炭酸飲料、果汁飲料、液体調味料、食用油、
酒、ワイン用の容器としての伸びが著しい。このような
ＰＥＴは、例えばボトルの場合、射出成形機で中空成形
体用のプリフォームを成形し、このプリフォームを所定
形状の金型内で延伸ブローする。
は、機械的強度、化学的安定性、透明性、衛生性、ガス
バリヤー性などに優れており、また軽量、安価であるた
めに、各種シート、容器として幅広く包装材料に用いら
れ、特に、炭酸飲料、果汁飲料、液体調味料、食用油、
酒、ワイン用の容器としての伸びが著しい。このような
ＰＥＴは、例えばボトルの場合、射出成形機で中空成形
体用のプリフォームを成形し、このプリフォームを所定
形状の金型内で延伸ブローする。
【０００３】また、果汁飲料などのように熱充填を必要
とする内容液の場合には、プリフォームまたは成形され
たボトルの口栓部を熱処理して結晶化する方法（特開昭
５５−７９２３７号公報、特開昭５８ー１１０２２１号
公報等に記載の方法）が一般的である。上記のような公
知の方法、すなわち口栓部、肩部を熱処理して耐熱性を
向上させる方法は、結晶化処理をする時間、温度が生産
性に大きく影響し、低温でかつ短時間で処理できる、結
晶化速度が速いポリエステル原料レジンであることが好
ましい。一方、胴部については充填物の色調を悪化させ
ないように、成形時の熱処理を施しても透明であること
が要求されており、口栓部と胴部では相反する特性が必
要である。
とする内容液の場合には、プリフォームまたは成形され
たボトルの口栓部を熱処理して結晶化する方法（特開昭
５５−７９２３７号公報、特開昭５８ー１１０２２１号
公報等に記載の方法）が一般的である。上記のような公
知の方法、すなわち口栓部、肩部を熱処理して耐熱性を
向上させる方法は、結晶化処理をする時間、温度が生産
性に大きく影響し、低温でかつ短時間で処理できる、結
晶化速度が速いポリエステル原料レジンであることが好
ましい。一方、胴部については充填物の色調を悪化させ
ないように、成形時の熱処理を施しても透明であること
が要求されており、口栓部と胴部では相反する特性が必
要である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、通常、
透明性に優れたポリエステル樹脂は結晶化が遅いため、
透明性を犠牲にして、樹脂の極限粘度を低下させること
で結晶化速度を改良するか、生産性を犠牲にして、高
温、長時間の熱処理を行うしかなく、両方の特性を満足
させることは困難であった。本発明は、成形物、または
その前駆体であるプリフォームを熱処理して耐熱性を付
与する際に、透明性を損なうことなく結晶化速度のみを
制御したポリエステル樹脂を提供することを課題とする
ものである。
透明性に優れたポリエステル樹脂は結晶化が遅いため、
透明性を犠牲にして、樹脂の極限粘度を低下させること
で結晶化速度を改良するか、生産性を犠牲にして、高
温、長時間の熱処理を行うしかなく、両方の特性を満足
させることは困難であった。本発明は、成形物、または
その前駆体であるプリフォームを熱処理して耐熱性を付
与する際に、透明性を損なうことなく結晶化速度のみを
制御したポリエステル樹脂を提供することを課題とする
ものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の課
題を解決すべく、鋭意検討した結果、ポリエステル製造
工程中、または製造後のレジンを流動条件下でポリエチ
レンと接触させることで、連続的にかつ透明性を損なう
ことなく結晶化速度の改良ができることを見いだし、本
発明を完成するに至った。すなわち、本発明の構成は、
テレフタル酸またはその低級アルキルエステルを主成分
とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成
分とするグリコール成分とを重合させて得られるポリエ
ステルレジンをチップ化し、該ポリエステルレジンのチ
ップを流動条件下でポリエチレン部材と接触させること
を特徴とする改質ポリエステル樹脂の製造方法に存す
る。
題を解決すべく、鋭意検討した結果、ポリエステル製造
工程中、または製造後のレジンを流動条件下でポリエチ
レンと接触させることで、連続的にかつ透明性を損なう
ことなく結晶化速度の改良ができることを見いだし、本
発明を完成するに至った。すなわち、本発明の構成は、
テレフタル酸またはその低級アルキルエステルを主成分
とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成
分とするグリコール成分とを重合させて得られるポリエ
ステルレジンをチップ化し、該ポリエステルレジンのチ
ップを流動条件下でポリエチレン部材と接触させること
を特徴とする改質ポリエステル樹脂の製造方法に存す
る。
【０００６】以下、本発明の構成を詳細に説明する。本
発明において、ＰＥＴとは、全構成繰り返し単位に対す
るテレフタル酸またはその低級アルキルエステルおよび
エチレングリコールからなるオキシエチレンオキシテレ
フタロイル単位（以下、ＥＴ単位という）の比率が例え
ば８０モル％以上であるポリエチレンテレフタレートを
いい、ＥＴ単位以外の構成繰り返し単位を構成する他の
酸成分および／または他のグリコール成分を２０モル％
以下の範囲で含んでいてもよい。フタル酸、イソフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルス
ルホンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−フ
ェニレンジオキシジ酢酸、およびこれらの構造異性体、
マロン酸、コハク酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボ
ン酸、並びにこれらジカルボン酸のエステル類等のジカ
ルボン酸またはその誘導体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル類、グリコール酸など
のオキシ酸またはその誘導体が挙げられる。また、エチ
レングリコール以外のグリコール成分としては、１，２
−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，
４−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキ
サメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの
脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノールのよう
な脂環式グリコールや、さらにはビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＳなどの芳香族ジヒドロキシ化合物誘導体
などを挙げることができる。
発明において、ＰＥＴとは、全構成繰り返し単位に対す
るテレフタル酸またはその低級アルキルエステルおよび
エチレングリコールからなるオキシエチレンオキシテレ
フタロイル単位（以下、ＥＴ単位という）の比率が例え
ば８０モル％以上であるポリエチレンテレフタレートを
いい、ＥＴ単位以外の構成繰り返し単位を構成する他の
酸成分および／または他のグリコール成分を２０モル％
以下の範囲で含んでいてもよい。フタル酸、イソフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルス
ルホンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−フ
ェニレンジオキシジ酢酸、およびこれらの構造異性体、
マロン酸、コハク酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボ
ン酸、並びにこれらジカルボン酸のエステル類等のジカ
ルボン酸またはその誘導体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステル類、グリコール酸など
のオキシ酸またはその誘導体が挙げられる。また、エチ
レングリコール以外のグリコール成分としては、１，２
−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，
４−ブタンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキ
サメチレングリコール、ネオペンチルグリコールなどの
脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノールのよう
な脂環式グリコールや、さらにはビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＳなどの芳香族ジヒドロキシ化合物誘導体
などを挙げることができる。
【０００７】これらのうち、特に好ましく用いられるＰ
ＥＴは、ＥＴ単位の比率が、９６．０〜９９．０モル％
の範囲にあり、かつ、１，４，７−トリオキサヘプタメ
チレンテレフタロイル単位（以下、ＤＴ単位という）の
比率が、１．０〜４．０モル％の範囲にあるＰＥＴであ
り、最も好ましくは、ＥＴ単位の比率が、９６．５〜９
８．５モル％の範囲にあり、ＤＴ単位の比率が、１．５
〜３．５モル％の範囲にあるＰＥＴである。
ＥＴは、ＥＴ単位の比率が、９６．０〜９９．０モル％
の範囲にあり、かつ、１，４，７−トリオキサヘプタメ
チレンテレフタロイル単位（以下、ＤＴ単位という）の
比率が、１．０〜４．０モル％の範囲にあるＰＥＴであ
り、最も好ましくは、ＥＴ単位の比率が、９６．５〜９
８．５モル％の範囲にあり、ＤＴ単位の比率が、１．５
〜３．５モル％の範囲にあるＰＥＴである。
【０００８】本発明に用いられるＰＥＴにおいては、そ
の製造時に添加された重縮合触媒に由来の金属原子を通
常含有する。金属原子としては、ゲルマニウム、アンチ
モン、チタン、コバルト等が挙げられるが、本発明の対
象とするＰＥＴとしては、透明性の点から金属原子とし
て、ゲルマニウムを含有するＰＥＴが特に好ましい。以
上の、ＰＥＴは、ＰＥＴについての従来公知の方法に準
じ、溶融重合およびそれに引き続く固相重合を行うこと
により生産性よく製造することができる。
の製造時に添加された重縮合触媒に由来の金属原子を通
常含有する。金属原子としては、ゲルマニウム、アンチ
モン、チタン、コバルト等が挙げられるが、本発明の対
象とするＰＥＴとしては、透明性の点から金属原子とし
て、ゲルマニウムを含有するＰＥＴが特に好ましい。以
上の、ＰＥＴは、ＰＥＴについての従来公知の方法に準
じ、溶融重合およびそれに引き続く固相重合を行うこと
により生産性よく製造することができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下に本発明のＰＥＴの製造方法
の一例を具体的に説明する。本発明におけるＰＥＴは、
テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチ
レングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを主
たる原料として製造されるが、前述のとおり、他のジカ
ルボン酸成分および／または他のグリコール成分を併せ
て原料として用いてもよい。
の一例を具体的に説明する。本発明におけるＰＥＴは、
テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチ
レングリコールまたはそのエステル形成性誘導体とを主
たる原料として製造されるが、前述のとおり、他のジカ
ルボン酸成分および／または他のグリコール成分を併せ
て原料として用いてもよい。
【００１０】上記したようなテレフタル酸またはそのエ
ステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはその
エステル形成性誘導体とを含む原料は、エステル化触媒
またはエステル交換触媒の存在下でエステル化反応また
はエステル交換反応によりビス（β−ヒドロキシエチ
ル）テレフタレートおよび／またはそのオリゴマーを形
成させ、しかる後に重縮合触媒および安定剤の存在下で
高温減圧下に溶融重縮合を行い、プレポリマーを製造す
る。エステル化触媒はテレフタル酸がエステル化反応の
自己触媒となるため、特に使用する必要はないが、後述
する重縮合触媒の共存下に実施することも可能であり、
また、少量の無機酸などを用いることができる。エステ
ル交換触媒としてはナトリウム、リチウム等のアルカリ
金属塩や、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類
金属塩、亜鉛、マンガン等の金属化合物が好ましく使用
されるが、透明性の観点からマンガン化合物が特に好ま
しい。
ステル形成性誘導体と、エチレングリコールまたはその
エステル形成性誘導体とを含む原料は、エステル化触媒
またはエステル交換触媒の存在下でエステル化反応また
はエステル交換反応によりビス（β−ヒドロキシエチ
ル）テレフタレートおよび／またはそのオリゴマーを形
成させ、しかる後に重縮合触媒および安定剤の存在下で
高温減圧下に溶融重縮合を行い、プレポリマーを製造す
る。エステル化触媒はテレフタル酸がエステル化反応の
自己触媒となるため、特に使用する必要はないが、後述
する重縮合触媒の共存下に実施することも可能であり、
また、少量の無機酸などを用いることができる。エステ
ル交換触媒としてはナトリウム、リチウム等のアルカリ
金属塩や、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類
金属塩、亜鉛、マンガン等の金属化合物が好ましく使用
されるが、透明性の観点からマンガン化合物が特に好ま
しい。
【００１１】重縮合触媒としてはゲルマニウム化合物、
アンチモン化合物、チタン化合物、コバルト化合物、錫
化合物等の反応系に可溶性の化合物が単独もしくは併せ
て使用されるが、本発明の効果の点、色調および透明性
の点で二酸化ゲルマニウムが特に好ましい。安定剤とし
ては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、トリフェニルホスフェートなどのリン酸エステル
類、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスフ
ァイトなどの亜リン酸エステル類、メチルアシッドホス
フェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェ
ート酸性リン酸エステル、およびリン酸、亜リン酸、次
亜リン酸、ポリリン酸などのリン化合物が好ましい。こ
れらの触媒あるいは安定剤の使用割合は、全重合原料
中、触媒の場合には触媒中の金属の重量として、通常５
〜２０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍの範
囲で用いられる。また、安定剤の場合には、安定剤中の
リン原子の重量として、通常１０〜１０００ｐｐｍ、好
ましくは２０〜２００ｐｐｍの範囲で用いられる。これ
らの触媒および安定剤の供給方法は、原料スラリー調製
時や、エステル化反応またはエステル交換反応の任意の
段階において供給することができ、さらに、重縮合反応
工程の初期に供給することもできる。
アンチモン化合物、チタン化合物、コバルト化合物、錫
化合物等の反応系に可溶性の化合物が単独もしくは併せ
て使用されるが、本発明の効果の点、色調および透明性
の点で二酸化ゲルマニウムが特に好ましい。安定剤とし
ては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、トリフェニルホスフェートなどのリン酸エステル
類、トリフェニルホスファイト、トリスドデシルホスフ
ァイトなどの亜リン酸エステル類、メチルアシッドホス
フェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェ
ート酸性リン酸エステル、およびリン酸、亜リン酸、次
亜リン酸、ポリリン酸などのリン化合物が好ましい。こ
れらの触媒あるいは安定剤の使用割合は、全重合原料
中、触媒の場合には触媒中の金属の重量として、通常５
〜２０００ｐｐｍ、好ましくは１０〜５００ｐｐｍの範
囲で用いられる。また、安定剤の場合には、安定剤中の
リン原子の重量として、通常１０〜１０００ｐｐｍ、好
ましくは２０〜２００ｐｐｍの範囲で用いられる。これ
らの触媒および安定剤の供給方法は、原料スラリー調製
時や、エステル化反応またはエステル交換反応の任意の
段階において供給することができ、さらに、重縮合反応
工程の初期に供給することもできる。
【００１２】このようにして得られたプレポリマーチッ
プは、２．０〜５．５ｍｍ、さらには２．２〜４．０ｍ
ｍの平均粒径を有することが望ましい。次にこのように
して溶融重合により得られたプレポリマーチップは、必
要に応じて固相重合に供される。固相重合に供されるプ
レポリマーチップは、あらかじめ固相重合を行う温度よ
り低い温度に加熱して予備結晶化を行った後、固相重合
工程に供給してもよい。このような予備結晶化工程は、
プレポリマーチップを乾燥状態で通常１２０〜２００
℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度に１分間〜４時
間加熱して行うことができ、あるいは当該チップを水蒸
気または水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で、通常１２０
〜２００℃の温度に１分間以上加熱して行うこともで
き、さらには、水、水蒸気または水蒸気含有不活性ガス
雰囲気下で吸湿させ、調湿したプレポリマーチップを、
通常１２０〜２００℃の温度に１分間以上加熱して行う
こともできる。プレポリマーチップの調湿は、当該チッ
プの含水率が通常１００〜１００００ｐｐｍ、好ましく
は１０００〜５０００ｐｐｍの範囲となるように実施さ
れる。水分を含有するプレポリマーチップを結晶化工程
や固相重合工程に供することにより、ＰＥＴに含まれる
アセトアルデヒドや微量含まれる不純物の量を、一層低
減化することが可能である。
プは、２．０〜５．５ｍｍ、さらには２．２〜４．０ｍ
ｍの平均粒径を有することが望ましい。次にこのように
して溶融重合により得られたプレポリマーチップは、必
要に応じて固相重合に供される。固相重合に供されるプ
レポリマーチップは、あらかじめ固相重合を行う温度よ
り低い温度に加熱して予備結晶化を行った後、固相重合
工程に供給してもよい。このような予備結晶化工程は、
プレポリマーチップを乾燥状態で通常１２０〜２００
℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度に１分間〜４時
間加熱して行うことができ、あるいは当該チップを水蒸
気または水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で、通常１２０
〜２００℃の温度に１分間以上加熱して行うこともで
き、さらには、水、水蒸気または水蒸気含有不活性ガス
雰囲気下で吸湿させ、調湿したプレポリマーチップを、
通常１２０〜２００℃の温度に１分間以上加熱して行う
こともできる。プレポリマーチップの調湿は、当該チッ
プの含水率が通常１００〜１００００ｐｐｍ、好ましく
は１０００〜５０００ｐｐｍの範囲となるように実施さ
れる。水分を含有するプレポリマーチップを結晶化工程
や固相重合工程に供することにより、ＰＥＴに含まれる
アセトアルデヒドや微量含まれる不純物の量を、一層低
減化することが可能である。
【００１３】上記のようなプレポリマーチップが供給さ
れる固相重合工程は、少なくとも１段からなり、重合温
度が通常１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５
℃であり、圧力が通常１ｋｇ／ｃｍ2 〜１０ｍｍＨｇ、
好ましくは、０．５ｋｇ／ｃｍ2 〜１００ｍｍＨｇの条
件下で、窒素、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガス
流通下で実施される。
れる固相重合工程は、少なくとも１段からなり、重合温
度が通常１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５
℃であり、圧力が通常１ｋｇ／ｃｍ2 〜１０ｍｍＨｇ、
好ましくは、０．５ｋｇ／ｃｍ2 〜１００ｍｍＨｇの条
件下で、窒素、アルゴン、二酸化炭素などの不活性ガス
流通下で実施される。
【００１４】固相重合時間は、温度が高いほど短時間で
所望の物性に到達するが、通常１〜５０時間、好ましく
は５〜３０時間、さらに好ましくは１０〜２５時間であ
る。本発明は、上述のような操作によりチップ化された
ポリエステルレジンをポリエチレン（以下、ＰＥとい
う）と接触させることにより、ＰＥＴの結晶化度を改良
することに特徴を有するものである。
所望の物性に到達するが、通常１〜５０時間、好ましく
は５〜３０時間、さらに好ましくは１０〜２５時間であ
る。本発明は、上述のような操作によりチップ化された
ポリエステルレジンをポリエチレン（以下、ＰＥとい
う）と接触させることにより、ＰＥＴの結晶化度を改良
することに特徴を有するものである。
【００１５】本発明で用いられるＰＥの種類は、低密度
ポリエチレン、高密度ポリエチレンのいずれの種類のＰ
Ｅであってもよく、さらにはこれらのＰＥをライニング
処理したものを用いてもよい。
ポリエチレン、高密度ポリエチレンのいずれの種類のＰ
Ｅであってもよく、さらにはこれらのＰＥをライニング
処理したものを用いてもよい。
【００１６】ＰＥとの接触によるＰＥＴの結晶化速度の
改良は、通常０．０１〜１秒の極短時間の接触時間で発
現される。ＰＥとの接触は、ＰＥＴレジンが流動条件下
にあることが必須であり、これにより、ＰＥＴレジンを
ＰＥと接触させることが必要である。本発明において
は、ＰＥＴレジンのチップをＰＥ部材が存在する空間内
で、ＰＥ部材と衝突接触させることが好ましい。ここで
いう空間とは、例えば気力輸送の配管、サイロ等を指
し、空間内に棒状または網状の成形体等のＰＥ部材を設
置して、ＰＥＴレジンのチップと衝突接触させることも
できる。本発明においては、気力輸送配管の内面の一部
をＰＥで形成させることが好ましく、具体的な接触方法
としては、気力輸送配管あるいは重力落下配管の一部、
振動篩のパンチング板、マグネットキャッチャーのマグ
ネット部等の一部をＰＥ製またはＰＥライニングするこ
とが挙げられるが、これらに限るものではない。以上の
ように、溶融重縮合後のＰＥＴレジンをＰＥと接触させ
ることにより、透明性を損なうことなく、結晶化速度を
改良することができる。
改良は、通常０．０１〜１秒の極短時間の接触時間で発
現される。ＰＥとの接触は、ＰＥＴレジンが流動条件下
にあることが必須であり、これにより、ＰＥＴレジンを
ＰＥと接触させることが必要である。本発明において
は、ＰＥＴレジンのチップをＰＥ部材が存在する空間内
で、ＰＥ部材と衝突接触させることが好ましい。ここで
いう空間とは、例えば気力輸送の配管、サイロ等を指
し、空間内に棒状または網状の成形体等のＰＥ部材を設
置して、ＰＥＴレジンのチップと衝突接触させることも
できる。本発明においては、気力輸送配管の内面の一部
をＰＥで形成させることが好ましく、具体的な接触方法
としては、気力輸送配管あるいは重力落下配管の一部、
振動篩のパンチング板、マグネットキャッチャーのマグ
ネット部等の一部をＰＥ製またはＰＥライニングするこ
とが挙げられるが、これらに限るものではない。以上の
ように、溶融重縮合後のＰＥＴレジンをＰＥと接触させ
ることにより、透明性を損なうことなく、結晶化速度を
改良することができる。
【００１７】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。また、実施例で用いた
種々の測定方法は以下に示すとおりである。 （１）極限粘度（以下、ＩＶという） フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混
合溶媒中３０℃で測定した。
明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。また、実施例で用いた
種々の測定方法は以下に示すとおりである。 （１）極限粘度（以下、ＩＶという） フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混
合溶媒中３０℃で測定した。
【００１８】（２）ヘーズ シリンダー各部およびノズルヘッドの温度を２８０℃、
スクリュー回転数２００ｒｐｍ、射出時間６０秒、金型
冷却水温度１０℃に設定した名機製作所（株）製Ｍ−７
０Ａ射出成形機で得られた段付き成形板の、厚み４およ
び５ｍｍの部分を日本電色（株）社製ヘーズメーターＮ
ＤＨ−３００Ａを使用し、ヘーズを測定した。
スクリュー回転数２００ｒｐｍ、射出時間６０秒、金型
冷却水温度１０℃に設定した名機製作所（株）製Ｍ−７
０Ａ射出成形機で得られた段付き成形板の、厚み４およ
び５ｍｍの部分を日本電色（株）社製ヘーズメーターＮ
ＤＨ−３００Ａを使用し、ヘーズを測定した。
【００１９】（３）結晶化温度 セイコー電子（株）社製示差走査熱量計ＤＳＣ２２０Ｃ
を使用し、サンプルは段付き成形板の厚み５ｍｍの部分
を用いた。室温から２８５℃まで２０℃／分の速度で昇
温している途中で観察される結晶化ピークのトップ温度
を昇温結晶化温度（ＴC1）とした。さらに昇温を続け２
８５℃に達した時点から３分間保持した後、１０℃／分
の速度で降温した。この時に観察される結晶化ピークの
トップ温度を冷結晶化温度（Ｔc2）とした。
を使用し、サンプルは段付き成形板の厚み５ｍｍの部分
を用いた。室温から２８５℃まで２０℃／分の速度で昇
温している途中で観察される結晶化ピークのトップ温度
を昇温結晶化温度（ＴC1）とした。さらに昇温を続け２
８５℃に達した時点から３分間保持した後、１０℃／分
の速度で降温した。この時に観察される結晶化ピークの
トップ温度を冷結晶化温度（Ｔc2）とした。
【００２０】（４）ボトルの透明性 シリンダー各部およびノズルヘッドの温度を２８０℃、
スクリュー回転数１００ｒｐｍ、射出時間１０秒、金型
冷却水温度１０℃に設定した東芝（株）社製射出成形機
ＩＳ−６０Ｂでプリフォームを成形し、次いで、予熱炉
温度９０℃、ブロー圧力２０ｋｇ／ｃｍ2 、成形サイク
ル１０秒に設定した延伸ブロー成形機で成形し、胴部平
均肉圧３００μｍ、内容積１リットルの瓶とし、目視に
より下記基準で透明性を判断した。 ○：変形、濁りがなく良好、△：透明であるが変形、
×：結晶化時白化
スクリュー回転数１００ｒｐｍ、射出時間１０秒、金型
冷却水温度１０℃に設定した東芝（株）社製射出成形機
ＩＳ−６０Ｂでプリフォームを成形し、次いで、予熱炉
温度９０℃、ブロー圧力２０ｋｇ／ｃｍ2 、成形サイク
ル１０秒に設定した延伸ブロー成形機で成形し、胴部平
均肉圧３００μｍ、内容積１リットルの瓶とし、目視に
より下記基準で透明性を判断した。 ○：変形、濁りがなく良好、△：透明であるが変形、
×：結晶化時白化
【００２１】実施例１ テレフタル酸１３．０ｋｇ、およびエチレングリコール
５．８２ｋｇのスラリーを調製し、あらかじめ０．３０
ｋｇのビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを
添加して、温度を２５０℃に保持したエステル化槽に、
４時間かけて順次供給した。供給終了後、１時間エステ
ル化反応を進行させた後、半量を重縮合槽に移し、リン
酸０．９１ｇ（対ポリマー１２０ｐｐｍ）および二酸化
ゲルマニウム０．９２ｇ（対ポリマー１２０ｐｐｍ）を
仕込み、２５０℃から２７８℃まで漸次昇温するととも
に、常圧から漸次減圧し、０．５ｍｍＨｇに保持した。
反応を３時間行った後、生成したポリマーを重縮合槽の
底部に設けた抜出口よりストランド状に抜出し水冷後、
チップ状にカットした。このポリマーをＳＵＳ製気力輸
送配管（径１０ｃｍ）の一部を、長さ１ｍにわたりＰＥ
製配管（三菱化学（株）社製低密度ポリエチレンＵＥ３
２０）とした気力輸送配管を用い、固相重合工程に移送
した。なお、移送後のポリマーを分析したところ、４ｐ
ｐｂのＰＥが検出された。
５．８２ｋｇのスラリーを調製し、あらかじめ０．３０
ｋｇのビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを
添加して、温度を２５０℃に保持したエステル化槽に、
４時間かけて順次供給した。供給終了後、１時間エステ
ル化反応を進行させた後、半量を重縮合槽に移し、リン
酸０．９１ｇ（対ポリマー１２０ｐｐｍ）および二酸化
ゲルマニウム０．９２ｇ（対ポリマー１２０ｐｐｍ）を
仕込み、２５０℃から２７８℃まで漸次昇温するととも
に、常圧から漸次減圧し、０．５ｍｍＨｇに保持した。
反応を３時間行った後、生成したポリマーを重縮合槽の
底部に設けた抜出口よりストランド状に抜出し水冷後、
チップ状にカットした。このポリマーをＳＵＳ製気力輸
送配管（径１０ｃｍ）の一部を、長さ１ｍにわたりＰＥ
製配管（三菱化学（株）社製低密度ポリエチレンＵＥ３
２０）とした気力輸送配管を用い、固相重合工程に移送
した。なお、移送後のポリマーを分析したところ、４ｐ
ｐｂのＰＥが検出された。
【００２２】移送されたポリマーチップ表面を攪拌結晶
化機（Ｂｅｐｅｘ社式）にて１５０℃で結晶化させた
後、静置固相重合塔に移し、２０リットル／ｋｇ／時の
窒素流通下、約１４０℃で３時間乾燥後、２１０℃で２
０時間固相重合し、固相重合チップを得た。得られた固
相重合チップを射出成形機（名機製作所（株）製Ｍ−７
０Ａ）により段付各板状成形物を得た。得られた成形板
の物性値を下記表１に示す。また、得られた固相重合チ
ップを使用し、射出成形機（東芝（株）製ＩＳ−６０
Ｂ）でプリフォームを成形した。このプリフォームの口
栓部を自製結晶化機で加熱結晶化させた後、延伸ブロー
成形機でブロー成形し、胴部平均肉厚３００μｍ、内容
積１ｌの瓶とし、引続いて１５０℃に設定した金型内で
圧空緊張下、１０秒間熱固定した。得られたボトルの物
性値を表１に示す。
化機（Ｂｅｐｅｘ社式）にて１５０℃で結晶化させた
後、静置固相重合塔に移し、２０リットル／ｋｇ／時の
窒素流通下、約１４０℃で３時間乾燥後、２１０℃で２
０時間固相重合し、固相重合チップを得た。得られた固
相重合チップを射出成形機（名機製作所（株）製Ｍ−７
０Ａ）により段付各板状成形物を得た。得られた成形板
の物性値を下記表１に示す。また、得られた固相重合チ
ップを使用し、射出成形機（東芝（株）製ＩＳ−６０
Ｂ）でプリフォームを成形した。このプリフォームの口
栓部を自製結晶化機で加熱結晶化させた後、延伸ブロー
成形機でブロー成形し、胴部平均肉厚３００μｍ、内容
積１ｌの瓶とし、引続いて１５０℃に設定した金型内で
圧空緊張下、１０秒間熱固定した。得られたボトルの物
性値を表１に示す。
【００２３】比較例１ 気力輸送配管の一部をポリエチレン製配管に変えずＳＵ
Ｓ配管のままで行ったこと以外は、実施例１と同様の条
件で重縮合反応、固相重合を行いチップを得た。このチ
ップより実施例１と同様に射出成形機により段付各板状
成形物を得た。得られた成形板の物性値を表１に示す。
また、得られた固相重合チップを使用し、実施例１と同
様にプリフォームを成形した。このプリフォームの口栓
部を自製結晶化機で結晶化しようとしたが、口栓部端面
に変形が認められた。
Ｓ配管のままで行ったこと以外は、実施例１と同様の条
件で重縮合反応、固相重合を行いチップを得た。このチ
ップより実施例１と同様に射出成形機により段付各板状
成形物を得た。得られた成形板の物性値を表１に示す。
また、得られた固相重合チップを使用し、実施例１と同
様にプリフォームを成形した。このプリフォームの口栓
部を自製結晶化機で結晶化しようとしたが、口栓部端面
に変形が認められた。
【００２４】実施例２ 固相重合終了後のレジンを冷却後、１段に５本の棒状マ
グネット（直径２１ｍｍ）がセットできるマグネットキ
ャッチャーの内、１段分をＰＥ製パイプに変更した装置
で処理した以外は、比較例１と同様の条件でチップを得
た。得られたチップの分析を行ったところ、７ｐｐｂの
ＰＥが検出された。得られたチップより実施例１と同様
に段付各板状成形物を得た。得られた成形板の物性値を
表１に示す。また、得られた固相重合チップを使用し、
実施例１と同様にプリフォームを成形し、１ｌ容器の熱
固定瓶を得たが、口栓部の変形、胴部の白濁は見られず
良好であった。
グネット（直径２１ｍｍ）がセットできるマグネットキ
ャッチャーの内、１段分をＰＥ製パイプに変更した装置
で処理した以外は、比較例１と同様の条件でチップを得
た。得られたチップの分析を行ったところ、７ｐｐｂの
ＰＥが検出された。得られたチップより実施例１と同様
に段付各板状成形物を得た。得られた成形板の物性値を
表１に示す。また、得られた固相重合チップを使用し、
実施例１と同様にプリフォームを成形し、１ｌ容器の熱
固定瓶を得たが、口栓部の変形、胴部の白濁は見られず
良好であった。
【００２５】
【表１】
【００２６】
【発明の効果】本発明によれば、透明性を損なうことな
く結晶化速度を制御したポリエステル樹脂を提供するこ
とができる。
く結晶化速度を制御したポリエステル樹脂を提供するこ
とができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 中道 一也 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学 株式会社 四日市総合研究所内 (72)発明者 木代 修 三重県四日市市東邦町１番地 三菱化学 株式会社 四日市総合研究所内 (56)参考文献 特開 昭63−135444（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−131055（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91
Claims (4)
- 【請求項１】 テレフタル酸またはその低級アルキルエ
ステルを主成分とするジカルボン酸成分と、エチレング
リコールを主成分とするグリコール成分とを重合させて
得られるポリエステルレジンをチップ化し、該ポリエス
テルレジンのチップを流動条件下でポリエチレン部材と
接触させることを特徴とする改質ポリエステル樹脂の製
造方法。 - 【請求項２】 ポリエチレン部材が存在する空間内で、
ポリエステルレジンのチップを前記ポリエチレン部材と
衝突接触させることを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 空間が気力輸送の配管であることを特徴
とする請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 ポリエチレン部材が棒状または網状の成
形体であることを特徴とする請求項２記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23113195A JP3275649B2 (ja) | 1995-09-08 | 1995-09-08 | 改質ポリエステル樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23113195A JP3275649B2 (ja) | 1995-09-08 | 1995-09-08 | 改質ポリエステル樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0971639A JPH0971639A (ja) | 1997-03-18 |
| JP3275649B2 true JP3275649B2 (ja) | 2002-04-15 |
Family
ID=16918778
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23113195A Expired - Lifetime JP3275649B2 (ja) | 1995-09-08 | 1995-09-08 | 改質ポリエステル樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3275649B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4624590B2 (ja) * | 2001-04-05 | 2011-02-02 | 三井化学株式会社 | 金属化合物含有ポリエステル樹脂組成物の製造方法、ならびに中空成形体用プリフォームおよび中空成形体の製造方法 |
| ATE455147T1 (de) | 2003-05-21 | 2010-01-15 | Wellman Inc | Langsam kristallisierende polyesterharze |
| US7094863B2 (en) | 2003-05-21 | 2006-08-22 | Wellman, Inc. | Polyester preforms useful for enhanced heat-set bottles |
| US20130267674A1 (en) | 2010-11-16 | 2013-10-10 | Toshiyuki Kita | Polyester resin |
-
1995
- 1995-09-08 JP JP23113195A patent/JP3275649B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0971639A (ja) | 1997-03-18 |
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