JP2011252087A - ポリエステル樹脂組成物からなる固相重合ペレットの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ポリエステル(A)とポリエステル(B)とを溶融混練してから切断して中間ペレットを得た後に、該中間ペレットを固相重合する、ポリエステル樹脂組成物からなる固相重合ペレットの製造方法であって;ポリエステル(A)が、ポリエチレンテレフタレートからなり、ポリエステル(B)が、シクロヘキサンジメタノール変性ポリエチレンテレフタレートからなり、前記中間ペレットを270℃で射出成形したときの1mm厚のプレートのヘイズが3%以下であることを特徴とする固相重合ペレットの製造方法。
【選択図】なし
Description
ポリエステル(A)が、テレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位、及びエチレングリコール単位を主体とするジオール単位から主としてなり、
ポリエステル(B)が、テレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位、並びにエチレングリコール単位及び/またはシクロヘキサンジメタノール単位を主体とし、それらのモル比(エチレングリコール/シクロヘキサンジメタノール)が0/100〜80/20であるジオール単位から主としてなり、
ポリエステル(A)とポリエステル(B)の合計100質量部に対するポリエステル(B)の配合量が2〜50質量部であり、かつ
前記中間ペレットを270℃で射出成形したときの1mm厚のプレートのヘイズが3%以下であることを特徴とする固相重合ペレットの製造方法である。
ポリエステル又はポリエステル樹脂組成物における各構造単位の含有率は、重水素化トリフルオロ酢酸を溶媒としたポリエステルまたはポリエステル樹脂組成物の1H−NMRスペクトル(日本電子社製「JNM−GX−500型」)により確認した。
ポリエステル又はポリエステル樹脂組成物の極限粘度は、フェノールとテトラクロルエタンの等質量混合溶媒中、30℃で、ウベローデ型粘度計(林製作所製「HRK−3型」)を用いて測定した。
以下の実施例または比較例で得られた固相重合ペレットを用いて、日精樹脂工業株式会社製の80トン射出成形機「FS80S型」を使用して、シリンダー温度270℃および金型温度30℃の条件下で、ヘイズ測定用の試験片(寸法:長さ×幅×厚さ=90mm×50mm×1mm)を作製した。上記方法で作製した試験片を用いて、JIS K7136に準拠して、日本電色工業株式会社製ヘイズメーター「NDH2000」で、D65光源を用いてヘイズ値を測定し、透明性を評価した。
以下の実施例または比較例で得られた固相重合ペレットのb値を、ASTM−D2244(color scale system2)に準拠して、日本電色工業株式会社製測色色差計「ZE−2000」を用いて測定した。
以下の実施例または比較例で得られた固相重合ペレットを用いて、株式会社プラコー製の押出ブロー成形装置(中空成形機「BM−304・J2型機」)を使用して、押出温度250℃で環状オリフィスより押出速度10kg/時で押出して円筒形パリソンを形成し、円筒形パリソンが軟化状態にあるうちに金型温度を15℃に制御したブロー金型で挟むことによって切断と底部形成を行い、これをブロー成形して、設定容量約220mlの円筒形ボトルを製造した。
[ポリエステル(A)の製造]
テレフタル酸100.0質量部およびエチレングリコール44.8質量部からなるスラリーをつくり、これに二酸化ゲルマニウム0.010質量部、亜リン酸0.010質量部および酢酸コバルト0.010質量部を加えた。このスラリーを加圧下(絶対圧2.5kg/cm2)で250℃の温度に加熱して、エステル化率が95%になるまでエステル化反応を行って低重合体を製造した。続いて、得られた低重合体を5m3の容量の重縮合槽に移し、0.1Torrの減圧下に、270℃の温度で前記の低重合体を溶融重縮合させて、極限粘度0.70dl/gのポリエステルを合成した。得られたポリエステルをノズルからストランド状に押出し、水冷した後、円柱状(直径約2.5mm、長さ約2.5mm)に切断して、ポリエステル(A)のペレットを得た。
テレフタル酸100.0質量部、エチレングリコール17.8質量部および1,4−シクロヘキサンジメタノール(シス体:トランス体の混合比30:70)62.5質量部からなるスラリーをつくり、これに二酸化ゲルマニウム0.015質量部、亜リン酸0.010質量部および酢酸コバルト0.010質量部を加えた。このスラリーを加圧下(絶対圧2.5kg/cm2)で250℃の温度に加熱して、エステル化率が95%になるまでエステル化反応を行って低重合体を製造した。続いて、得られた低重合体を5m3の容量の重縮合槽に移し、0.1Torrの減圧下に、270℃の温度で前記の低重合体を溶融重縮合させて、極限粘度0.70dl/gのポリエステルを生成させた。得られポリエステルをノズルからストランド状に押出し、水冷した後、円柱状(直径約2.5mm、長さ約2.5mm)に切断して、ポリエステル(B)のペレットを得た。
上記のポリエステル(A)およびポリエステル(B)のペレットを質量比(A/B)が70/30となるよう配合し、さらに、ヒンダードフェノール系酸化防止剤(チバスペシャリティケミカルズ製「イルガノックス1010」)250ppm及びリン系酸化防止剤(株式会社アデカ製「アデカスタブPEP−36)500ppmを添加して予備混合した後、二軸押出機(東芝機械株式会社製「TEM−48SS」)に供給した。押出機のシリンダー温度を330℃、ダイ温度を320℃に設定し、ベントバキューム圧700mmHg(絶対圧60mmHg)、押出量150kg/hrにて溶融混練してストランドを押し出した。押出機ダイ出口で溶融樹脂を温度計で直接測定したところ、樹脂温度は332℃であった。押し出されたストランドを直ちに水冷し、次いで円柱状(直径約2.5mm、長さ約2.5mm)に切断して、ポリエステル樹脂組成物の中間ペレットを得た。
以上のようにして得られたポリエステル樹脂組成物の中間ペレットを転動式真空固相重合装置に投入し、0.01Torrの減圧下に、90℃で24時間乾燥させ、次いで160℃で10時間結晶化を行った。
上記結晶化に引き続き、0.01Torrの減圧下に、200℃で38時間固相重合させて、ポリエステル樹脂組成物の固相重合ペレットを得た。得られた固相重合ペレット中のポリエステル樹脂組成物の極限粘度を前述の方法で測定したところ1.15dl/gであった。また、得られた固相重合ペレットのb値を前述の方法で測定したところ−0.16であった。
以上のようにして得られたポリエステル樹脂組成物の固相重合ペレットを用いて、押出ブロー成形装置(株式会社プラコー製「BM−304・J2型」)を使用して、前述の方法で押出ブロー成形を行って、設定容量約220mlの円筒形ボトルを製造し、その際のボトルの透明性を前述の方法で測定したところ、ヘイズは0.50%であった。以上の結果をまとめて表1に示す。
実施例1において、ポリエステル(A)とポリエステル(B)とを溶融混練する際に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤のいずれも添加しなかったこと以外は実施例1と同様にして、固相重合ペレットを得て、ブローボトルを成形し、評価した。結果を表1にまとめて示す。
実施例1において、ポリエステル(A)とポリエステル(B)とを溶融混練する際に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤のいずれも添加せず、シリンダー温度310℃、ダイ温度290℃、押出量200kg/hrとし、固相重合時間を40時間にした以外は実施例1と同様にして、固相重合ペレットを得て、ブローボトルを成形し、評価した。結果を表1にまとめて示す。
実施例1において、ポリエステル(A)とポリエステル(B)とを溶融混練する際に、シリンダー温度310℃、ダイ温度290℃、押出量200kg/hrとし、中間ペレットを結晶化させる際に、株式会社三好鉄工所製エアー循環式結晶化装置を使用して、135℃で3.5時間結晶化させ、固相重合時間を35時間にしたこと以外は実施例1と同様にして固相重合ペレットを得て、ブローボトルを成形し、評価した。結果を表1にまとめて示す。
実施例1において、ポリエステル(B)の配合量を10質量%とし、ポリエステル(A)とポリエステル(B)とを溶融混練する際に、シリンダー温度310℃、ダイ温度290℃、押出量225kg/hrとし、中間ペレットを結晶化させる際に、株式会社三好鉄工所製エアー循環式結晶化装置を使用して、135℃で3.5時間結晶化させ、210℃で30時間固相重合した以外は実施例1と同様にして固相重合ペレットを得て、ブローボトルを成形し、評価した。結果を表1にまとめて示す。
実施例1において、ポリエステル(B)の配合量を7質量%とし、ポリエステル(A)とポリエステル(B)とを溶融混練する際に、シリンダー温度310℃、ダイ温度290℃、押出量250kg/hrとし、中間ペレットを結晶化させる際に、株式会社三好鉄工所製エアー循環式結晶化装置を使用して、135℃で3.5時間結晶化させ、215℃で28時間固相重合した以外は実施例1と同様にして固相重合ペレットを得て、ブローボトルを成形し、評価した。結果を表2にまとめて示す。
実施例1において、ポリエステル(A)とポリエステル(B)とを溶融混練する際に、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤のいずれも添加せず、中間ペレットを結晶化させる際に、株式会社三好鉄工所製エアー循環式結晶化装置を使用して、135℃で3.5時間結晶化させ、固相重合時間を35時間にしたこと以外は実施例1と同様にして固相重合ペレットを得て、ブローボトルを成形し、評価した。結果を表2にまとめて示す。
実施例1において、ポリエステル(A)とポリエステル(B)とを溶融混練する際に、シリンダー温度280℃、ダイ温度280℃、押出量200kg/hrとし、中間ペレットを結晶化させる際に、(株式会社三好鉄工所製エアー循環式結晶化装置を使用して、135℃で3.5時間結晶化させ、固相重合時間を36時間にしたこと以外は実施例1と同様にして固相重合ペレットを得て、ブローボトルを成形し、評価した。結果を表2にまとめて示す。
実施例1において、ポリエステル(A)とポリエステル(B)とを溶融混練する際に、ベントバキューム圧を0mmHg(減圧せず)とし、中間ペレットを結晶化させる際に、株式会社三好鉄工所製エアー循環式結晶化装置を使用して、135℃で3.5時間結晶化させたこと以外は実施例1と同様にして固相重合ペレットを得て、ブローボトルを成形し、評価した。結果を表2にまとめて示す。
実施例1において、ポリエステル(A)とポリエステル(B)とを溶融混練する際に、押出量を300kg/hrとし、中間ペレットを結晶化させる際に、株式会社三好鉄工所製エアー循環式結晶化装置を使用して、135℃で3.5時間結晶化させ、固相重合時間を35時間にしたこと以外は実施例1と同様にして固相重合ペレットを得て、ブローボトルを成形し、評価した。結果を表2にまとめて示す。
Claims (7)
- ポリエステル(A)とポリエステル(B)とを溶融混練してから切断して中間ペレットを得た後に、該中間ペレットを固相重合する、ポリエステル樹脂組成物からなる固相重合ペレットの製造方法であって;
ポリエステル(A)が、テレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位、及びエチレングリコール単位を主体とするジオール単位から主としてなり、
ポリエステル(B)が、テレフタル酸単位を主体とするジカルボン酸単位、並びにエチレングリコール単位及び/またはシクロヘキサンジメタノール単位を主体とし、それらのモル比(エチレングリコール/シクロヘキサンジメタノール)が0/100〜80/20であるジオール単位から主としてなり、
ポリエステル(A)とポリエステル(B)の合計100質量部に対するポリエステル(B)の配合量が2〜50質量部であり、かつ
前記中間ペレットを270℃で射出成形したときの1mm厚のプレートのヘイズが3%以下であることを特徴とする固相重合ペレットの製造方法。 - ポリエステル(A)、ポリエステル(B)及び酸化防止剤を溶融混練してから切断して中間ペレットを得る請求項1記載の固相重合ペレットの製造方法。
- ポリエステル(A)とポリエステル(B)とを溶融混練する温度が290〜350℃である請求項1又は2記載の固相重合ペレットの製造方法。
- ポリエステル(A)とポリエステル(B)とを溶融混練する際に混練装置内を減圧する請求項1〜3のいずれか記載の固相重合ペレットの製造方法。
- 前記中間ペレット中のジオール単位の1〜35モル%がシクロヘキサンジメタノール単位である請求項1〜4のいずれか記載の固相重合ペレットの製造方法。
- 前記中間ペレットを得た後に、それを空気循環式加熱装置内において100〜160℃で加熱して結晶化させてから固相重合する請求項1〜5のいずれか記載の固相重合ペレットの製造方法。
- 減圧下、170〜250℃で、前記中間ペレットを固相重合する請求項1〜6のいずれか記載の固相重合ペレットの製造方法。
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