JP2004002664A - 共重合ポリエステル及び成形品 - Google Patents

Abstract

【課題】厚肉成形品用又はダイレクトブロー成形用として好適な透明性、耐熱性及び耐衝撃性に優れた共重合ポリエステルを提供する。
【解決手段】ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコール及び特定のグリコールを主成分とするポリエステルにおいて、全ジオール成分の１０〜９０モル％が特定構造のグリコールであり、ゲルマニウム元素、アンチモン元素の含有量が下記式を満足し、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量が０．２〜１．０質量％であることを特徴とするポリエステル
▲１▼　　５×１０^−５モル≦Ｇｅ≦２×１０^−４モル
▲２▼　　２×１０^−４モル≦Ｓｂ≦８×１０^−４モル
ここで、Ｇｅ、Ｓｂは、それぞれゲルマニウム元素、アンチモン元素を表し、単位は、ポリエステルの酸成分１モルに対する含有量を表す。
【選択図】　なし

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、色調、透明性、耐熱性、耐衝撃性が良好で、厚肉成形品やダイレクトブロー成形品に好適な共重合ポリエステルに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、機械的特性、化学的安定性、透明性等に優れ、かつ、安価であり、各種のシート、フィルム、容器等として幅広く用いられており、特に炭酸飲料、果汁飲料、液体調味料、食用油、酒、ワイン用等の中空容器（ボトル）用途の伸びが著しい。
【０００３】
近年では、リサイクル可能という観点から、上記用途以外に化粧品や医薬品等の容器や文房具等にもポリエステルが使われるようになってきている。しかし、これらの用途では、比較的厚肉の成形品とする必要があるため、ＰＥＴを用いた場合には、成形時に白化が起こりやすく、透明な成形品を得ることが難しかった。
【０００４】
一方、ポリ塩化ビニル製ボトルの代替の目的で、ダイレクトブロー成形によるＰＥＴ製ボトルが注目されている。しかし、通常のＰＥＴを用いて、ダイレクトブロー成形を行うと、溶融粘度が低いため成形時にドローダウンを起こしやすく、また、結晶性が高いため成形時に白化して透明性が悪くなるという問題があった。
【０００５】
そこで、ダイレクトブロー成形用として、種々の成分をＰＥＴに共重合することが試みられている。代表的な共重合成分としては、ジオール成分に、１，４ーシクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を含むジオール、酸成分に、イソフタル酸が挙げられる。しかし、これらの共重合ポリエステルでは、Ｔｇが十分に高いとはいえず、耐熱性、耐衝撃性に問題があった。
【０００６】
こうした問題点を改良するために、特許文献１には、一般式［１］で示されるグリコールを共重合した、耐熱性、耐衝撃性に優れたＰＥＴが開示されている。しかし、このグリコールは、共重合量が多くなると、重合性が著しく低下するため、十分な重合度を得るために重合時間を長くすると、色調や透明性が低下するという問題があった。前記公報には、好ましい触媒組成が開示されているが、この触媒組成においても、得られたポリエステルの色調や透明性は十分ではなかった。
【０００７】
【特許文献１】
特開昭５８−１７４４１９号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の問題を解決し、色調、透明性、耐熱性、耐衝撃性が良好で、厚肉成形品用やダイレクトブロー成形用に好適な共重合ポリエステル及びそれよりなる成形品を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決するために、鋭意検討した結果、特定の触媒組成を用いて、式［１］で示されるグリコール成分を共重合したポリエステルは、透明性、耐熱性、耐衝撃性が良好で、ダイレクトブロー成形や厚肉成形に好適であることを見い出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、次の構成を有するものである。
（１）ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコール及び一般式［１］で示されるグリコールを主成分とするポリエステルにおいて、全ジオール成分の１０〜９０モル％が一般式［１］で示されるグリコールであり、ゲルマニウム元素、アンチモン元素の含有量が下記式を満足し、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量が０．２〜１．０質量％であることを特徴とするポリエステル
▲１▼　　５×１０^−５モル≦Ｇｅ≦２×１０^−４モル
▲２▼　　２×１０^−４モル≦Ｓｂ≦８×１０^−４モル
ここで、Ｇｅ、Ｓｂは、それぞれゲルマニウム元素、アンチモン元素を表し、単位は、ポリエステルの酸成分１モルに対する含有量を表す。
【００１０】
【化２】

【００１１】
（Ｘ_１，Ｘ_２は、炭素数１〜４のヒドロキシアルキレン基または／および炭素数１〜４のヒドロキシアルキレン基にアルキレンオキシドを１〜４モル付加した基であり、同一であっても異なっていてもよい。）
（２）ガラス転移点が８０℃以上であり、かつ極限粘度が０．５以上であることを特徴とする（１）記載の共重合ポリエステル。
（３）　（１）又は（２）記載の共重合ポリエステルを用いてなる成形品。
（４）中空容器である（３）記載の成形品。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明における共重合ポリエステルは、ジカルボン酸成分として、テレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールと一般式［１］で示されるグリコールとから構成されている必要がある。
【００１３】
一般式［１］で示されるグリコールは、全ジオール成分に対し、１０〜９０モル％含まれていることが必要である。このグリコールが１０モル％よりも少ない場合には、結晶化速度が速いため成形時に白化し、成形品の透明性が悪くなる。また、十分な耐熱性や衝撃強度が得られない。一方、このグリコールが９０モル％を超えると、分解反応が起こりやすくなり、結果として、重合時間が長くなり、得られたポリエステルの色調が悪くなり、目標の極限粘度のポリエステルを得にくい。さらに、経時での分解反応も進みやすくなり、経時後のポリエステルの極限粘度の低下や、成形時の色調悪化が起こるため、好ましくない。一般式［１］で表される化合物の中では、下記構造式［２］で示されるトリシクロデカンジメチロールが最も好ましい。
【００１４】
【化３】

【００１５】
なお、共重合ポリエステルには、その特性を損なわない範囲で、他の共重合成分を含有させることができる。共重合成分の具体例としては、イソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、トリメシン酸、１，４−シクロへキサンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ピロメリット酸、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１．４−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、ダイマージオール、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＳのエチレンオキシド付加体、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、グリセリン等が挙げられる。
【００１６】
本発明の共重合ポリエステルは、ゲルマニウム元素、アンチモン元素が式▲１▼、▲２▼を満たす範囲で含有されている必要がある。
▲１▼　　５×１０^−５モル≦Ｇｅ≦２×１０^−４モル
▲２▼　　２×１０^−４モル≦Ｓｂ≦８×１０^−４モル
ここで、Ｇｅ、Ｓｂは、それぞれゲルマニウム元素、アンチモン元素を表し、単位は、ポリエステルの酸成分１モルに対する含有量を表す。
【００１７】
ゲルマニウム元素の含有量が、５×１０^−５モルよりも少ないと、ポリエステルの色調と透明性が悪くなるため、好ましくない、一方、２×１０^−４モルを超えると、コストが高くなるばかりで、重合性は良くならないため、好ましくない。
【００１８】
また、アンチモン元素の含有量が、２×１０^−４モルよりも少ないと、重合時間が長くなり、得られたポリエステルの色調が悪くなる、または、目標の極限粘度のポリエステルが得られない。一方、アンチモン元素の含有量が８×１０^−４モルを超えると、ポリエステルに不溶の金属アンチモンが生成しやすくなり、ポリエステルの色調と透明性が悪化しやすい。
【００１９】
このように、アンチモン元素を含有する化合物とゲルマニウム元素を含有する化合物を▲１▼、▲２▼式を同時に満たす範囲で併用すると、十分な重合反応速度が発揮されて、かつ金属アンチモンの析出が抑えられ、色調及び透明性が良好なポリエステルが得られる。
【００２０】
また、アンチモン元素とゲルマニウム元素の比率は、▲１▼及び▲２▼式を満たす範囲で、さらにＳｂ／Ｇｅ＝２〜８の範囲とすれば、上記の効果がさらに顕著となり好ましい。
【００２１】
ゲルマニウム元素を含有する化合物としては、二酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド等が用いられ、アンチモン元素を含有する化合物としては、三酸化アンチモン、塩化アンチモン、酢酸アンチモン等が用いらるが、重合触媒活性、得られるポリエステルの物性及びコストの点から、二酸化ゲルマニウムと三酸化アンチモンとの組み合わせが最も好ましい。
【００２２】
本発明の共重合ポリエステルは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を０．２〜１．０質量％の範囲で含有することが必要である。含有量が０．２質量％未満では、重合反応中の熱分解を抑制できないため、目標の重合度のポリエステルが得られず、色調の悪化が起こり、さらに、経時での分解反応も進みやすくなり、経時後のポリエステルの極限粘度の低下や、成形時の色調悪化が起こるため、好ましくない。一方、含有量が１．０質量％を超えると、触媒の活性を阻害し、目標の重合度のポリエステルが得られないため、好ましくない。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕、３，９−ビス｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１，１’−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン等が上げられるが、効果とコストの点で、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタンが好ましい。
【００２３】
本発明の共重合ポリエステルは、ガラス転移点が８０℃以上であることが好ましい。ガラス転移点が８０℃未満であると、成形品を高温雰囲気下で使用した場合に変形しやすい。
【００２４】
本発明の共重合ポリエステルは、極限粘度が０．５以上であることが好ましい。極限粘度を０．５以上とすることで、より実用的な強度の成形品とすることができ、また、ダイレクトブロー成形等を行う際のドローダウン等を防止できる。極限粘度の上限は特にないが、好ましくは１．４以下である。この値を超えるポリマーは重合に長時間を要するので、生産サイクルやコストの点で好ましくない。
【００２５】
本発明の共重合ポリエステルは、熱安定性や色調の良化の目的でリン化合物を含有していることが望ましい。リン化合物としては、リン酸、リン酸エステル、リン酸塩、亜リン酸、亜リン酸塩、亜リン酸エステル等が上げられるが、コストの点でリン酸が好ましい。リン化合物の含有量は、ポリエステルの酸成分１モルに対して５×１０^−５モル〜２×１０^−３モルの範囲であることが望ましい。ここで、リン化合物の含有量が５×１０^−５モル未満では、ポリエステルの熱安定性や色調の向上が十分でない傾向にあり、また、含有量が２×１０^−３モルを超えてもそれ以上の効果が期待できず、また、重合の反応性が低下するため、生産性やコストの点でも望ましくない。
【００２６】
なお、エステル化反応あるいは重合反応時に、必要に応じて、色調改良のため、酢酸コバルト、リン酸コバルト、塩化コバルト等のコバルト塩や、アントラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料等の顔料を含有させることができる。
【００２７】
本発明の共重合ポリエステルは、常法によって製造することができ、例えば、次のようにして製造することができる。
テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体、エチレングリコール及び一般式［１］で示されるグリコールを所定の割合でエステル化反応器に仕込み、加圧下、１６０〜２８０℃の温度でエステル化反応またはエステル交換反応を行った後、得られたポリエステルオリゴマー、重合触媒、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を重合反応器に移し、通常１ｈＰａ以下の減圧下で溶融重合反応を行う。
【００２８】
あるいは、まず、テレフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、エチレングリコールをエステル化反応またはエステル交換反応させ、ここで得られたポリエステルオリゴマーと所定量の一般式［１］で示されるグリコール、重合触媒及びヒンダードフェノール系酸化防止剤を重合反応器に移し、通常１ｈＰａ以下の減圧下で溶融重合反応を行う。
【００２９】
本発明における溶融重合反応の反応温度は２６０〜２８０℃であることが好ましい。反応温度が２６０℃に満たないときには、触媒の重合活性が低く、目標の重合度のポリエステルが得られない、一方、反応温度が２８０℃を超えると、分解反応が進みやすくなり、その結果、目標の重合度のポリエステルが得られないため好ましくない。
【００３０】
上記の方法で得られるポリエステルは、各種の成形品として使用されるが、かさ高いトリシクロデカン構造が共重合されているため結晶性が抑制されており、厚肉成形品にしても白化し難いので、中空容器用として好適である。
【００３１】
厚肉成形品を製造する場合は、射出成形あるいは押出成形により一段で製品を成形する。ダイレクトブロー成形は、ポリエチレンやポリプロピレンのボトル成形に採用されている方法と同様にして行うことができる。すなわち、押出によって溶融パリソンを造り、次いで、ブロー金型内で吹き込み成形をすればよい。
【００３２】
これらの成形時の成形温度、具体的には、成形機のシリンダー各部及びノズルの温度は、通常、２４０〜２８０℃の範囲とするのが適当である。
【００３３】
【作用】
本発明の共重合ポリエステルが、優れた色調と透明性を示す理由は、一般式［１］で示されるグリコールを共重合させることで、結晶化が起こり難くなり、成形時の白化が抑えられることと、特定の触媒組成からなる触媒と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いることで、重合時の分解反応が抑えられ、速やかに重合が進み、色調や透明性が悪化することなく、高重合度のポリエステルが得られるためであり、経時安定化を示す理由は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を含有することにより、経時中の分解反応も進みにくくなり、極限粘度の低下や色調悪化が起こらないためと推定される。
また、優れた耐熱性及び耐衝撃性を示す理由は、直鎖脂肪族のエチレングリコールの一部を剛直な脂環型のジオール成分に置き換えたことによると推定される。
【００３４】
【実施例】
次に、実施例をあげて本発明を具体的に説明する。
なお、ポリエステルの特性値は次のようにして測定した。
（ａ）極限粘度〔η〕
フェノールと四塩化エタンとの等重量混合物を溶媒として、温度２０℃で測定した。
（ｂ）一般式［１］で示されるグリコールの共重合量
ポリエステルを重水素化ヘキサフルオロイソプロパノールと重水素化クロロホルムとの容量比１／２０の混合溶媒に溶解させ、日本電子社製ＬＡ−４００型ＮＭＲ装置にて　^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、得られたチャートにおいて、各共重合成分のプロトンのピークの積分強度から、共重合量を求めた。
（ｃ）ポリエステル中のゲルマニウム元素、アンチモン元素の含有量
リガク社製蛍光Ｘ線分析装置　３２７０型を用いて測定した。
（ｄ）ガラス転移点（Ｔｇ）
示差走査熱量計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定した。
（ｅ）共重合ポリエステル及びプレートの色調
色調の測定は、共重合ポリエステルのペレット及びプレートについて、日本電色工業社製の色差計ＮＤ−Σ８０型を用い、ハンターのＬａｂ表色計で行った。Ｌ値は明度（値が大きい程明るい）、ａ値は赤−緑系の色相（＋は赤味、−は緑味）、ｂ値は黄−青系（＋は黄味、−は青味）を表す。ポリエステルの色調としてはＬ値が大きいほど、ａ値が０に近いほど、また極端に小さくならない限りｂ値が小さいほど良好である。ｂ値が５．０未満を色調良好で合格とした。
プレートとしては、乾燥したポリエステルをシリンダー温度２６０℃、金型冷却温度２０℃、冷却時間３０秒の条件で射出成形して得た、厚さ５ｍｍ×長さ１０ｃｍ×幅６ｃｍの成形品を用いた。
（ｆ）プレートのヘーズ
前項で得たプレートの濁度を日本電色工業社製の濁度計　ＭＯＤＥＬ　１００１ＤＰで評価した（空気：ヘーズ０％）。この値が小さいほど透明性が良好であり、５％未満であれば合格である。
（ｇ）ドローダウン評価
乾燥したポリエステルを用い、シリンダー温度２６０℃の押出機から押出速度２５ｋｇ／ｈで円筒形パリソンを押出し、溶融パリソンが３５ｃｍ長になるまでの時間を計測した。この時間が１５秒以上であれば、ダイレクトブロー成形が可能であり、合格とした。
（ｈ）中空容器の透明性
乾燥したポリエステルを用い、シリンダー温度２６０℃の押出機から円筒形パリソンを押し出し、金型冷却温度２０℃、冷却時間３０秒の条件でボトル形状にダイレクトブロー成形した。その外観を目視で観察し、次の３段階で評価した。
○：良好（白化が認められない）
△：普通（一部白化が認められる）
×：不良（全面に白化が認められる）
ここでは、○を透明性良好で合格とした。
（ｉ）中空容器の耐衝撃性（Ｉ）
前項で得られた中空容器にイオン交換水１０００ｍｌを入れて、２３℃、６５％ＲＨの条件で一日放置し、その後１ｍの高さからコンクリート面に落下させ、何回目で割れたかで示した。最高５回まで落下させ、次の３段階で評価した。ここでは、○を耐衝撃性良好で合格とした。
○：５回落下させても破壊しない。
△：２〜４回落下で破壊した。
×：１回落下で破壊した。
（ｊ）中空容器の耐衝撃性（ＩＩ）
乾燥したポリエステルを用い、シリンダー温度２６０℃の押出機から押出速度２５ｋｇ／ｈで円筒形パリソンを押出し、金型冷却温度２０℃、冷却時間３０秒の条件でダイレクトブロー成形を行い、肉厚１ｍｍの直方体状の中空容器を得た。この中空容器の側面部分５０ｍｍ×５０ｍｍを切り取り、厚さ１ｍｍのプレートとした。このプレートに、質量１ｋｇ、直径１．２７ｃｍ（１／２インチ）の激芯を上部から落下させ、プレートに割れ目が入る最低の激芯の高さを測定した。落下高さ６０ｃｍ以上を合格とした。
（ｋ）中空容器の耐熱性
得られた中空容器に、８０℃の熱水を満たし、３０分間放置後の形態変化の有無を目視で調べた。
○：形態変化なし（合格）。
×：形態変化あり（不合格）。
（ｌ）経時促進試験
ポリエステルを乾燥機内にて１３０℃の常圧空気雰囲気下で１２０時間静置させ、処理前後の極限粘度（［η］_１、［η］_２）、及び処理前後のｂ値（ｂ_１、ｂ_２）を比較した。極限粘度の比（［η］_２／［η］_１）が０．９未満、及びｂ値の差（ｂ_２−ｂ_１）が４未満を合格とした。
【００３５】
実施例　１
ＰＥＴオリゴマーの存在するエステル化反応器に、テレフタル酸（ＴＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）のスラリー（ＴＰＡ／ＥＧモル比＝１／１．６）を連続的に供給し、温度２５０℃、圧力５０ｈＰａの条件で反応させ、滞留時間８時間としてエステル化反応率９５％のポリエステルオリゴマー（平均重合度７）を連続的に得た。
このポリエステルオリゴマー６０ｋｇ（ＴＰＡ成分は２９８．５モル）と、トリシクロデカンジメチロール１７．９ｋｇ（９１モル）を重合反応器に仕込み、続いて、触媒として二酸化ゲルマニウムを１２．５ｇ（０．１２モル）、また、三酸化アンチモンを２４．２ｇ（０．０８モル）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤として、テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（チバスペシャリティーズ社製Ｉｒｇａｎｏｘ−１０１０）を４１０ｇ（生成するポリエステルに対して０．６質量％）、また、酢酸コバルトを７．４ｇ（酸成分１モルに対してコバルト元素の含有量が１．０×１０^−４モル）、リン酸トリエチルを５．４ｇ（酸成分１モルに対してリン元素の含有量が４．８×１０^−４モル）、それぞれ加え、反応器を徐々に減圧にして６０分後に最終圧力０．９ｈＰａとし、温度２７５℃で４時間重合反応を行い、極限粘度０．５９、Ｌ値５８．１、ａ値−２．９、ｂ値２．９、ガラス転移点８５℃のポリエステルを得た。このポリエステル中のトリシクロデカンジメチロール共重合量は３０モル％であり、酸成分１モルに対するアンチモン元素及びゲルマニウム元素の含有量は、それぞれ５．０×１０^−４モル、１．０×１０^−４モルであった。
このポリエステルを用い、射出成形によりプレート、ダイレクトブロー成形により中空容器を得た。プレートヘーズは３．７％、プレートの色調（ｂ値）は３．５また、中空容器は、白化することなく透明性は良好、耐衝撃性、耐熱性も良好であった。
また、経時促進試験を行った。極限粘度については、処理前（［η］_１）０．５９、処理後（［η］_２）０．５６で、処理前後の比率（［η］_２／［η］_１）は０．９５、ｂ値については、処理前（ｂ_１）３．５、処理後（ｂ_２）５．８で処理前後（ｂ_２−ｂ_１）の差は２．３であった。
【００３６】
実施例２〜１３、比較例１〜８
トリシクロデカンジメチロールの共重合量、ゲルマニウム元素及びアンチモン元素の含有量、酸化防止剤の種類と含有量、極限粘度を表１のようにした以外は、実施例１と同様にしてポリエステルを製造し、それよりプレート及び中空容器を作製した。
実施例１〜１３及び比較例１〜８で得られたポリエステルと中空容器の分析・評価結果を併せて表１および表２に示す。
【００３７】
【表１】

【００３８】
【表２】

【００３９】
表１および表２から明らかなように、実施例１〜１３で得られた共重合ポリエステルは、色調、透明性は良好であり、いずれの例においてもダイレクトブロー成形によって、透明性、耐熱性及び耐衝撃性が良好な中空容器が得られた。
これに対して、比較例１〜８では、次のような問題があった。
比較例１では、トリシクロデカンジメチロールの共重合量が５．０モル％と少なかったため、Ｔｇが低く、また、結晶化が速く、ヘーズが高くなった。ダイレクトブロー成形は可能であったが、得られた中空容器には白化が認められ、透明性が劣り、耐衝撃性も悪かった。
比較例２では、トリシクロデカンジメチロールの共重合量が９５モル％と多かったため、重合反応が遅くなり、重合時間が延長された結果、色調が悪化し、また、得られたポリエステルの極限粘度は低かった。このポリエステルをダイレクトブロー成形に供したところ、ドローダウンが発生し、成形できなかった。さらに、経時安定性も悪く、経時促進試験として熱処理を行ったところ、熱処理後の極限粘度の低下や色調の悪化が起こった。
比較例３では、ゲルマニウム元素の含有量が３．０×１０^−５モルと少なかったため、色調と透明性に劣っていた。
比較例４では、アンチモン元素の含有量が１．０×１０^−４モルと少なかったため、重合反応が遅くなり、重合時間が延長された結果、色調が悪化し、また、得られたポリエステルの極限粘度は低かった。このポリエステルをダイレクトブロー成形に供したところ、ドローダウンが発生し、成形できなかった。
比較例５では、アンチモン元素の含有量が１．０×１０^−３モルと多かったため、得られたポリエステルの色調と透明性が劣っていた。
比較例６では、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量が０．１０質量％と少なかったため、重合反応が遅くなり、重合時間が延長された結果、色調が悪化し、また、得られたポリエステルの極限粘度は低かった。このポリエステルをダイレクトブロー成形に供したところ、ドローダウンが発生し、成形できなかった。さらに、経時安定性も悪く、経時促進試験として熱処理を行ったところ、熱処理後の極限粘度の低下や色調の悪化が起こった。
比較例７では、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量が１．２質量％と多かったため、触媒活性が阻害され、得られたポリエステルの極限粘度が低かった。このポリエステルをダイレクトブロー成形に供したところ、ドローダウンが発生し、成形できなかった。
比較例８では、ヒンダードフェノール系酸化防止剤のかわりに、リン系酸化防止剤として、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト（ＧＥ社製　Ｕｌｔｒａｎｏｘ６２６）を用いたが、重合時間が長くなり、得られたポリエステルの色調は悪く、また、極限粘度は低かった。このポリエステルをダイレクトブロー成形に供したところ、ドローダウンが発生し、成形できなかった。さらに、経時安定性も悪く、経時促進試験として熱処理を行ったところ、熱処理後の極限粘度の低下や色調の悪化が起こった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明のポリエステルは、色調、透明性に優れ、特に、ダイレクトブロー成形用として用いると、透明性、耐熱性、耐衝撃性に優れた中空容器とすることができる。

Claims (4)

1. ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコール及び一般式［１］で示されるグリコールを主成分とするポリエステルにおいて、全ジオール成分の１０〜９０モル％が一般式［１］で示されるグリコールであり、ゲルマニウム元素、アンチモン元素の含有量が下記式▲１▼及び▲２▼を満足し、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量が０．２〜１．０質量％であることを特徴とする共重合ポリエステル。
   ▲１▼　　５×１０^−５モル≦Ｇｅ≦２×１０^−４モル
   ▲２▼　　２×１０^−４モル≦Ｓｂ≦８×１０^−４モル
   ここで、Ｇｅ、Ｓｂは、それぞれゲルマニウム元素、アンチモン元素を表し、単位は、ポリエステルの酸成分１モルに対する含有量を表す。
   

   

   （Ｘ_１，Ｘ_２は、炭素数１〜４のヒドロキシアルキレン基または／および炭素数１〜４のヒドロキシアルキレン基にアルキレンオキシドを１〜４モル付加した基であり、同一であっても異なっていてもよい。）
2. ガラス転移点が８０℃以上であり、かつ極限粘度が０．５以上であることを特徴とする請求項１記載の共重合ポリエステル。
3. 請求項１又は２記載の共重合ポリエステルを用いてなる成形品。
4. 中空容器である請求項３記載の成形品。