KR101342821B1 - 폴리에스테르계 수지 조성물, 제조 방법 및 성형품 - Google Patents

폴리에스테르계 수지 조성물, 제조 방법 및 성형품 Download PDF

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Abstract

용융 성형시에 고리형 3량체 등의 부생을 억제하고, 성형시에 오염 발생 등이 적은 폴리에스테르계 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공한다.
하기 식 (1), (2), (3) 을 만족시키는 폴리에스테르계 수지 (A) 와, 하기 식 (4) 를 만족시키는 폴리에스테르계 수지 (B) 를 용융 혼련하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 수지 조성물 (C) 의 제조 방법. 그 방법에 의해 얻어지는 폴리에스테르계 수지 조성물 (C) 그리고 그 조성물을 이용한 필름 등의 성형품.
P1 ≥ 10 (1)
0.1 ≤ Ge1 ≤ 1.5 (2)
0.001 ≤ Ge1 / P1 ≤ 0.15 (3)
0 ≤ P2 / Ti1 ≤ 80 (4)
(단, 식 (1), (2), (3) 중, 폴리에스테르계 수지 (A) 1톤당 인 원자의 함유량 (몰) 을 P1, 게르마늄 원자의 함유량 (몰) 을 Ge1 로 나타내고, 식 (4) 중, 폴리에스테르계 수지 (B) 1톤당 인 원자의 함유량 (몰) 을 P2, 티탄 원자의 함유량 (몰) 을 Ti1 로 나타낸다.)

Description

폴리에스테르계 수지 조성물, 제조 방법 및 성형품{POLYESTER RESIN COMPOSITION, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME AND MOLDING THEREOF}
본 발명은 폴리에스테르계 수지 조성물, 그 제조 방법 및 그것을 이용한 성형품에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 용융 성형시에 부생되는 환상 3량체의 생성량이 적고, 성형시에 금형의 오염 발생 등이 적은 폴리에스테르계 수지 조성물, 그 제조 방법 및 그 성형품에 관한 것이다.
종래부터, 폴리에스테르계 수지, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트는 기계적 강도, 투명성, 전기 특성, 열적 성질 등의 각종 물성이 우수하기 때문에, 필름, 시트, 보틀 등의 각종 용도에 이용되고 있고, 특히 탄산 음료, 과즙 음료, 각종 음료 등의 음식료품의 용기로서 용도가 확대되고 있다.
이들 폴리에스테르계 수지는 테레프탈산 성분과 에틸렌글리콜 성분을 주성분으로 하고, 이들을 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응한 후, 용융 중축합 및 필요에 따라 고상 중축합함으로써 제조되고 있고, 그 때 중축합 촉매로서 안티몬 화합물이 널리 사용되고 있다.
그러나, 안티몬 화합물은 폴리에스테르계 수지 중에 금속 안티몬으로서 석출되어, 필름 등에 성형했을 때의 이물이 되는 경우가 있다. 또 음식료품 용기로 서 이용된 경우, 수지 중에 잔존하는 안티몬이 음료품 중에 용출될 우려 등에서, 제조시 안티몬 화합물을 전혀 사용하지 않고 다른 금속 화합물을 촉매로서 사용하거나, 또는 사용해도 극저량으로 하는 것이 요망되고 있다.
중축합 촉매로서, 안티몬 화합물 대신에 게르마늄 화합물을 이용할 수 있지만, 게르마늄 화합물은 산출량이 적기 때문에 고가이고, 폴리에스테르 제조에 있어서 비용적으로 불리하다. 이것에 대신하는 것으로서 저가이고 안전한 티탄 화합물을 사용하는 방법이 각종 제안되어 있다. 중축합 촉매로서의 티탄 화합물은 안티몬 화합물이나 게르마늄 화합물에 비해 활성이 높기 때문에, 사용량이 소량으로 되고, 또 게르마늄 화합물에 비해 저가인 점에서, 공업적인 이용을 검토할 가치가 높은 촉매이다.
한편, 폴리에스테르계 수지는 용융 성형에 의해 필름, 시트, 보틀 등의 성형품으로 되지만, 이 용융 성형시에, 수지 중에 함유되어 있는 고리형 3량체나 용융 성형시에 생성되는 고리형 3량체 등의 부생성물이, 예를 들어 필름 성형시에는 캐스팅 롤 오염 등을 일으켜, 문제가 되고 있다.
이러한 용융 성형시의 고리형 3량체 등을 저감하는 방법으로서, 종래부터 고상 중축합에 의해 미리 고리형 3량체 등을 저감시키는 방법 (특허 문헌 1, 특허 문헌 2) 이 있지만, 용융 성형시에 생성되는 고리형 3량체 등의 부생물을 억제시킬 수 없어 불충분하였다.
용융 성형시에 생성되는 고리형 3량체 등의 부생물을 억제하는 방법으로는, 고상 중축합 후, 열수 처리에 의해 수지 중의 중축합 촉매를 실활(失活)시키는 방 법 (특허 문헌 3 등) 이 있지만, 그 효과는 중축합 촉매의 종류에 따라 상이하고, 본 발명자들의 검토 결과에서는, 중축합 촉매로서 게르마늄 화합물을 이용한 경우에는 효과가 있지만, 중축합 촉매로서 안티몬 화합물이나 티탄 화합물 등을 이용한 경우에는 거의 효과가 없는 것이 판명되었다.
또한 폴리에스테르계 수지에 인 화합물을 함유하는 상이한 폴리에스테르계 수지를 배합하여 중축합 촉매를 실활시키는 방법 (특허 문헌 4, 특허 문헌 5) 도 제안되어 있지만, 인 화합물의 배합이 개시되어 있을 뿐이거나, 또는 인 화합물을 함유하는 폴리에스테르계 수지가 개시되어 있어도 인 화합물을 함유시키기 위해 압출기로 인 화합물을 배합하고 있어, 이 방법으로는 인 화합물을 함유하는 폴리에스테르계 수지의 제조가 곤란하였다. 또 이들 예에서는 안티몬 화합물을 중축합 촉매로서 사용한 예가 개시되어 있는 데 지나지 않고, 그 효과는 불충분하며, 또 안티몬의 석출에 의한 이물도 생성되는 등, 문제가 있었다.
또, 인 화합물을 함유하는 폴리에스테르계 수지를 배합함으로써, 얻어지는 폴리에스테르계 수지 조성물의 열 안정성을 개선하는 방법 (특허 문헌 6) 도 개시되어 있지만, 당해 수법으로는 용융 중합에 의해 얻어진 폴리에스테르계 수지의 열 안정성의 개선에 대하여 서술되어 있는 것에 지나지 않고, 올리고머의 부생을 억제하는 효과에 대해서 전혀 언급되어 있지 않다.
그 밖에도 인 화합물을 인 원자로서 적어도 250ppm 함유하는 폴리에스테르계 수지를 배합함으로써, 얻어지는 폴리에스테르계 수지 조성물의 올리고머 발생량을 억제하는 수법 (특허 문헌 7) 이 개시되어 있지만, 당해 수법으로는 인 화합물을 인 원자로서 적어도 250ppm 함유하는 폴리에스테르계 수지의 중합 촉매로서 150ppm 이상의 안티몬 화합물을 사용하는 것으로 되어 있고, 이 수법으로는 안티몬 화합물에 기인하는 이물에 의한 문제의 발생을 억제할 수 없어 문제이다.
또, 추가로 인 화합물을 공중합시킨 폴리에스테르계 수지를 이용하여 티탄 화합물 또는 알루미늄 화합물을 중축합 촉매로서 이용한 폴리에스테르계 수지 중의 중축합 촉매를 실활시켜 성형시에 부생되는 고리형 에스테르 올리고머의 부생량을 억제하는 수법 (특허 문헌 8, 9) 이 제안되어 있지만, 이 방법으로는 필름 성형에 바람직한 체적 고유 저항치를 갖는 폴리에스테르계 수지에 대해서는 전혀 언급되어 있지 않아, 필름 성형에 있어서는 부적절한 것이었다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 소48-101462호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 소51-48505호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 평3-47830호
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 평10-316765호
특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 평10-251393호
특허 문헌 6 : 일본 공개특허공보 평6-170911호
특허 문헌 7 : 일본 공개특허공보 2004-339423호
특허 문헌 8 : 일본 공개특허공보 2005-206747호
특허 문헌 9 : 일본 공개특허공보 2005-213291호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 상기 문제점에 대하여 이루어진 것이며, 용융 성형시에 생성되는 고리형 3량체 등의 부생물을 억제하고, 성형시에 오염 발생 등이 적은 폴리에스테르계 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해, 촉매의 종류와 그 실활 거동에 대하여 각종 검토를 거듭한 결과, 특히 중축합 촉매로서 티탄 화합물을 이용하여 얻어진 폴리에스테르계 수지에 인 원자를 함유하는 주로 중축합 촉매로서 게르마늄 화합물을 이용하여 얻어진 폴리에스테르계 수지를 배합하여 용융 성형하는 경우, 티탄 원자에 대한 인 원자의 비율이 특정의 범위가 되도록 배합함으로써 부생되는 고리형 3량체를 저감시킬 수 있는 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.
즉, 본 발명의 요지는 하기 식 (1), (2) 및 (3) 을 만족시키는 인 원자 및 게르마늄 원자를 함유하는 폴리에스테르계 수지 (A) 와, 하기 식 (4) 를 만족시키는 티탄 원자 함유 폴리에스테르계 수지 (B) 를 용융 혼련하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 수지 조성물 (C) 의 제조 방법에 있다.
P1 ≥ 10 (1)
0.1 ≤ Ge1 ≤ 1.5 (2)
0.001 ≤ Ge1 / P1 ≤ 0.15 (3)
0 ≤ P2 / Ti1 ≤ 80 (4)
(단, 식 (1), (2), (3) 중, 폴리에스테르계 수지 (A) 1톤당 인 원자의 함유량 (몰) 을 P1, 게르마늄 원자의 함유량 (몰) 을 Ge1 로 나타내고, 식 (4) 중, 폴리에스테르계 수지 (B) 1톤당 인 원자의 함유량 (몰) 을 P2, 티탄 원자의 함유량 (몰) 을 Ti1 로 나타낸다.)
본 발명의 다른 요지는, 인 원자 및 게르마늄 원자를 함유하는 폴리에스테르계 수지 (A) 와 티탄 원자를 함유하는 폴리에스테르계 수지 (B) 를 용융 혼련하여 얻은 폴리에스테르계 수지 조성물 (C) 로서, 그 조성물 (C) 는, 하기 식 (6) 을 만족시키고, 또한 하기 (a) 의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 수지 조성물 (C), 및 그 조성물 (C) 를 이용한 필름, 시트 또는 보틀에 있다.
(P3 / Ti2) ≥ 5 (6)
(단, 식 (4) 중, 그 조성물 (C) 1톤당 인 원자의 함유량 (몰) 을 P3 으로 나타내고, 티탄 원자의 함유량 (몰) 을 Ti2 로 나타낸다.)
(a) 그 폴리에스테르계 수지 (A) 와 그 폴리에스테르계 수지 (B) 를 질소 분위기 하, 285℃ 에서 20분간 용융 혼련한 경우, 용융 혼련 전의 폴리에스테르계 수지 조성물 1톤당 고리형 3량체의 함유량을 X (그램), 용융 혼련 후의 그 조성물 (C) 1톤당 고리형 3량체의 함유량을 Y (그램) 로 하면, Y ≤ 8000, 또한 Y - X ≤ 2500 이다
발명의 효과
본 발명에 의해, 용융 성형시에 고리형 3량체 등의 부생을 억제하고, 성형시에 오염 발생 등이 적은 폴리에스테르계 수지 조성물을 얻을 수 있고, 또 안티몬 화합물 등의 석출이 거의 없고, 이물이 적은 품질이 양호한 필름, 시트, 보틀 등의 성형품도 얻을 수 있다.
도 1 은, 제조예 B-2 에서 사용한 폴리에스테르계 수지의 제조 장치의 개략도이다.
부호의 설명
1 : 슬러리 제조조
2, 3 : 에스테르화 반응조
4 : 에틸렌글리콜 공급관
5 : 마그네슘 화합물 공급관
6 : 티탄 화합물 공급관
7 : 반응물 이송관
8 : 필터
9, 10, 11 : 중축합 반응조
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하 본 발명을 상세하게 설명하지만, 이하에 설명하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 실시형태의 대표예이며, 이들 내용에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 제조 방법에 따라 얻어지는 폴리에스테르계 수지 조성물 (C) 는, 소정 비율의 인 원자와 게르마늄 원자를 함유하는 폴리에스테르계 수지 (A) 와 소정 비율의 인 원자와 티탄 원자를 함유하는 폴리에스테르계 수지 (B) 를 용융 혼련 하여 얻어지는 것이다.
<폴리에스테르계 수지 (A), (B) 의 원료>
본 발명의 제조 방법에 바람직하게 이용되는 폴리에스테르계 수지 (A) 및 폴리에스테르계 수지 (B) 는, 테레프탈산 및 그 에스테르 형성성 유도체를 주성분으로 하는 디카르복실산 성분과 에틸렌글리콜을 주성분으로 하는 디올 성분을 에스테르화 반응, 또는 에스테르 교환 반응을 거친 후, 중축합 촉매를 이용하여, 용융 중축합, 필요에 따라 고상 중축합함으로써 제조된 것이다. 그리고 바람직하게는 테레프탈산 성분이 전체 디카르복실산 성분의 80몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90몰％, 특히 바람직하게는 95몰％ 이상을 차지하는 디카르복실산 성분과, 바람직하게는 에틸렌글리콜이 전체 디올 성분의 80몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 90몰％ 이상, 특히 바람직하게는 95몰％ 이상을 차지하는 디올 성분으로 제조된 중축합체인 것이 바람직하다. 또한, 반응계 내에서 부생된 디에틸렌글리콜이 공중합되어 있어도 된다.
본 발명의 제조 방법에 이용되는 폴리에스테르계 수지 (A) 및 (B) 에 있어서, 테레프탈산 성분 이외의 디카르복실산 성분 및 에스테르 형성성 유도체로는, 예를 들어, 프탈산, 이소프탈산, 디브로모이소프탈산, 술포이소프탈산나트륨, 페닐렌디옥시디카르복실산, 4,4'-디페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 4,4'-디페닐케톤디카르복실산, 4,4'-디페녹시에탄디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 그리고 테레프탈산디메틸에스테르, 2,6-나프탈렌디카르복실산디메틸에스테르 등의 방향족 디카르복실산, 및 이들 방향족 디카르복실산의 탄소수 1 ∼ 4 정도의 알킬에스테르, 및 할로겐화물 등을 들 수 있 다.
또한, 상기 방향족 디카르복실산 및 그 에스테르 형성성 유도체 이외의 디카르복실산 성분으로는, 예를 들어, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산 등의 지환식 디카르복실산, 및, 숙신산, 글루탈산, 아디프산, 피메린산, 수베르산, 아젤라인산, 세바크산, 운데카디카르복실산, 도데카디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산, 그리고, 이들 지환식 디카르복실산이나 지방족 디카르복실산의 탄소수 1 ∼ 4 정도의 알킬에스테르, 및 할로겐화물 등을 들 수 있다.
또, 에틸렌글리콜 이외의 디올 성분으로는, 예를 들어, 디에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 옥타메틸렌글리콜, 데카메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌에테르글리콜 등의 지방족 디올 ; 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,1-시클로헥산디메틸올, 1,4-시클로헥산디메틸올, 2,5-노르보르난디메틸올 등의 지환식 디올 ; 자일렌글리콜, 4,4'-디히드록시비페닐, 2,2-비스(4'-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-β-히드록시에톡시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 비스(4-β-히드록시에톡시페닐)술폰 산 등의 방향족 디올 ; 및, 2,2-비스(4'-히드록시페닐)프로판의 에틸렌옥사이드 부가물 또는 프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있다.
또한, 예를 들어, 글리콜산, p-히드록시벤조산, p-β-히드록시에톡시벤조산 등의 히드록시카르복실산이나 알콕시카르복실산, 및, 스테아릴알코올, 벤질알코올, 스테아르산, 벤조산, t-부틸벤조산, 벤조일벤조산 등의 단관능 성분, 트리카르바릴 산, 트리멜리트산, 트리메스산, 피로멜리트산, 갈산, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨 등의 3 관능 이상의 다관능 성분 등의 1 종 또는 2 종 이상이, 공중합 성분으로서 이용되어도 된다.
<폴리에스테르계 수지 (A)>
본 발명의 제조 방법에 이용되는 폴리에스테르계 수지 (A) 는, 그 제조시, 중축합 촉매로서 주로 게르마늄 화합물을 사용하여 제조된 수지이다. 여기서 주로란, 기본적으로 게르마늄 화합물만을 중축합 촉매로서 사용하는 것을 의미하지만, 필요에 따라 다른 금속 화합물을 중축합 촉매로서 소량 병용할 수도 있다. 예를 들어, 다른 금속 화합물로서 안티몬 화합물을 병용하는 경우에는, 그 사용량은 안티몬 원자로서 얻어지는 수지 1톤당 1.0몰 이하, 바람직하게는 0.5몰 이하이다. 중축합 촉매로서 게르마늄 화합물을 이용하면 안정제로서 이용되는 인 화합물의 인에 의한 중합 촉매의 실활의 영향을 작게 억제할 수 있어, 바람직한 중합 활성이 얻어진다.
게르마늄 화합물로서, 구체적으로는, 예를 들어 이산화게르마늄, 4산화게르마늄, 수산화게르마늄, 불화게르마늄, 염화게르마늄, 브롬화게르마늄, 요오드화게르마늄, 2염화산화게르마늄, 황화게르마늄, 4아세트산게르마늄, 테트라페닐게르마늄, 옥살산게르마늄, 게르마늄테트라에톡사이드, 게르마늄테트라-n-부톡사이드 등의 게르마늄 화합물 등이며, 특히 이산화게르마늄이 바람직하다.
폴리에스테르계 수지 (A) 에 있어서의 게르마늄 화합물의 함유량은, 수지 1톤당, 게르마늄 원자로서 상한치는 1.5몰이지만, 1.2몰인 것이 바람직하고, 1몰인 것이 더욱 바람직하며, 0.7몰인 것이 특히 바람직하다. 상한치를 초과하면, 건조시에 있어서의 착색의 원인이 되는 경우가 있고, 또 고비용이 되어 바람직하지 않다. 하한치는 0.1몰이지만, 0.15몰인 것이 바람직하고, 0.2몰인 것이 더욱 바람직하며, 0.25몰인 것이 특히 바람직하다. 하한치보다 낮으면 충분한 중축합 활성이 얻어지지 않는 경우가 있어 바람직하지 않다.
중축합 촉매에 병용하는 다른 금속 화합물로서 안티몬 화합물을 첨가하는 경우, 수지 1톤당 안티몬 원자로서 1.0몰을 초과하면 얻어지는 수지 중에 안티몬 금속에 의한 이물이 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 또, 이들 이외의 금속 화합물을 중축합 촉매로서 게르마늄 화합물과 병용할 수도 있지만, 인에 의한 촉매의 실활의 영향이나 그 금속 화합물이 이물이 될 가능성이 있는 점에서, 병용하는 것은 바람직하지 않다.
폴리에스테르계 수지 (A) 는 인 원자를 함유하는 것이 필수이며, 통상은 이들 인 원자는 수지 제조시에 안정제로서 첨가되는 인 화합물에 유래하는 것이다. 사용되는 인 화합물로는, 구체적으로는 예를 들어, 오르토인산 ; 폴리인산 ; 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리-n-부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리크레질포스페이트, 트리스(트리에틸렌글리콜)포스페이트, 에틸디에틸포스포노아세테이트, 메틸엑시드포스페이트, 에틸엑시드포스페이트, 이소프로필엑시드포스페이트, 부틸엑시드포스페이트, 모노부틸포스페이트, 디부틸포스페이트, 디옥틸포스페이트, 트리에틸렌글리콜산포스페이트 등의 5 가의 인 화합물 ; 및, 아인산, 하이포아인산, 및 디에틸포스파이트, 트리스도데실포스파이 트, 트리스노닐데실포스파이트, 트리페닐포스파이트 등의 3 가의 인 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 3 가의 인 화합물은 5 가의 인 화합물보다도 일반적으로 환원성이 강하고, 중축합 촉매로서 첨가한 금속 화합물이 환원되어 석출되고, 이물이 발생하는 원인이 되는 경우가 있기 때문에, 5 가의 인 화합물이 바람직하다.
폴리에스테르계 수지 (A) 의 제조에 이용하는 인 화합물로는, 오르토인산, 폴리인산, 디에틸포스파이트, 에틸엑시드포스페이트, 트리에틸포스페이트가 바람직하고, 오르토인산, 폴리인산, 에틸엑시드포스페이트가 특히 바람직하다.
폴리에스테르계 수지 (A) 에 있어서의 인 화합물의 함유량은, 수지 1톤당 인 원자의 함유량 (몰) 을 P1 로 하면 하기 식 (1) 로 표시되는 바와 같이, 수지 1톤당 인 원자로서 10몰 이상이지만, 15몰 이상인 것이 바람직하고, 20몰 이상인 것이 더욱 바람직하다.
P1 ≥ 10 (1)
인 화합물의 함유량이 이 하한치보다 적은 경우, 폴리에스테르계 수지 (A) 와 폴리에스테르계 수지 (B) 를 용융 혼련할 때, 폴리에스테르계 수지 (B) 에 대한 폴리에스테르계 수지 (A) 의 중량비 [폴리에스테르계 수지 (A) / 폴리에스테르계 수지 (B)] 를 높게 하지 않으면 생성되는 고리형 3량체 등의 부생을 억제하는 효과가 충분히 얻어지지 않는 경우가 있어, 바람직하지 않다. 인 화합물의 함유량의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 다량의 존재는 중합 속도를 저하시키는 경우가 있기 때문에 100몰 이하인 것이 바람직하다.
폴리에스테르계 수지 (A) 에 있어서, 수지 1톤당 게르마늄 원자의 함유량 (몰) 을 Ge1 로 하면, 수지 (A) 에 있어서의 게르마늄 원자의 인 원자에 대한 비율 (Ge1 / P1) 의 하한치는 0.001 이지만, 0.005 인 것이 바람직하고, 0.008 인 것이 더욱 바람직하며, 0.01 인 것이 특히 바람직하다. 하한치보다 낮으면 중합성이 불충분한 경우가 있다. 상한치는 0.15 이지만, 0.1 인 것이 바람직하고, 0.075 인 것이 더욱 바람직하며, 0.050 인 것이 특히 바람직하다. 상한치를 초과하면 폴리머의 착색이 심해지는 경향이 있어 결과적으로 얻어지는 폴리에스테르계 수지 조성물 (C) 의 색조가 나빠지기 때문에 바람직하지 않다.
폴리에스테르계 수지 (A) 는 중축합 촉매, 그 이외의 첨가물 등에 유래하는 이물이 함유되면, 본 발명에 의해 얻어지는 폴리에스테르계 수지 조성물 (C) 의 물성이 저하되고, 그 조성물 (C) 로부터 형성되는 필름이나 보틀 등의 성형품의 품질이 나빠지기 때문에, 폴리에스테르계 수지 (A) 에 함유되는 0.1㎜ 이상의 크기의 이물의 개수가 폴리에스테르계 수지 (A) 50g 당 1개 이하이며, 또한, 0.3㎜ 이상의 크기의 이물이 함유되지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 이물의 크기는 이물의 최장 부위의 길이로 나타낸다.
<폴리에스테르계 수지 (B) 제조용의 촉매 등>
폴리에스테르계 수지 (B) 의 제조에 있어서 중축합 반응에 사용하는 촉매로는 게르마늄 화합물, 안티몬 화합물, 알루미늄 화합물, 주석 화합물, 티탄 화합물 등 공지된 중축합 촉매를 사용할 수 있지만, 본 발명에서는 적어도 티탄 화합물을 이용하는 것을 필수로 하고, 안티몬 화합물 등 이물의 요인이 될 수 있는 촉매는 가능한 한 소량 또는 사용하지 않는 것이 바람직하다. 티탄 화합물로는 종래 공 지된 티탄 화합물로부터 적절하게 선택하여 사용할 수 있고, 티탄의 산화물, 수산화물, 알콕사이드, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 및 할로겐화물 등을 들 수 있다.
티탄 화합물로서 구체적으로는, 예를 들어, 테트라-n-프로필티타네이트, 테트라-i-프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트테트라머, 테트라-t-부틸티타네이트, 테트라시클로헥실티타네이트, 테트라페닐티타네이트, 테트라벤질티타네이트 등의 티탄알콕사이드, 티탄알콕사이드의 가수 분해에 의해 얻어지는 티탄 산화물, 티탄알콕사이드와 규소알콕사이드 또는 지르코늄알콕사이드의 혼합물의 가수 분해에 의해 얻어지는 티탄-규소 또는 지르코늄 복합 산화물, 아세트산 티탄, 옥살산티탄, 옥살산티탄칼륨, 옥살산티탄나트륨, 티탄산칼륨, 티탄산나트륨, 티탄산-수산화알루미늄 혼합물, 염화 티탄, 염화 티탄-염화알루미늄 혼합물, 브롬화 티탄, 불화 티탄, 6불화티탄산칼륨, 6불화티탄산코발트, 6불화티탄산망간, 6불화티탄산암모늄, 티탄아세틸아세테이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 테트라-n-프로필티타네이트, 테트라-i-프로필티타네이트, 테트라-n-부틸티타네이트 등의 티탄알콕사이드, 옥살산 티탄, 옥살산 티탄칼륨이 바람직하고, 테트라-n-부틸티타네이트가 특히 바람직하다.
폴리에스테르계 수지 (B) 에 있어서의 티탄 원자의 함유량은, 폴리에스테르계 수지 (B) 1톤당, 그 하한치로서 0.002몰이 바람직하고, 0.02몰이 보다 바람직하며, 0.04몰이 더욱 바람직하다. 하한치보다 소량이면 촉매로서의 활성이 불충분한 경향이 된다. 상한치는 1몰인 것이 바람직하고, 0.5몰이 보다 바람직하 며, 0.3몰이 더욱 바람직하다. 상한치보다 많으면 얻어지는 폴리에스테르계 수지 (B) 는 황색으로 착색되는 경향이 강해지기 때문에, 결과적으로 용융 혼련 후의 폴리에스테르계 수지 조성물 (C) 에 있어서 황색으로 착색되는 경향이 강해진다.
또, 폴리에스테르계 수지 (B) 는 인 원자를 함유하는 것이 바람직하고, 일반적으로 인 원자는 수지 (B) 의 제조시에 안정제로서 첨가되는 인 화합물에 유래하는 것이며, 사용되는 인 화합물로는, 상기 폴리에스테르계 수지 (A) 의 제조에 이용되는 것과 동일한 화합물을 들 수 있다. 즉, 폴리에스테르계 수지 (B) 의 제조에 이용하는 인 화합물로는, 5 가의 인 화합물이 바람직하고, 오르토인산, 트리메틸 포스페이트, 에틸엑시드포스페이트가 보다 바람직하며, 에틸엑시드포스페이트가 특히 바람직하다.
이는 이들 인 화합물을 이용함으로써 중축합시에 첨가되는 금속 화합물과 인 화합물로 이루어지는 이물의 발생을 억제할 수 있기 때문이다.
폴리에스테르계 수지 (B) 에 있어서의 인 원자의 함유량으로는, 수지 1톤당 인 원자의 함유량을 P2, 티탄 원자의 함유량을 Ti1 로 하면, 티탄 원자에 대한 비율이 하기 식 (4) 를 만족시키는 것이 필요하다.
0 ≤ P2 / Ti1 ≤ 80 (4)
인 원자의 티탄 원자에 대한 비율 (P2 / Ti1) 로는, 바람직하게는 0.1 ∼ 40, 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 20, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 이다.
인 원자의 함유량으로는, 수지 1톤당, 통상, 4몰 이하, 바람직하게는 2몰 이하, 더욱 바람직하게는 1몰 이하이며, 0몰 이상, 바람직하게는 0.03몰 이상, 더욱 바람직하게는 0.1몰 이상, 특히 바람직하게는 0.15몰 이상이다.
인 원자의 함유량이 0.03몰을 초과하여 지나치게 적으면, 제조시에 안정제로서의 효과가 충분하지 않고, 4몰을 초과하여 너무 많으면 중축합 반응 속도가 저하되어 바람직하지 않다.
또 본 발명의 폴리에스테르계 수지 (B) 는, 그 고리형 3량체의 함유량이 수지 1톤당 8000그램 이하인 것이 바람직하고, 5000그램 이하인 것이 보다 바람직하며, 3000그램 이하인 것이 더욱 바람직하다. 고리형 3량체량의 함유량이 수지 1톤당 8000그램을 초과하면, 예를 들어 얻어지는 폴리에스테르계 수지 (B) 를 이용하여 얻어지는 본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물 (C) 를 필름으로 성형했을 때, 캐스팅 롤 오염을 일으키기 쉬운 경향이 된다.
<폴리에스테르계 수지 (A) 및 (B) 제조용의 다른 촉매 등>
또 본 발명의 제조 방법에 이용되는 폴리에스테르계 수지 (A) 및 폴리에스테르계 수지 (B) 는, 그 제조시에, 조촉매, 에스테르화 촉매 등으로서 사용되는, 상기 중축합 촉매 이외의 다른 금속 화합물에 유래하는 주기표 제 1A 족의 금속 원소, 주기표 제 2A 족의 금속 원자, 망간, 철, 코발트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 금속 원자를 함유해도 된다. 이들 화합물로는, 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 망간, 철, 코발트 등의 산화물, 수산화물, 알콕사이드, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 및 할로겐화물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 산화마그네슘, 수산화마그네슘, 마그네슘알콕사이드, 아세트산마그네슘, 탄산마그네슘, 산화 칼슘, 수산화칼슘, 아세트산칼슘, 탄산칼슘, 산화망간, 수산화망간, 아세트산망간, 아세트산제2철, 포름산코발트, 아세트산코발트, 옥살산코발트, 탄산코발트, 브롬화코발트, 코발트아세틸아세테이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 마그네슘 화합물이 바람직하고, 아세트산마그네슘 및 그 수화물이 특히 바람직하다.
폴리에스테르계 수지 (B) 에 있어서는, 그 체적 고유 저항치를 낮게 억제하기 위해서 2 가의 금속 화합물을 함유시키는 것이 바람직하다. 2 가의 금속 화합물로는, 원하는 체적 고유 저항치를 달성하도록 상기와 같이 2 가의 금속 화합물로부터 적절하게 선택하여 사용된다.
이들 금속 화합물은, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응의 개시시부터 중축합 반응의 종료시까지의 임의의 시기에 첨가할 수 있지만, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환 반응의 개시시부터 중축합 반응의 개시시까지의 사이에 첨가하는 것이 바람직하고, 특히 에스테르화 반응의 경우에는 에스테르화 반응 종료 후 중축합 반응 개시까지의 사이에 첨가하는 것이 바람직하다. 바람직한 금속 화합물로는, 칼슘 화합물 및 마그네슘 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 아세트산칼슘 및 아세트산마그네슘이 바람직하며, 아세트산마그네슘이 특히 바람직하다.
수지 (B) 의 체적 고유 저항치로는 50 × 107Ω·㎝ 이하가 바람직하고, 20 × 107Ω·㎝ 이하가 보다 바람직하다. 여기서, 체적 고유 저항치는 후술하는 측정법에 따라 산출되는 값이다.
체적 고유 저항치가 상기 값보다도 높은 경우에는 얻어지는 폴리에스테르계 수지 조성물 (C) 를 이용한 필름 성형시에 다이로부터 압출된 시트와 냉각 드럼의 밀착성이 나빠져, 결과적으로 냉각 부족이 되기 때문에 필름의 제막 속도를 높이는 것이 곤란해진다.
<폴리에스테르계 수지 조성물 (C)>
본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물 (C) 는, 인 원자 및 게르마늄 원자를 함유하는 폴리에스테르계 수지 (A) 와 티탄 원자를 함유하는 폴리에스테르계 수지 (B) 를 용융 혼련하여 얻은 폴리에스테르계 수지 조성물 (C) 로서, 그 조성물 (C) 는 하기 식 (6) 을 만족시키고, 또한 하기 (a) 의 조건을 만족시키는 조성물이다.
(P3 / Ti2) ≥ 5 (6)
(단, 식 (6) 중, 그 조성물 (C) 1톤당 인 원자의 함유량 (몰) 을 P3 으로 나타내고, 티탄 원자의 함유량 (몰) 을 Ti2 로 나타낸다.)
(a) 그 폴리에스테르계 수지 (A) 와 그 폴리에스테르계 수지 (B) 를 질소 분위기 하, 285℃ 에서 20분간 용융 혼련한 경우, 용융 혼련 전의 폴리에스테르계 수지 조성물 1톤당 고리형 3량체의 함유량을 X (그램), 용융 혼련 후의 그 조성물 (C) 1톤당 고리형 3량체의 함유량을 Y (그램) 로 하면, Y ≤ 8000, 또한 Y - X ≤ 2500 이다.
폴리에스테르계 수지 조성물 (C) 에 있어서, 상기 식 (6) 으로 표시되는 그 조성물 1톤당 인 원자의 함유량 (몰) 과 티탄 원자의 함유량 (몰) 의 비 (P3 / Ti2) 는 5 이상인 것이 필요하지만, 10 이상인 것이 바람직하고, 20 이상인 것이 더욱 바람직하다. 5 미만이면 그 조성물을 성형을 위해 용융했을 때에 부생되 는 고리형 3량체 등의 생성량이 많아지거나, 또 폴리에스테르계 수지 (C) 의 색조가 나빠질 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다. 또, 당해 몰비 1000 이하인 것이 바람직하고, 500 이하인 것이 보다 바람직하며, 200 이하인 것이 더욱 바람직하다. 1000 을 초과하면 폴리에스테르계 수지 조성물 (C) 의 원료 레진을 제조할 때, 중축합 속도가 늦어지는 경우가 있어 바람직하지 않다.
또, 본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물 (C) 는, 상기 (a) 의 조건을 만족시키는 것이 필요하다. 즉, 폴리에스테르계 수지 (A) 와 폴리에스테르계 수지 (B) 를 질소 분위기 하 285℃ 에서 20분간 용융 혼련한 경우, 용융 혼련 전의 폴리에스테르계 수지 조성물 1톤당 고리형 3량체의 함유량을 X (그램), 용융 혼련 후의 조성물 (C) 1톤당 고리형 3량체의 함유량을 Y (그램) 로 하면, Y ≤ 8000, 또한 Y - X ≤ 2500 이다. Y 의 상한치는 8000 이지만, 6000 인 것이 바람직하고, 4000 인 것이 더욱 바람직하다. Y 가 8000 을 초과하면, 성형시에 이물이 발생하기 쉬운 경향이 되어, 바람직하지 않다.
또, (Y - X) 의 상한치는 2500 이지만, 2000 인 것이 바람직하고, 1000 인 것이 특히 바람직하다. (Y - X) 가 2500 을 초과하면, 고온에서 성형했을 때의 고리형 3량체 등의 올리고머의 부생이 많아지고, 이물이 발생하는 경우가 있어 바람직하지 않다.
또 본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물 (C) 를 얻을 때의 폴리에스테르계 수지 (A) 와 폴리에스테르계 수지 (B) 의 중량비 [폴리에스테르계 수지 (A) / 폴리에스테르계 수지 (B)] 는, 0.5 이하인 것이 바람직하고, 0.25 이하인 것이 보다 바 람직하며, 0.1 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 중량비가 0.5 보다 높으면 조성물 (C) 중의 폴리에스테르계 수지 (A) 의 양이 많아지고, 그에 따라 중축합 촉매로서 사용하는 금속 화합물, 예를 들어 게르마늄 화합물의 이용량이 많아져 고가가 되거나, 또 안티몬 화합물을 사용하고 있는 경우, 그 함유량이 많아져 결과적으로 그 조성물로부터의 성형품에 이물이 많아지는 경향이 된다.
또 그 중량비의 하한은 0 을 초과하지만, 0.01 이상인 것이 바람직하고, 0.02 이상인 것이 더욱 바람직하다. 하한치가 0, 즉 폴리에스테르계 수지 (A) 를 사용하지 않는 경우에는, 생성되는 고리형 3량체 등의 부생물을 억제하는 효과를 얻지 못하여 바람직하지 않다.
본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물 (C) 에 있어서는, 상기 폴리에스테르계 수지 (A) 및 폴리에스테르계 수지 (B) 에, 필요에 따라 추가로 다른 수지 (제 3 성분) 를 이용할 수도 있지만, 폴리에스테르계 수지 조성물 (C) 중에 차지하는 폴리에스테르계 수지 (A) 및 (B) 의 총량과의 중량비 [((A) + (B)) / (C)] 는, 0.9 이상인 것이 바람직하고, 0.95 이상인 것이 더욱 바람직하며, 0.99 이상인 것이 특히 바람직하다. 그 중량비가 0.9 미만인 경우, 폴리에스테르계 수지 (A) 및 (B) 이외의 제 3 성분의 영향에 의해, 생성되는 고리형 3량체 등의 부생물을 억제하는 효과가 불충분해지는 경우가 있어 바람직하지 않다.
<폴리에스테르계 수지 (A) 및 (B) 의 제조>
본 발명의 제조 방법에 이용되는 폴리에스테르계 수지 (A) 및 폴리에스테르계 수지 (B) 의 제조는, 각각 소정량의 인 원자 및 게르마늄 원자 (수지 (A)), 및 티탄 원자 (수지 (B)) 를 함유하도록 하는 것 이외에는, 기본적으로는, 폴리에스테르계 수지의 관용의 제조 방법을 이용할 수 있다. 즉, 상기 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 주성분으로 하는 디카르복실산 성분과 에틸렌글리콜을 주성분으로 하는 디올 성분을, 에스테르화 반응조에서, 통상 240 ∼ 280℃ 정도의 온도, 통상 대기압에 대한 상대 압력 0 ∼ 4 × 105Pa 정도의 압력 하에서, 교반 하에 1 ∼ 10시간 정도로 에스테르화 반응시키고, 또는, 에스테르 교환 촉매의 존재 하에 에스테르 교환 반응시킨 후, 얻어진 에스테르화 반응 생성물 또는 에스테르 교환 반응 생성물로서의 폴리에스테르 저분자량체를 중축합조에 이송하여, 중축합 촉매 및 인 화합물의 존재 하에, 통상 250 ∼ 290℃ 정도의 온도, 상압에서 점차 감압으로 하여 최종적으로 통상 절대 압력 1333 ∼ 13.3Pa 정도의 감압하에서, 교반 하에 1 ∼ 20시간 정도로 용융 중축합시키는 방법을 이용할 수 있으며, 이들은 연속식, 또는 회분식의 어느 방법이어도 된다.
또한, 그 때, 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체를 주성분으로 하는 디카르복실산 성분과 에틸렌글리콜을 주성분으로 하는 디올 성분의 원료 슬러리의 제조는, 전체 디카르복실산 성분에 대한 전체 디올 성분의 몰비를 1.0 ∼ 2.5 의 범위로 하는 것이 바람직하다. 또, 에스테르화 반응 생성물 또는 에스테르 교환 반응 생성물로서의 폴리에스테르 저분자량체의 에스테르화율 (원료 디카르복실산 성분의 전체 카르복실기 중 디올 성분과 반응하여 에스테르화된 것의 비율) 은, 95％ 이상인 것이 바람직하다.
또, 중축합시에 있어서의, 중축합 촉매, 인 화합물, 필요에 따라 이용되는 주기표 제 1A 족의 금속 원소, 주기표 제 2A 족의 원소, 망간, 철, 코발트로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종의 금속 화합물의 첨가는, 원료의 테레프탈산과 에틸렌글리콜, 그리고 필요에 따라 이용되는 다른 디카르복실산 성분 및 디올 성분 등의 슬러리 제조 공정, 에스테르화 반응, 또는 에스테르 교환 반응 공정의 임의의 단계, 또는, 용융 중축합 공정의 초기 단계의 어느 하나이어도 된다.
또 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 다른 공지된 에스테르화 촉매, 에스테르 교환 촉매, 중축합 촉매, 핵제, 무기 충전제, 활제, 슬립제, 안티블록킹제, 안정제, 대전 방지제, 방담제 및 안료 등의 각종 첨가제 등을 필요량 사용하고 있어도 된다.
상기 용융 중축합에 의해 얻어진 수지는, 통상, 중축합조의 저부에 형성된 발출구로부터 스트랜드상으로 발출하여, 수냉하면서 또는 수냉 후, 커터로 절단되어 펠릿상, 칩상 등의 입상체로 된다. 또한 필요에 따라, 이 용융 중축합 후의 입상체는 통상, 질소, 이산화탄소, 아르곤 등의 불활성 가스 분위기 하, 또는 수증기 분위기 하 또는 수증기 함유 불활성 가스 분위기 하에서, 통상 60 ∼ 180℃ 정도의 온도로 가열하여 수지 입상체 표면을 결정화시킨 후, 불활성 가스 분위기 하, 또는/및, 절대 압력 1333 ∼ 13.3Pa 정도의 감압하에서, 통상, 수지의 점착 온도 직하 ∼ 80℃ 의 낮은 온도로, 입상체끼리가 교착하지 않도록 유동시키는 등, 통상 50시간 정도 이하의 시간으로 가열 처리하여 고상 중축합시킬 수 있다. 이 고상 중축합에 의해, 더욱 고중합도화시킬 수 있음과 함께, 반응 부생성물의 고리형 3량체 함유량이나 아세트알데히드 함유량 등을 저감화할 수 있다.
<폴리에스테르계 수지 조성물 (C) 의 제조>
본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물 (C) 은, 상기 폴리에스테르계 수지 (A) 및 폴리에스테르계 수지 (B) 를 상기 적절한 중량비로 용융 혼련하여 제조할 수 있다. 통상, 폴리에스테르계 수지 (A) 및 (B) 를 균일하게 혼합한 수지 배합물을 압출기로 혼련하여 압출하고, 펠릿화하여 얻어진다. 또, 필름 성형용 등의 압출기나 보틀 성형용의 사출 성형기 등의 원료 호퍼에 상기 펠릿상의 폴리에스테르계 수지 (A) 및 (B) 를 투입해도 압출기나 사출 성형기의 실린더의 용융 존에서 그 조성물 (C) 가 얻어지고, 용융 중에 부생되는 고리형 3량체의 생성량을 억제할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르계 수지 조성물 (C) 는, 용융 압출 성형, 사출 성형등의 통상의 방법을 이용한 각종 성형형 가공의 원료, 즉 필름용, 보틀용, 시트용의 원료로서 바람직하게 이용할 수 있다. 필름용, 시트용은 압출 성형 공정에 있어서의 용융시간이 보틀용에 비해 길고, 부생되는 고리형 3량체의 생성량을 억제하는 효과가 바람직하게 발휘되기 때문에 특히 바람직하다. 또 필름용, 시트용에서는 성형 가공시에, 생산성을 높이기 위해 체적 고유 저항치를 낮게 할 필요가 있다. 그 때문에 폴리에스테르계 수지 (B) 의 체적 고유 저항치는 낮은 것을 이용하는 것이 바람직하다. 또, 일반적으로는 폴리에스테르계 수지 중의 인 원자의 함유량이 많을수록, 체적 고유 저항치는 높아지는 경향이 있지만, 본 발명 방법에 따라 생산된 폴리에스테르계 수지 조성물 (C) 를 사용한 필름, 시트는 그 조성물의 인 원자의 함유량으로부터 통상 예상되는 체적 고유 저항치보다 낮아, 생산성이 양호하다.
본 발명 방법에서 얻어지는 폴리에스테르계 수지 (C) 의 체적 고유 저항치는 60 × 107Ω·㎝ 이하가 바람직하고, 30 × 107Ω·㎝ 이하가 보다 바람직하다. 그것은, 체적 고유 저항치가 이보다 지나치게 높으면, 상기 서술한 바와 같이 필름 성형시에 다이로부터 압출된 시트와 냉각 드럼의 밀착성이 나빠져, 결과적으로 냉각 부족이 되기 때문에 필름의 제막 속도를 높이는 것이 곤란해지기 때문이다.
본 발명 방법에서 얻어지는 폴리에스테르계 수지 조성물 (C) 로 형성된 필름은, 그 필름 표면 상에 높이 0.27㎛ 이상의 돌기를 100개/10㎠ 이하, 또한, 높이 0.54㎛ 이상의 돌기를 30개/10㎠ 이하 갖는 것이 바람직하다. 필름 표면 상의 돌기의 측정은 후술하는 측정법에 따른다.
다음으로 제조예 및 실시예에 의해, 본 발명을 구체적으로 설명하지만 본 발명은 그 요지를 넘어서지 않는 한 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명에 있어서의 각종 측정 방법은 이하와 같다.
1. 금속 원자의 함유량
폴리에스테르계 수지 시료 2.5g 을 황산 존재 하에 통상적인 방법에 따라 회화, 완전 분해한 후, 증류수로 50㎖ 로 정용(定容)한 것에 대하여, 플라즈마 발광 분광 분석법에 따라 정량하였다.
2. 고유 점도
동결 분쇄한 폴리에스테르계 수지 시료 0.50g 을 페놀/테트라클로로에탄 (중량비 1 / 1) 의 혼합 용매에, 농도 (a) 를 1.0g/dl 로 하여, 110℃ 에서 30분간 용해시킨 후, 우베로드형 모세 점도관을 이용하여, 30℃ 에서, 원액과의 상대 점도 (ηrel) 를 측정하고, 이 상대 점도 (ηrel)-1 로부터 구한 비점도 (ηsp) 와 농도 (a) 의 비 (ηsp/a) 를 구하여, 동일하게 농도 (a) 를, 0.5g/dl, 0.2g/dl, 0.1g/dl 로 했을 때에 대해서도 각각의 비 (ηsp/a) 를 구하고, 이들 값으로부터, 농도 (a) 를 0 에 외삽했을 때의 비 (ηsp/a) 를 고유 점도 [η] (dl/g) 로서 구하였다.
3. 고리형 3량체의 함유량
클로로포름/헥사플루오로이소프로판올 (용량비 2/1) 의 혼합 용매 3㎖ 에, 폴리에스테르계 수지 시료 4㎎ 을 용해한 후, 추가로 클로로포름 40㎖ 를 첨가하여 희석하고, 얻어진 용액에 대하여 GPC (토소사 제조 「HLC-8120GPC」) 를 이용하여 정량하였다.
4. 색조
폴리에스테르계 수지 시료를, 내경 36㎜, 깊이 15㎜ 의 원주상의 분체 측색용 셀에 평미레질하여 충전하고, 측색 색차계 (닛폰 덴쇼쿠 공업사 제조 「ZE-2000」) 를 이용하여, 닛폰 공업 규격, 1970년 판 (JIS Z 8730 의 참고 1) 에 기재되는 Lab 표색계에 있어서의 헌터의 색차식의 색 좌표 b 를, 반사법, 셀을 90 도씩 회전시켜 4 지점 측정한 값의 단순 평균치로서 구하였다.
5. 체적 고유 저항치
폴리에스테르계 수지 시료 15g 을, 내경 20㎜, 길이 180㎜ 의 가지 달린 시험관에 넣고, 관 내를 충분히 질소 치환한 후, 250℃ 의 오일 배스 중에 침지하고, 관내를 진공 펌프로 1Torr 이하로 하여 20분간 진공 건조시키고, 이어서, 오일 배스 온도를 285℃ 로 승온하여 폴리에스테르계 수지 시료를 용융시킨 후, 질소 복압과 감압을 반복하여 혼재하는 기포를 제거하였다. 이 용융체 중에, 면적 1㎠ 의 스테인리스제 전극 2 장을 5㎜ 의 간격으로 병행으로 (마주하지 않는 이면을 절연체로 피복) 삽입하고, 온도가 안정된 후에, 저항계 (휴렛 패커드사 제조 「MODEL HP4339B」) 로 직류 전압 100V 를 인가하여, 그 때의 저항치를 계산하여 체적 고유 저항 (Ω·㎝) 으로 하였다.
6. 폴리에스테르계 수지 (A) 중의 0.1㎜ 이상의 이물수의 측정
폴리에스테르계 수지 시료 50g 을 시료가 흘러나오지 않는 눈금 간격의 망바구니에 넣어 시료의 위에서부터 순수를 흘려 잘 세정하였다. 세정한 시료를 60℃ 에서, 1시간 건조시켰다.
시료를 형광등의 백라이트를 구비한 받침대 상에 펼치고, 2 배의 확대경을 이용하여 시료 한 알씩을 잘 관찰하였다. 이물이 함유되는 시료에 대하여 PEAK 사 제조 10 배의 스케일 루페로 각각 이물의 크기를 검정하여, 시료 속에 함유되는 이물 중, 0.1 ∼ 0.2㎜, 0.2 ∼ 0.3㎜, 0.3 ㎜ 이상의 이물의 개수를 세어 이물수로 하였다. 이물의 크기는 그 최장부의 길이로 나타내었다. 결과를 표 1 에 나타내었다.
7. 2 축 연신 필름 표면의 돌기수의 평가 (FE 평가)
폴리에스테르계 수지 (C) 시료 10㎏ 을 열풍 건조기 중, 180℃, 2시간 결정화 및 건조시켜 수분량을 100ppm 이하로 하였다. 40㎜ 직경의 1 축 압출기 중에 금속 섬유 소결 필터 (95％ 컷 여과 정밀도 25㎛) 를 내장하여, 80㎜ 직경의 4 조 스파이럴 고리형 다이를 구비한 튜뷸러 필름 성형기에 의해, 건조시킨 수지 시료를 수지 온도 285℃, 압출 속도 8㎏/시간으로 용융 압출하고, 60㎜ 직경의 냉각 링으로 냉각하여 튜뷸러 성형함으로써, 두께 210㎛, 절첩 폭 10㎝ 의 튜뷸러 필름을 얻었다. 이어서, 2 축 연신기 (T. M. Long 사 제조) 를 이용하여, 미연신 필름을 92℃ 에서 2 분간 예열한 후, 20,000％/분의 연신 속도로, 세로 방향 4.0 배, 가로 방향 3.5 배의 연신 배율로 동시 2 축 연신하고, 연신 후, 92℃ 에서 1분간 열고정시킴으로써, 2 축 연신 필름을 성형하였다.
얻어진 2 축 연신 필름에 대하여, 이하에 나타내는 방법으로, 필름 표면의 돌기수를 관찰하고, 이하에 나타내는 기준으로 평가하여, 결과를 표 3 에 나타내었다.
2 축 연신 필름을 SUS 제 각형 금쇄에 장설하여, 진공 증착기 내에서 알루미늄 증착한 후, 표면에 무작위로 2.0㎝ × 2.5㎝ 의 테두리를 마킹하여, 그 면적 내에 있어서의 조대 돌기수를, 할로겐 램프의 백색광에 G 필터를 사용하여 광원으로 한 2 광속 현미경으로 관찰하였다. 조대 돌기는 간섭 무늬가, 닫힌 등고선으로서 관찰되고, 돌기 높이가 커짐에 따라 그 등고선의 개수가 많아진다. 본 발명에 있어서는, 돌기 높이가 0.27㎛, 및 0.54㎛ 의 각 등고선의 개수에 의해 이하의 구분으로 돌기수를 카운트하여, 10㎠ 의 필름 면적당으로 환산하였다.
(1) 등고선 수가 1개 이상의 높이 0.27㎛ 이상의 돌기 수.
(2) 등고선 수가 2개 이상의 높이 0.54㎛ 이상의 돌기 수.
<2 축 연신 필름 표면의 평가>
○ : 매우 양호한 필름
높이 0.27㎛ 이상의 돌기가 50개/10㎠ 이하이고, 또한, 높이 0.54㎛ 이상의 돌기가 10개/10㎠ 이하.
△ : 사용 가능한 필름
높이 0.27㎛이상의 돌기가 100개/10㎠ 이하이고, 또한, 높이 0.54㎛ 이상의 돌기가 30개/10㎠ 이하.
× : 이용 불가능한 필름
높이 0.27㎛ 이상의 돌기가 100개/10㎠ 초과, 또한, 높이 0.54㎛ 이상의 돌기가 30개/10㎠ 초과.
제조예 A-1
<폴리에스테르계 수지 (A)-1 의 제조>
테레프탈산 43㎏ (260몰), 및 에틸렌글리콜 19㎏ (312몰) 의 슬러리를, 미리 비스(히드록시에틸)테레프탈레이트 약 50㎏ 가 투입되고, 온도 250℃, 상대 압력 1.2 × 105Pa 로 유지된 에스테르화 반응조에 4시간에 걸쳐 순차 공급하고, 공급 종료 후에도 추가로 1시간에 걸쳐 에스테르화 반응을 실시하였다. 이 에스테르화 반응 생성물의 50㎏ 을 중축합조에 이송하였다.
에스테르화 반응 생성물이 이송된 상기 중축합조에, 계속해서 오르토인산 및 이산화게르마늄을 에틸렌글리콜 용액으로서 순차 5분간격으로 첨가하였다. 각각 얻어지는 수지 1톤당, 인 원자로서 40몰, 게르마늄 원자로서 0.5몰 함유하도록 첨가하였다. 그 후, 반응계 내를 2시간 30분에 걸쳐 250℃ 에서 280℃ 까지 승온함과 함께, 1시간 상압에서 400Pa (절대 압력) 로 감압하여 동압을 유지하면서, 얻어지는 수지의 고유 점도가 0.64dl/g 이 되는 시간 용융 중축합시키고, 중축합조의 저부에 형성된 발출구로부터 스트랜드상으로 발출하여, 수냉 후, 커터로 펠릿상으로 함으로써, 약 40㎏ 의 폴리에스테르계 수지 (A) 를 제조하였다. 얻어진 수지의 물성을 표 1 에 나타낸다.
제조예 A-2
<폴리에스테르계 수지 (A)-2 의 제조>
제조예 A-1 에서 오르토인산을 폴리인산으로 변경한 것 이외에는 제조예 A-1 과 동일하게 하여 폴리에스테르계 수지 (A)-1 과 동일하게 폴리에스테르계 수지 (A)-2 를 제조하였다. 얻어진 수지의 물성을 표 1 에 나타낸다.
제조예 A-3
<폴리에스테르계 수지 (A)-3 의 제조>
제조예 A-1 에서 오르토인산을 에틸엑시드포스페이트로 변경한 것 이외에는 제조예 A-1 과 동일하게 하여 폴리에스테르계 수지 (A)-1 과 동일하게 폴리에스테르계 수지 (A)-3 을 제조하였다.
얻어진 수지의 물성을 표 1 에 나타낸다.
제조예 A-4
<폴리에스테르계 수지 (A)-4 의 제조>
테레프탈산디메틸에스테르 50㎏ (260몰), 및 에틸렌글리콜 32.3㎏ (520몰) 을 150℃ 의 에스테르 교환 반응조에 공급하고, 에스테르 교환 촉매로서 아세트산 마그네슘 4수염을 에틸렌글리콜 용액으로서 얻어지는 수지 1톤당, 마그네슘 원자로서 4.1몰 함유하도록 첨가한 후, 반응조의 온도를 3시간에 걸쳐 225℃ 까지 승온시킨 후, 그 온도로 1시간 유지하여 에스테르 교환 반응을 종료시켰다. 이 에스테르 교환 반응 생성물을 중축합조에 이송하였다.
에스테르 교환 반응 생성물이 이송된 상기 중축합조에, 계속해서 오르토인산 및 이산화게르마늄을 에틸렌글리콜 용액으로 하여 순차 5분 간격으로 첨가하였다. 각각 얻어지는 수지 1톤당, 인 원자로서 35.5몰, 게르마늄 원자로서 0.6몰 함유하도록 첨가하였다. 그 후, 반응계 내를 2시간 30분에 걸쳐 225℃ 에서 280℃ 까지 승온함과 함께, 85분 동안 상압에서 400Pa (절대 압력) 로 감압하여 동압력을 유지하면서, 얻어지는 수지의 고유 점도가 0.64dl/g 이 되는 시간 용융 중축합시키고, 중축합조의 저부에 형성된 발출구로부터 스트랜드상으로 발출하여, 수냉 후, 커터로 펠릿상으로 함으로써, 약 40㎏ 의 폴리에스테르계 수지 (A)-4 를 제조하였다. 얻어진 수지의 물성을 표 1 에 나타낸다.
제조 비교예 1
<폴리에스테르계 수지 (A)-5 의 제조>
테레프탈산디메틸에스테르 50㎏ (260몰), 및 에틸렌글리콜 32.3㎏ (520몰) 을 150℃ 의 에스테르 교환 반응조에 공급하고, 에스테르 교환 촉매로서 아세트산 망간 4수염을 에틸렌글리콜 용액으로 하여 얻어지는 수지 1톤당, 망간 원자로서 2.1몰 함유하도록 첨가한 후, 반응조의 온도를 3시간에 걸쳐 225℃ 까지 승온시켰다. 도중, 에스테르 교환 반응에 의해 발생한 메탄올이 유출 개시된 시점으로부터 20분간 후에 삼산화안티몬을 안티몬 원자로서 수지 1톤당 1.6몰 함유하도록 첨가하였다.
그대로 소정의 시간에 걸쳐 225℃ 까지 승온시키고, 승온 후에는 그 온도에서 1시간 유지하여 트리메틸포스페이트 (TMA) 를 수지 1톤당 인 원자로서 13몰 함유하도록 첨가하여, 실질적으로 에스테르 교환 반응을 종료시켰다. 이 반응 생성물을 중축합조로 옮긴 다음에, 아세트산칼륨을 수지 1톤당 칼륨 원자로서 1.3몰 함유하도록 첨가한 후, 반응계 내를 2시간 30분에 걸쳐 225℃ 에서 280℃ 까지 승온함과 함께, 85분 동안 상압에서 400Pa (절대 압력) 로 감압하여 동압을 유지하면서, 얻어지는 수지의 고유 점도가 0.60dl/g 이 되는 시간 용융 중축합시키고, 중축합조의 저부에 형성된 발출구로부터 스트랜드상으로 발출하여, 수냉 후, 커터로 펠릿상으로 함으로써, 약 40㎏ 의 폴리에스테르계 수지 (A)-5 를 제조하였다. 얻어진 수지의 물성을 표 1 에 나타낸다.
제조 비교예 2
<폴리에스테르계 수지 (A)-6 의 제조>
제조 비교예 1 에서 첨가하는 트리메틸포스페이트의 양을 수지 1톤당 인 원자로서 40몰로 한 것 이외에는 제조 비교예 1 과 동일하게 하고, 고유 점도 0.60dl/g 이 될 때까지 중축합 반응을 실시하여, 폴리에스테르계 수지 (A)-6 을 제조하였다. 얻어진 수지의 물성을 표 1 에 나타낸다.
이들 제조 비교예 1 및 2 에서 얻어진 폴리에스테르계 수지 (A) 중에는 0.3㎜ 이상의 이물이 함유되어 있고, 그 결과, 본 발명 수지 조성물 (C) 로부터의 필름의 생산 상 바람직하지 않은 것이다.
제조예 A-5
<폴리에스테르계 수지 (A)-7 의 제조>
제조예 A-1 의 폴리에스테르계 수지 (A)-1 의 제조 방법에 있어서, 오르토인산 및 이산화게르마늄의 첨가량을 각각 수지 1톤당 인 원자로서 12몰, 게르마늄 원자로서 1.5몰 함유하도록 첨가한 것 이외에는 동일한 방법에 의해 얻어지는 수지의 고유 점도가 0.64dl/g 이 되는 시간 용융 중축합시키고, 중축합조의 저부에 형성된 발출구로부터 스트랜드상으로 발출하여, 수냉 후, 커터로 펠릿상으로 함으로써, 약 40㎏ 의 폴리에스테르계 수지 (A) 를 제조하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 이 예에서 얻어진 폴리에스테르계 수지 (A)-7 의 색조는 약간 뒤떨어지는 것이다.
제조 비교예 3
<폴리에스테르계 수지 (A)-8 의 제조>
제조예 A-1 의 폴리에스테르계 수지 (A)-1 의 제조 방법에 있어서, 오르토인산 및 이산화게르마늄의 첨가량을 각각 수지 1톤당 인 원자로서 40몰, 게르마늄 원자로서 0.18몰 함유하도록 첨가한 것 이외에는 동일한 방법으로 용융 중축합을 실 시하였다. 본 반응계에서는 중합성이 나빠 5시간 검토를 계속했지만 고유 점도가 0.55dl/g 에 도달하지 않아 목적하는 수지는 얻어지지 않았다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
제조 비교예 4
<폴리에스테르계 수지 (A)-9 의 제조>
제조예 A-1 의 폴리에스테르계 수지 (A)-1 의 제조 방법에 있어서, 이산화게르마늄 대신에 테트라-n-부틸티타네이트를 이용하고, 추가로 아세트산마그네슘을 첨가한 것 이외에는 동일한 방법으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 제조하였다. 각각의 첨가제에 대하여, 수지 1톤당, 인 원자로서 40몰, 티탄 원자로서 0.1몰, 마그네슘 원자로서 0.4몰 함유하도록 첨가하였다. 본 반응계는 중합성이 나빠, 중축합 반응을 5시간 실시해도 소정의 고유 점도의 중합체가 되지 않았기 때문에 실험을 정지하였다.
제조 비교예 5
<폴리에스테르계 수지 (A)-10 의 제조>
제조예 A-1 의 폴리에스테르계 수지 (A)-1 의 제조 방법에 있어서, 오르토인산의 첨가량을 수지 1톤당 인 원자로서 2몰 함유하도록 첨가한 것 이외에는 동일한 방법으로 용융 중축합을 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
제조예 B-1
<폴리에스테르계 수지 (B)-1 의 제조>
제조예 A-1 의 상기 폴리에스테르계 수지 (A)-1 의 제조 방법에 있어서, 오 르토인산 대신에 에틸엑시드포스페이트, 이산화게르마늄 대신에 테트라-n-부틸티타네이트를 이용하고, 추가로 아세트산마그네슘을 첨가한 것 이외에는 동일한 방법으로 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지를 제조하였다. 각각의 첨가제에 대해서는, 수지 1톤당, 인 원자로서 0.2몰, 티탄 원자로서 0.1몰, 마그네슘 원자로서 0.4몰 함유하도록 첨가하였다.
다음으로 이와 같이 하여 얻어진 폴리에스테르계 수지 펠릿을, 약 160℃ 로 유지된 교반 결정화기 내에 체류시간이 약 5분이 되도록 연속적으로 공급하여 결정화시키고, 이너트 오븐 (ESPEC 사 제조 「IPHH-201형」) 중에서, 40리터/분의 질소 기류 하 160℃ 에서 4시간 건조시킨 후, 215℃ 에서, 고유 점도가 0.85dl/g 이 될 때까지 가열하여 고상 중축합시키고, 폴리에스테르계 수지 (B)-1 을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르계 수지 (B)-1 의 고리형 3량체의 함유량을 측정한 결과, 수지 1톤당 2800그램이었다. 또 체적 고유 저항치는 18 × 107Ω·㎝ 이었다.
제조예 B-2
<폴리에스테르계 수지 (B)-2 의 제조>
도 1 에 나타내는 1개의 교반조로 이루어지는 슬러리 제조조, 직렬로 접속 한 2개의 교반조로 이루어지는 에스테르화 반응조, 및 교반조와 이것에 이어지는 2개의 횡형 플러그 플로우 형식의 반응조로 이루어지는 합계 3 개의 용융 중축합반응조로 구성되어 있는 연속 중축합 장치를 이용하여, 수지 시료를 연속적으로 제조하였다.
슬러리 제조조 (1) 에, 생성되는 수지 1톤당, 인 원자로서 0.48몰 잔존하는 양의 에틸엑시드포스페이트의 에틸렌글리콜 용액 (농도 0.3중량％) 과, 테레프탈산 및 에틸렌글리콜을, 테레프탈산 : 에틸렌글리콜 = 865 : 485 (중량비) 가 되도록 공급하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 에스테르화 반응조에 연속적으로 공급하였다. 에스테르화 반응조의 반응 조건은, 제 1 단째 2 는 질소 분위기 하에서 270℃, 상대 압력 10kPa (0.1kg/㎠G), 평균 체류시간 2.5시간이며, 제 2 단째 3 은 마찬가지로 질소 분위기 하에서 265℃, 상대 압력 0kpa (0.0㎏/㎠G), 평균 체류시간 1.0시간이었다.
제 2 단 에스테르화 공정에 있어서, 제 2 단째의 에스테르화 반응조에 형성한 배관 (4) 를 통해서, 에틸렌글리콜을 공급하였다. 이 경우, 에스테르화 제 2 단째의 에스테르화율은 95％ 이었다. 에스테르화 반응 생성물은, 도관 (7) 을 거쳐 용융 중축합 반응기에 연속적으로 공급하였다. 이 때 도관 (7) 에 형성한 이송 펌프의 토출압은 600kPa 이며, 용융 중축합 반응기의 입구 앞에 형성한 제어 밸브 앞의 압력은 150kPa 이었다. 도관 (7) 의 도중에서, 에스테르화 반응 생성물에, 생성되는 수지 1톤당, 아세트산마그네슘 4 수화물의 에틸렌글리콜 용액 (농도 0.6중량％) 을, 마그네슘 원자로서 0.82몰 잔존하는 양을 연속적으로, 또한 생성되는 폴리에스테르계 수지에 대하여 티탄 원자로서 0.11몰 잔존하는 양의 테트라-n-부틸티타네이트의 에틸렌글리콜 용액 (농도 0.2중량％) 을 도관 (5 및 6) 을 거쳐 연속적으로 첨가하였다.
용융 중축합 반응기의 반응 조건은, 제 1 단째가 266℃, 절대 압력 3.25kPa (25Torr), 평균 체류시간 0.85시간이며, 제 2 단째는 270℃, 절대 압력 0.31kPa (2.5Torr), 평균 체류시간 0.90시간, 제 3 단째는 272℃, 절대 압력 0.26kPa (1.7Torr), 평균 체류시간 0.66시간이었다. 용융 중축합 반응 생성물은 다이로부터 스트랜드상으로 압출하여 냉각 고화하고, 커터로 절단하여 1개의 무게가 평균 입자 중량 24㎎ 의 프리 폴리머 칩으로 하였다. 이 칩의 고유 점도는 0.54dl/g 이었다.
이 프리폴리머 칩을, 질소 분위기에서 또한 약 160℃ 로 유지되어 있는 결정화기에 연속적으로 공급하고, 교반 하에 약 60분간 유지한 후, 예열기를 거쳐, 탑형의 고상 중축합 장치에 연속적으로 공급하여, 질소 분위기 하, 210℃ 에서 15시간, 고상 중축합 반응시켜, 폴리에스테르계 수지 (B)-2 를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르계 수지 (B)-2 의 고리형 3량체의 함유량을 측정한 결과, 수지 1톤당 4500g 이었다. 또 고유 점도는 0.67dl/g, 체적 고유 저항치는 10×107Ω·㎝ 이었다.
제조예 B-3
<폴리에스테르계 수지 (B)-3 의 제조>
테레프탈산디메틸에스테르 50㎏ (260몰), 및 에틸렌글리콜 32.3㎏ (520몰) 을 150℃ 의 에스테르 교환 반응조에 공급하고, 에스테르 교환 촉매로서 아세트산마그네슘 4수염을 에틸렌글리콜 용액으로서 얻어지는 수지 1톤당, 마그네슘 원자로서 4.1몰 함유하도록 첨가한 후, 반응조의 온도를 3시간에 걸쳐 225℃ 까지 승온시 킨 후, 그 온도로 1시간 유지하여 에스테르 교환 반응을 종료시켰다. 이 에스테르 교환 반응 생성물을 중축합조에 이송하였다.
에스테르 교환 반응 생성물이 이송된 상기 중축합조에 계속해서 에틸엑시드포스페이트 및 테트라-n-부틸티타네이트를 에틸렌글리콜 용액으로서 순차 5분 간격으로 첨가하였다. 각각 얻어지는 수지 1톤당, 인 원자로서 0.4몰, 티탄 원자로서 0.4몰 함유하도록 첨가하였다. 그 후, 반응계 내를 2시간 30분에 걸쳐 225℃ 에서 280℃ 까지 승온함과 함께, 85분 동안 상압에서 400Pa (절대 압력) 로 감압하여 동압을 유지하면서, 얻어지는 수지의 고유 점도가 0.64dl/g 이 되는 시간 용융 중축합시키고, 중축합조의 저부에 형성된 발출구로부터 스트랜드상으로 발출하여, 수냉 후, 커터로 펠릿상으로 함으로써, 약 40㎏ 의 폴리에스테르계 수지를 제조하였다.
다음으로 이와 같이 하여 얻어진 폴리에스테르계 수지 펠릿을, 약 160℃ 로 유지된 교반 결정화기 내에 체류시간이 약 5분이 되도록 연속적으로 공급하여 결정화시키고, 이너트 오븐 (ESPEC 사 제조 「IPHH-201 형」) 중에서, 40리터/분의 질소 기류 하 160℃ 에서 4시간 건조시킨 후, 215℃ 에서, 고유 점도가 0.78dl/g 가 될 때까지 가열하여 고상 중축합시켜, 폴리에스테르계 수지 (B)-3 을 얻었다. 얻어진 폴리에스테르계 수지 (B)-3 의 고리형 3량체의 함유량을 측정한 결과, 수지 1톤당 5400g 이었다. 또 체적 고유 저항치는 5.1 ×107Ω·㎝ 이었다. 얻어진 수지의 물성을 표 2 에 나타낸다.
제조예 B-4
<폴리에스테르계 수지 (B)-4 의 제조>
제조예 B-1 의 폴리에스테르계 수지 (B)-1 의 제조에 있어서 아세트산마그네슘 4수염을 얻어지는 수지 1톤당 마그네슘 원자로서 0.1몰 첨가한 것 이외에는 동일하게 하여 폴리에스테르계 수지를 제조하였다.
다음으로 이와 같이 하여 얻어진 폴리에스테르계 수지 펠릿을, 약 160℃ 로 유지된 교반 결정화기 내에 체류시간이 약 5분이 되도록 연속적으로 공급하여 결정화시키고, 이너트 오븐 (ESPEC 사 제조 「IPHH-201 형」) 중에서, 40리터/분의 질소 기류 하 160℃ 에서 4시간 건조시킨 후, 215℃ 에서, 고유 점도가 0.80dl/g 이 될 때까지 가열하여 고상 중축합시켜, 폴리에스테르계 수지 (B)-4 를 얻었다. 얻어진 폴리에스테르계 수지 (B)-4 의 고리형 3량체의 함유량을 측정한 결과, 수지 1톤당 3200g 이었다. 또 체적 고유 저항치는 56×107Ω·㎝ 이었다. 얻어진 수지의 물성을 표 2 에 나타낸다.
제조예 B-5
<폴리에스테르계 수지 (B)-5 의 제조>
제조예 B-1 의 폴리에스테르계 수지 (B)-1 의 제조 방법에 있어서 아세트산마그네슘 4수염을 첨가하지 않고, 또 오르토인산 및 테트라-n-부틸티타네이트를 각각 얻어지는 수지 1톤당, 인 원자로서 0.2몰, 티탄 원자로서 0.12몰 함유하도록 첨가한 것 이외에는 제조예 B-1 과 동일하게 하여 폴리에스테르계 수지 (B)-5 를 얻 었다. 얻어진 폴리에스테르계 수지 (B)-5 의 고리형 3량체의 함유량을 측정한 결과, 수지 1톤당 2800g 이었다. 또 체적 고유 저항치는 150 × 107Ω·㎝ 이었다. 얻어진 수지의 물성을 표 2 에 나타낸다.
실시예 1
<폴리에스테르계 수지 조성물 (C) 의 제조>
제조예 A-1 및 제조예 B-1 에서 얻어진 폴리에스테르계 수지 (A)-1 과 폴리에스테르계 수지 (B)-1 의 펠릿을, 중량비[(A) / (B)] 0.05 로 균일하게 혼합하여, 폴리에스테르계 수지 배합물을 얻었다. 얻어진 배합물의 고리형 3량체의 함유량 (CT1) 을 측정하였다.
다음으로 폴리에스테르계 수지 배합물을 285℃, 50rpm 으로 설정한 라보프라스트 밀 (토요 정기사 제조 「20C200 형」) 중에서 20분간 용융 혼련하여, 폴리에스테르계 수지 조성물 (C) 를 얻었다. 얻어진 조성물 (C) 의 고리형 3량체의 함유량 (CT2) 을 정량하였다. 조성물 (C) 에 있어서, 배합물의 용융 혼련 전과 후에서의 고리형 3량체의 함유량의 증가량 [(CT2) - (CT1)] 은, 수지 1톤당 300g 이었다. 또 2 축 연신 필름을 평가하여 필름에 관찰되는 돌기 (FE) 의 수를 측정하였다. 추가로 체적 고유 저항치를 측정하였다. 그들의 결과를 표 3 에 나타낸다.
비교예 1
폴리에스테르계 수지 (A)-1 을 배합하지 않고, 제조예 B-1 에서 얻어진 폴리 에스테르계 수지 (B)-1 만을, 실시예 1 과 동일한 조건 하에서 라보프라스트 밀에 의해 용융 혼련하여, 얻어진 수지의 고리형 3량체의 함유량 (CT2) 의 정량을 실시하였다. 또 필름 평가도 실시하였다.
그 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 2,3, 비교예 2
상기 폴리에스테르계 수지 (A)-1 과 폴리에스테르계 수지 (B)-1 의 중량비를 표 1 에 기재한 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리에스테르계 수지 배합물을 제조하고, 용융 혼련하여 폴리에스테르계 수지 조성물 (C) 를 얻었다. 또, 실시예 1 과 동일하게 하여 고리형 3량체의 함유량 (CT1 및 CT2) 을 정량하고, 필름 평가, 체적 고유 저항치를 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 4
실시예 1 에 있어서 폴리에스테르계 수지 (A)-1 대신에 폴리에스테르계 수지 (A)-2 를 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 용융 혼련하여 폴리에스테르계 수지 조성물 (C) 를 얻었다. 또, 실시예 1 과 동일하게 하여 고리형 3량체의 함유량 (CT1 및 CT2) 을 정량하고, 필름 평가, 체적 고유 저항치를 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 5
실시예 1 에 있어서 폴리에스테르계 수지 (A)-1 대신에 폴리에스테르계 수지 (A)-3 을 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 용융 혼련하여 폴리에스테르계 수지 조 성물 (C) 를 얻었다. 또, 실시예 1 과 동일하게 하여 고리형 3량체의 함유량 (CT1 및 CT2) 을 정량하고, 필름 평가, 체적 고유 저항치를 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 6
실시예 6 에 있어서 폴리에스테르계 수지 (A)-1 대신에 폴리에스테르계 수지 (A)-4 를 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 용융 혼련하여 폴리에스테르계 수지 조성물 (C) 를 얻었다. 또, 실시예 1 과 동일하게 하여 고리형 3량체의 함유량 (CT1 및 CT2) 을 정량하고, 필름 평가, 체적 고유 저항치를 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 7
실시예 1 에 있어서 폴리에스테르계 수지 (B)-1 대신에 폴리에스테르계 수지 (B)-2 를 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 용융 혼련하여 폴리에스테르계 수지 조성물 (C) 를 얻었다. 또, 실시예 1 과 동일하게 하여 고리형 3량체의 함유량 (CT1 및 CT2) 을 정량하고, 필름 평가, 체적 고유 저항치를 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 8
실시예 1 에 있어서 폴리에스테르계 수지 (B)-1 대신에 폴리에스테르계 수지 (B)-3 을 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 용융 혼련하여 폴리에스테르계 수지 조성물 (C) 를 얻었다. 또, 실시예 1 과 동일하게 하여 고리형 3량체의 함유량 (CT1 및 CT2) 을 정량하고, 필름 평가, 체적 고유 저항치를 측정하였다. 그 결 과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 9
실시예 1 에 있어서 폴리에스테르계 수지 (B)-1 대신에 포리스텔계 수지 (B)-4 를 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 용융 혼련하여 폴리에스테르계 수지 조성물 (C) 를 얻었다. 또, 실시예 1 과 동일하게 하여 고리형 3량체의 함유량 (CT1 및 CT2) 을 정량하고, 필름 평가, 체적 고유 저항치를 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
실시예 10
실시예 1 에 있어서 폴리에스테르계 수지 (B)-1 대신에 폴리에스테르계 수지 (B)-5 를 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 용융 혼련하여 폴리에스테르계 수지 조성물 (C) 를 얻었다. 또, 실시예 1 과 동일하게 하여 고리형 3량체의 함유량 (CT1 및 CT2) 을 정량하고, 필름 평가, 체적 고유 저항치를 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
비교예 3
실시예 1 에 있어서 폴리에스테르계 수지 (A)-1 대신에 폴리에스테르계 수지 (A)-10 을 이용하여, 실시예 1 과 동일하게 용융 혼련하여 폴리에스테르계 수지 조성물 (C) 를 얻었다. 또, 실시예 1 과 동일하게 하여 고리형 3량체의 함유량 (CT1 및 CT2) 을 정량하고, 필름 평가, 체적 고유 저항치를 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다. 이 예에서는 용융 혼련 후의 CT 의 증가량이 많이 확인되었다.
비교예 4
실시예 1 에 있어서 폴리에스테르계 수지 (A)-1 로서 제조 비교예 A-1 에서 얻어진 폴리에스테르계 수지 (A)-5 를 사용하고, 폴리에스테르계 수지 (B)-1 과의 중량비 [(A) / (B)] 를 0.25 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리에스테르계 수지 조성물 (C) 를 얻었다. 또, 실시예 1 과 동일하게 하여 고리형 3량체의 함유량 (CT1 및 CT2) 을 정량하고, 필름 평가, 체적 고유 저항치를 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
비교예 5
실시예 1 에 있어서 폴리에스테르계 수지 (A)-1 로서 제조 비교예 A-2 에서 얻어진 폴리에스테르계 수지 (A)-6 을 사용하고, 중량비 [(A) / (B)] 를 0.05 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 폴리에스테르계 수지 조성물 (C) 를 얻었다. 또, 실시예 1 과 동일하게 하여 고리형 3량체의 함유량 (CT1 및 CT2) 을 정량하고, 필름 평가, 체적 고유 저항치를 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112007042410800-pct00001
[표 2]
Figure 112007075442755-pct00005
[표 3]
Figure 112007042410800-pct00003
본 발명에 의해, 성형시에 오염 발생 등이 적은 폴리에스테르계 수지 조성물이 제공되고, 이물이 적은 양호한 품질의 필름, 시트, 보틀 등의 성형품을 생산하는 것이 가능해진다.
또한, 2004년 12월 13일에 출원된 일본 특허 출원 2004-360484호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입한 것이다.

Claims (11)

  1. 하기 식 (1), (2) 및 (3) 을 만족시키는 인 원자 및 게르마늄 원자를 함유하는 폴리에스테르계 수지 (A) 와, 하기 식 (4) 를 만족시키는 티탄 원자 함유 폴리에스테르계 수지 (B) 를 용융 혼련하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 수지 조성물 (C) 의 제조 방법.
    P1 ≥ 10 (1)
    0.1 ≤ Ge1 ≤ 1.5 (2)
    0.001 ≤ Ge1/P1 ≤ 0.15 (3)
    0 ≤ P2 / Ti1 ≤ 80 (4)
    (단, 식 (1), (2), (3) 중, 폴리에스테르계 수지 (A) 1톤당 인 원자의 함유량 (몰) 을 P1, 게르마늄 원자의 함유량 (몰) 을 Ge1 로 나타내고, 식 (4) 중, 폴리에스테르계 수지 (B) 1톤당 인 원자의 함유량 (몰) 을 P2, 티탄 원자의 함유량 (몰) 을 Ti1 로 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리에스테르계 수지 (B) 의 티탄 원자의 함유량이, 수지 1톤당 0.002몰 이상, 1몰 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 수지 조성물 (C) 의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리에스테르계 수지 (B) 의 고리형 3량체의 함유량이, 수지 1톤당 8000그램 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 수지 조성물 (C) 의 제조 방법.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리에스테르계 수지 (B) 의 체적 고유 저항치가 50 × 107Ω㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 수지 조성물 (C) 의 제조 방법.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리에스테르계 수지 (A) 에 함유되는 인 원자가, 폴리에스테르계 수지 (A) 의 제조시에 사용하는 5 가의 인 화합물 유래의 것인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 수지 조성물 (C) 의 제조 방법.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리에스테르계 수지 (A) 와 폴리에스테르계 수지 (B) 의 중량비가, 하기 식 (5) 를 만족시키는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 수지 조성물 (C) 의 제조 방법.
    0 < 폴리에스테르계 수지 (A) / 폴리에스테르계 수지 (B) ≤ 0.5 (5)
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리에스테르계 수지 (A) 에 함유되는 0.1㎜ 이상의 크기의 이물의 개수가 폴리에스테르계 수지 50g 당 1개 이하이며, 또한, 0.3㎜ 이상의 크기의 이물이 함유되지 않는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 수지 조성물 (C) 의 제조 방법.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리에스테르계 수지 조성물 (C) 로부터 형성되는 필름이, 그 필름 표면 상에 높이 0.27㎛ 이상의 돌기를 100개/10㎠ 이하, 또한, 높이 0.54㎛ 이상의 돌기를 30개/10㎠ 이하 갖는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 수지 조성물 (C) 의 제조 방법.
  9. 하기 식 (1), (2) 및 (3) 을 만족시키는 인 원자 및 게르마늄 원자를 함유하는 폴리에스테르계 수지 (A) 와, 하기 식 (4) 를 만족시키는 티탄 원자 함유 폴리에스테르계 수지 (B) 를 용융 혼련하여 얻은 폴리에스테르계 수지 조성물 (C) 로서, 그 조성물 (C) 은, 하기 식 (6) 을 만족시키며, 또한 하기 (a) 의 조건을 만족시키는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 수지 조성물 (C):
    P1 ≥ 10 (1)
    0.1 ≤ Ge1 ≤ 1.5 (2)
    0.001 ≤ Ge1/P1 ≤ 0.15 (3)
    0 ≤ P2 / Ti1 ≤ 80 (4)
    (단, 식 (1), (2), (3) 중, 폴리에스테르계 수지 (A) 1톤당 인 원자의 함유량 (몰) 을 P1, 게르마늄 원자의 함유량 (몰) 을 Ge1 로 나타내고, 식 (4) 중, 폴리에스테르계 수지 (B) 1톤당 인 원자의 함유량 (몰) 을 P2, 티탄 원자의 함유량 (몰) 을 Ti1 로 나타낸다.)
    (P3 / Ti2) ≥ 5 (6)
    (단, 식 (6) 중, 그 조성물 (C) 1톤당 인 원자의 함유량 (몰) 을 P3 으로 나타내고, 티탄 원자의 함유량 (몰) 을 Ti2 로 나타낸다.)
    (a) 그 폴리에스테르계 수지 (A) 와 그 폴리에스테르계 수지 (B) 를 질소 분위기 하, 285℃ 에서 20분간 용융 혼련한 경우, 용융 혼련 전의 폴리에스테르계 수지 조성물 1톤당 고리형 3량체의 함유량을 X (그램), 용융 혼련 후의 그 조성물 (C) 1톤당 고리형 3량체의 함유량을 Y (그램) 로 하면, Y ≤ 8000, 또한 Y - X ≤ 2500 이다.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 제조 방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르계 수지 조성물 (C).
  11. 제 10 항에 기재된 폴리에스테르계 수지 조성물 (C) 를 사용한 필름, 시트, 또는 보틀.
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