KR100856365B1 - 폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 테레프탈산 성분과 에틸렌 글리콜 성분을 주성분으로서 함유하는 단량체 성분을, 주기율표의 4A 족의 티탄족 원소로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 원소의 화합물의 존재 하에 중축합시킴으로써 제조된 폴리에스테르 수지로서, 상기 테레프탈산 성분과 에틸렌 글리콜 성분 이외의 공중합 성분을 전체 디카르복실산 성분에 대해 4 몰% 이하의 양으로 함유하고, 280℃ 에서 사출 성형에 의해 제조된 두께 3.5 mm 의 상기 수지의 성형품에서, 파장 395 nm 에서의 흡광도와 파장 800 nm 에서의 흡광도의 차이가 0.08 이상을 나타내는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지; 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

폴리에스테르 수지 및 이의 제조 방법{POLYESTER RESIN AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}
본 출원은 일본 특허 출원 제 2001-29135 호의 이익을 주장하며, 상기 출원의 내용은 본 명세서에 참조로서 원용될 것이다.
본 발명은 가스 배리어(gas barrier) 성이 우수한 동시에, 자외선 차단성, 색조 등이 우수한 성형품을 수득하는 것이 가능하고, 특히, 예를 들어, 향(香) 보존성이 요구되는 음료용 보틀(bottle)의 성형에 적합한 폴리에스테르 수지, 또한, 성형품에서 아세트알데히드 함량이 감소되어 내용물의 풍미, 향 등에 대한 영향이 없는 폴리에스테르 수지, 및 중축합성이 개량된 이의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지와 같은 폴리에스테르 수지는, 기계적 강도, 화학적 안정성, 가스 배리어성, 향 보존성, 위생성 등이 우수하고, 비교적 저렴하며 가벼우므로, 각종 음료 등에 대한 포장 용기에 널리 사용되어 왔다. 특히, 과즙 음료 등의 가열 살균 충전을 필요로 하는 음료용 용기로서, 연신 열-고정(heat-setting)을 적용함으로써 높은 가스 배리어성이 부여된 보틀은 급속한 팽창을 나타낸다. 이러한 보틀은, 관형 바닥의 예비성형체를 사출 성형하고, 상기 예비성형체(preform)를 재가열하여 연화시킨 후, 연신 취주 성형시킴으로써 제 조된다, 이 때, 취주 금형을 가열하여, 보틀에 열-고정을 적용함으로써, 연신에 의해 배향된 분자 사슬의 결정을 고정화시켜, 높은 가스 배리어성 등을 제공한다.
하지만, 이러한 음료 용기의 분야에서 사용되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지에 관해, 광범한 용도의 보틀에 대해 가장 통상적으로 사용되는, 안티몬 화합물을 중축합 촉매로서 사용하여 제조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 경우, 투명도를 제공하기 위해, 테레프탈산 성분 및 에틸렌 글리콜 성분 이외에, 이소프탈산, 디에틸렌 글리콜과 같은 공중합 성분을, 전체 디카르복실산 성분에 대해 약 3 내지 10 몰% 의 양으로 공중합시키는데, 이로 인해 의도한 가스 배리어성이 수득되지 않을 수 있고, 보틀로서의 향 보존성이 감소되는 경향이 있고, 내용물의 향이 감소되거나, 자외선 차단성이 불량해지는 경향이 있고, 내용물의 풍미 성분 또는 색조가 저하되기 쉽고, 또한, 수지에 잔존하는 안티몬이 고온에서 용기로부터 용출되어 약간이지만 용기내의 음료로 이동될 수 있다는 문제도 우려된다. 한편, 내열 보틀용으로 통상 사용되는, 중축합 촉매로서 게르마늄 화합물을 사용하여 제조된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지에 관해, 테레프탈산 성분 및 에틸렌 글리콜 성분 이외의 공중합 성분이, 전체 디카르복실산 성분에 대해 2 초과 내지 5 몰% 정도의 비교적 소량으로 공중합될 수 있지만, 향 보존성의 저하에 관련된 상기 문제는 여전히 해결되지 않았으며, 자외선 차단성도 불량하고, 또한 게르마늄 화합물이 고가이므로, 경제적 불리함을 피할 수 없다. 따라서, 이를 대신할 중축합 촉매의 출현이 강하게 소망된다.
또한, 티탄 화합물을 중축합 촉매로서 사용하여 제조된 폴리에틸렌 테레프탈 레이트 수지도 다수 제안되었지만, 이들은 열안정성이 부족하여, 수득된 수지가 황색 색조를 띄거나, 가열 후 색조의 변화가 크다는 문제를 가지며, 또한, 중축합 및 용융 성형 동안, 아세트알데히드, 시클릭 삼량체(trimer) 등이 부생성물로서 대량 형성되어, 보틀로서 사용되는 경우 이들은 용기내의 음료의 풍미, 향 등을 저하시키는 경향이 있다는 문제도 있다. 반면, 예를 들어, JP-A-8-73581 은, 티탄 화합물, 코발트 화합물, 및 한정량의 착물 형성제, 예컨대 인산, 아인산 및/또는 포스폰산, 또는 이의 유도체를 사용하여, 무색이며 투명도가 우수한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 하지만, 본 발명자가 수행한 연구에 따르면, 상기 방법에 의해 수득된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지는, 향 보존성의 저하와 같은 상기의 문제점, 및 내용물의 풍미, 향 등의 저하와 같은 문제점을 해결하지 못한다는 것이 판명되었다.
또한, EP-A-1013692 는 중축합 촉매로서 티탄 및 금속 화합물을, 특정량의 티탄 원자와, 마그네슘 등의 금속 원자를 특정 비율이 되도록 사용함으로써, 중축합 및 용융 성형 동안 부생성물인 아세트알데히드의 생성이 억제될 수 있다는 것을 개시한다. 또한, 본 출원인이 출원한 JP-A-2000-339919 에는, 티탄 화합물 (1), 주기율표의 1A 족 금속 원소, 주기율표의 2A 족 원소 및 망간으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 원소의 화합물 (2) 및 인 화합물 (3) 의 존재 하의 중축합에서, 화합물 (1), (2) 및 (3) 각각의 첨가 순서를 (3), 이어서 (2) 이어서 (1) 로 설정함으로써, 아세트알데히드, 시클릭 삼량체 등과 같은 부생성물이 감소될 수 있다는 것이 개시되어 있다. 하지만, 본 발명자의 연구에 따르면, 이들 방법들은 확실히 부생성물을 감소시키는데는 효과적이지만, 상기 개시된 방법들로는, 가스 배리어성, 자외선 차단성 또는 중축합성에 관해 여전히 개선의 여지가 있다.
본 발명은 상기 선행 기술을 감안하여 만들어졌으며, 본 발명의 목적은 가스 배리어성이 우수한 동시에, 자외선 차단성, 색조 등이 우수한 성형품을 수득할 수 있고, 특히, 예를 들어, 향 보존성이 요구되는 음료용 보틀의 성형에 적합한 폴리에스테르 수지, 또한, 성형품으로서 아세트알데히드 함량이 감소되어 내용물의 풍미, 향 등에 대한 영향이 없는 폴리에스테르 수지, 및 중축합성이 개량된 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 주성분으로서 테레프탈산 또는 이의 에스테르 형성 유도체를 함유하는 디카르복실산 성분과, 주성분으로서 에틸렌 글리콜을 함유하는 디올 성분을, 주기율표의 4A 족의 티탄족 원소로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 원소의 화합물 (1) 의 존재하에서, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응을 통해 중축합시킴으로써 제조되며, 테레프탈산 성분과 에틸렌 글리콜 성분 이외의 공중합 성분의 함량이 전체 디카르복실산 성분에 대해 4 몰% 이하이고, 280℃ 에서 사출 성형된 두께 3.5 mm 의 성형품에서, 파장 395 nm 에서의 흡광도와 파장 800 nm 에서의 흡광도의 차이가 0.08 이상이고, 파장 500 nm 에서의 흡광도와 파장 800 nm 에서의 흡광도의 차이가 0.05 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지를 제공하는 것을 요지로 한다.
또한, 본 발명은, 주성분으로서 테레프탈산 또는 이의 에스테르 형성 유도체 를 함유하는 디카르복실산 성분과, 주성분으로서 에틸렌 글리콜을 함유하는 디올 성분을, 주기율표의 4A 족의 티탄족 원소로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 원소의 화합물 (1), 주기율표의 1A 족의 금속 원소, 주기율표의 2A 족의 원소, 망간, 철 및 코발트로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소의 화합물 (2) 및 인 화합물 (3) 의 존재하에서, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응을 통해 중축합시키는 것을 포함하며, 이는 화합물 (1), (2) 및 (3) 각각의 양을, 폴리에스테르 수지 1 톤 당, 화합물 (1) 의 원자의 총량 (T) 로서 0.02 내지 0.2 몰, 화합물 (2) 의 원자의 총량 (M) 로서 0.04 내지 0.6 몰, 및 화합물 (3) 의 원자의 총량 (P) 로서 0.02 내지 0.4 몰이 되도록 하는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조 방법을 제공하는 것을 요지로 한다.
도 1(a): 실시예에서 성형된 물성을 평가하기 위한 계단식 성형판의 평면도.
도 1(b): 실시예에서 성형된 물성을 평가하기 위한 계단식 성형판의 정면도.
[발명을 실시하기 위한 최량 수행 형태]
본 발명의 폴리에스테르 수지는 주성분으로서 테레프탈산 또는 이의 에스테르 형성 유도체를 함유하는 디카르복실산 성분과, 주성분으로서 에틸렌 글리콜을 함유하는 디올 성분을, 에스테르와 반응 또는 에스테르 교환반응을 통해 중축합시킴으로써 제조된 것이고, 테레프탈산 성분이 전체 디카르복실산 성분의 96 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 99 몰% 이상을 구성하는 디카르복실산 성분과, 에틸렌 글리콜 성분이 전체 디올 성분의 96 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 97 몰% 이상을 구성 하는 디올 성분의 중축합물인 것이 바람직하다. 전체 디카르복실산 성분 중 테레프탈산 성분의 비율과, 전체 디올 성분 중 에틸렌 글리콜 성분의 비율이 상기의 범위 미만인 경우, 보틀 등의 성형시에, 연신에 의한 분자 사슬의 배향 결정화가 불충분해지는 경향이 있으므로, 보틀과 같은 성형품으로서의, 기계적 강도, 가스 배리어성, 내열성 등이 불충분해지는 경향이 있다.
그리고, 본 발명의 폴리에스테르 수지에서, 테레프탈산 성분 및 에틸렌 글리콜 성분 이외의 공중합 성분의 함량은, 4 몰% 이하, 바람직하게는 3 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 2 몰% 이하인 것이 필수적이다. 공중합 성분의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우, 향 보존성 등이 우수하고, 아세트알데히드 함량이 감소된 성형품을 수득하는 것이 곤란한 경향이 있다.
또한, 테레프탈산의 에스테르 형성 유도체는, 예를 들어, C1-4 알킬 에스테르, 할로겐화 생성물 등일 수 있다. 또한, 테레프탈산 또는 이의 에스테르 형성 유도체 이외의 디카르복실산 성분은, 예를 들어, 방향족 디카르복실산, 예컨대 프타산, 이소프탈산, 디브로모이소프탈산, 나트륨 술포이소프탈레이트, 페닐렌 디옥시디카르복실산, 4,4'-디페닐 디카르복실산, 4,4'-디페닐 에테르 디카르복실산, 4,4'-디페닐 케톤 디카르복실산, 4,4'-디페녹시에탄 디카르복실산, 4,4'-디페닐술폰 디카르복실산 또는 2,6-나프탈렌 디카르복실산; 지환족 디카르복실산, 예컨대 헥사히드로테레프탈산 또는 헥사히드로이소프탈산; 및 지방족 디카르복실산, 예컨대 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바크산, 운데카 디카르복실산 또는 도데카카르복실산, 또한 이의 C1-4 알킬 에스테르 및 이의 할로겐화 생성물일 수 있다. 이들 중에서, 본 발명에서는, 이소프탈산 또는 이의 에스테르 형성 유도체가 바람직하며, 전체 디카르복실산 성분에서의 비율은 0.1 내지 3 몰% 인 것이 바람직하다. 이소프탈산이 상기 범위내이면, 고체상 중축합 속도가 높고, 수득되는 수지의 성형품에서의 아세트알데히드 함량의 감소가 촉진되는 경향이 있다.
또한, 에틸렌 글리콜 이외의 디올 성분으로서, 반응계에서 부생성물로서 형성된 디에틸렌 글리콜을 언급할 수 있으며, 전체 디올 성분에서 상기 디에틸렌 글리콜의 비율은, 공중합 성분으로서 외부계에서 첨가된 것을 포함하여, 바람직하게는 3 몰% 이하, 더욱 바람직하게는 1 내지 3 몰% 이다. 디에틸렌 글리콜이 이 범위를 초과하면, 수득된 수지를 성형체로 형성시킬 때, 가스 배리어성이 감소하거나, 아세트알데히드 함량을 감소시키는 것이 곤란한 경향이 있다. 또한, 기타 디올 성분은, 예를 들어, 지방족 디올, 예컨대 트리메틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 펜타메틸렌 글리콜, 헥사메틸렌 글리콜, 옥타메틸렌 글리콜, 데카메틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판 디올, 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜; 지환족 디올, 예컨대 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,1-시클로헥산디메틸롤, 1,4-시클로헥산디메틸롤 또는 2,5-노르보르난디메틸롤; 및 방향족 디올, 예컨대 자일릴렌 글리콜, 4,4'-디히드록시비페닐, 2,2-비스(4'-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4'-β-히드록시에톡시페닐)프로 판, 비스(4-히드록시페닐)술폰 또는 비스(4-β-히드록시에톡시페닐)술폰산, 또한 2,2-비스(4'-히드록시페닐)프로판의 에틸렌 옥시드 부가물 또는 프로필렌 옥시드 부가물일 수 있다.
또한, 공중합 성분은, 예를 들어 히드록시카르복실산 또는 알콕시카르복실산, 예컨대 글리콜산, p-히드록시벤조산 또는 p-β-히드록시에톡시벤조산; 단일 관능성 성분, 예컨대 스테아릴 알콜, 헤네이코사놀(heneycosanol), 옥타코사놀, 벤질 알콜, 스테아르산, 베헨산, 벤조산, t-부틸 벤조산 또는 벤조일벤조산; 및 3 관능성 이상의 다관능성 성분, 예컨대 트리카르바릴산, 트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산, 나프탈렌 테트라카르복실산, 갈산, 트리메틸롤에탄, 트리메틸롤프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨 또는 당 에스테르일 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는, 280℃ 에서 사출 성형된 3.5 mm 두께의 성형품에서, 파장 395 nm 에서의 흡광도와 파장 800 nm 에서의 흡광도의 차이가 0.08 이상이고, 이 흡광도 차이는 바람직하게는 0.15 이상, 더욱 바람직하게는 0.20 이상이다. 이 흡광도 차이가 상기 범위 미만인 경우, 자외선 차단성이 우수한 성형품을 수득하는 것이 곤란한 경향이 있다. 또한, 280℃ 에서 사출 성형된 두께 3.5 mm 의 성형품에서, 파장 500 nm 에서의 흡광도와 파장 800 nm 에서의 흡광도의 차이는 0.05 이하이며, 이 흡광도 차이는 바람직하게는 0.04 이하, 더욱 바람직하게는 0.03 이하이다. 이 흡광도 차이가 상기 범위 미만이면, 색조가 우수한 성형품을 수득하기가 곤란한 경향이 있다. 여기서, 성형품의 흡광도는 자외가시광선 흡수 광도계를 사용하여, 300 내지 800 nm 의 파장 범위 내에서 127 nm/ 분의 주사 속도로 측정될 때, 각 파장에서의 값이다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지는, 280℃ 에서의 사출 성형된 후, 성형품에서의 수지의 승온 결정화 온도 (Tc) 가 바람직하게는 150 내지 180℃, 더욱 바람직하게는 155 내지 165℃, 특히 바람직하게는 157 내지 164℃인 것이다. 이 승온 결정화 온도 (Tc) 는 보틀의 성형 시에, 입구 마개 부분 등의 결정화 속도에 관계되는 것이며, 승온 결정화 온도 (Tc) 가 상기 범위 미만이거나 초과인 경우, 보틀로서의 입구 마개 부분에서의 치수 안정성이 저하되어, 입구 마개 부분으로부터 가스가 누출되거나 향 보존성이 저하되는 것과 같은 문제가 생기는 경향이 있다. 여기서, 승온 결정화 온도 (Tc) 는 시차 주사 열량계를 사용하여 질소 스트림 하에서, 온도를 20℃ 부터 285℃ 까지 20℃/분의 속도로 승온시킬 때, 승온에서 관찰되는 결정화 피크 온도를 관찰함으로써 얻어진다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 고유 점도 ([η]) 가, 페놀/테트라클로로에탄 (중량 비: 1/1) 의 혼합 용매의 용액에서 30℃ 로 측정된 값으로서, 바람직하게는 0.70 내지 0.90 ㎗/g, 더욱 바람직하게는 0.70 내지 0.80 ㎗/g 인 것이다. 고유 점도 [η] 가 상기 범위 미만인 경우, 기계 강도는 보틀과 같은 성형품으로서 불충분한 경향이 있다. 한편, 기계 강도가 상기 범위를 초과하는 경우, 보틀 등에 대한 성형성이 저하되는 경향이 있고, 용융 성형시의 부생성물인 아세트알데히드 등의 생성을 제어하는 것이 곤란한 경향이 있다. 또한, 색조로서는, JIS Z8730 의 참조 1 에 개시된 Lab 표색계에서, 헌터 색차식 (Hunter's color difference formula) 의 색 좌표값 b 가 바람직하게는 4 이하, 더욱 바람직하게는 -5 내지 2 이다. b 값이 상기 범위를 초과하는 경우, 보틀과 같은 성형품으로서의 색조가 황색이 되는 경향이 있다. 또한, 시클릭 삼량체 함량 (CT) 는 0.50 중량% 이하인 것이 바람직하고, 0.40 중량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 시클릭 삼량체 함량 (CT) 가 상기 범위를 초과하는 경우, 보틀 등의 성형 동안, 금형의 오염이 발생하는 경향이 있다.
또한, 아세트알데히드 함량 (AA1) 은 바람직하게는 5.0 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 ppm 이하이다. 또한, 280℃ 에서의 사출 성형 후, 성형품에서의 수지의 아세트알데히드 함량 (AA2) 는, 바람직하게는 20 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 18 ppm 이하, 특히 바람직하게는 15 ppm 이하이다. 아세트알데히드 함량 (AA1) 및 아세트알데히드 함량 (AA2) 가 상기 범위를 초과하는 경우, 보틀과 같은 성형품으로서, 내용물의 풍미, 향 등에 대한 영향을 제거하는 것이 곤란해지는 경향이 있다. 또한, 280℃ 에서의 사출 성형 후, 5 mm 의 두께를 갖는 성형품의 헤이즈는, 바람직하게는 10% 이하, 더욱 바람직하게는 8% 이하이다.
그리고, 본 발명에서, 상기의 공중합 성분의 함량, 고유 점도 ([η]), 색좌표값 b, 시클릭 삼량체 함량 (CT), 아세트알데히드 함량 (AA1), 또한, 280℃ 에서의 사출 성형 후의 성형품의 흡광도, 승온 결정화 온도 (Tc), 알데히드 함량 (AA2) 및 헤이즈 등을 상기 범위내로 하기 위해서는, 폴리에스테르 수지의 중축합을, 주기율표의 4A 족의 티탄족 원소로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 원소의 화합물 (1) 의 존재하에서 수행하는 것이 필수적이다. 따라서, 본 발명의 폴리에스테르 수지는, 주기율표의 4A 족의 티탄족 원소로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 원소의 화합물 (1) 을 함유한다.
여기서, 주기율표의 4A 족의 티탄족 원소, 즉 티탄, 지르코늄 또는 하프늄의 화합물 (1) 은, 예를 들어, 상기 원소의 옥시드, 히드록시드, 알콕시드, 아세테이트, 카르보네이트, 옥살레이트 및 할라이드일 수 있다. 상기 원소의 화합물 중에서 티탄 화합물이 바람직하다. 구체적으로, 티탄 화합물은, 예를 들어, 티탄 알콕시드, 예컨대 테트라-n-프로필 티타네이트, 테트라-i-프로필 티타네이트, 테트라-n-부틸 티타네이트, 테트라-n-부틸 티타네이트 사량체, 테트라-t-부틸 티타네이트, 테트라시클로헥실 티타네이트, 테트라페닐 티타네이트 또는 테트라벤질 티타네이트; 티탄 알콕시드의 가수분해에 의해 수득 가능한 티탄 옥시드, 티탄 알콕시드와, 규소 알콕시드 또는 지르코늄 알콕시드와의 혼합물의 가수분해에 의해 수득된 티탄/규소 또는 지르코늄 복합 산화물, 티탄 아세테이트, 티탄 옥살레이트, 티탄 칼륨 옥살레이트, 티탄 나트륨 옥살레이트, 칼륨 티타네이트, 나트륨 티타네이트, 티탄산/알루미늄 히드록시드 혼합물, 티탄 클로라이드, 티탄 클로라이드/알루미늄 클로라이드 혼합물, 티탄 브로마이드, 티탄 플루오라이드, 칼륨 헥사 플루오로티타네이트, 코발트 헥사플루오로티타네이트, 망간 헥사플루오로티타네이트, 암모늄 헥사플루오로티타네이트 또는 티탄 아세틸아세토네이트일 수 있다. 이들 중에서, 티탄 알콕시드, 예컨대 테트라-n-프로필 티타네이트, 테트라-i-프로필 티타네이트 또는 테트라-n-부틸 티타네이트, 티탄 옥살레이트 또는 티탄 칼륨 옥살레이트 가 바람직하고, 테트라-n-부틸 티타네이트가 특히 바람직하다.
또한, 중축합에 관해, 중축합성, 수득된 수지에서의 아세트알데히드, 시클릭 삼량체 등과 같은 부생성물의 감소 및 색조, 또한, 성형품의 흡광도, 승온 결정화 온도 등의 관점에서, 주기율표의 1A 족의 금속 원소, 주기율표의 2A 족의 원소, 망간, 철 및 코발트로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소의 화합물 (2) 및 인 화합물 (3) 의 공존 하에, 중축합된 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 폴리에스테르 수지는 바람직하게는 주기율표의 1A 족의 금속 원소, 주기율표의 2A 족의 원소, 망간, 철 및 코발트로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소의 화합물 (2) 및 인 화합물 (3) 을 함유한다.
여기서, 주기율표의 1A 족의 금속 원소, 주기율표의 2A 족의 원소, 망간, 철 및 코발트로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소의 화합물 (2) 은, 예를 들어, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 망간, 철, 코발트 등의 옥시드, 히드록시드, 알콕시드, 아세테이트, 카르보네이트, 옥살레이트 및 할라이드 등일 수 있다. 구체적으로, 이는 예를 들어, 리튬 아세테이트, 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트, 마그네슘 옥시드, 마그네슘 히드록시드, 마그네슘 알콕시드, 마그네슘 아세테이트, 마그네슘 카르보네이트, 칼슘 옥시드, 칼슘 히드록시드, 칼슘 아세테이트, 칼슘 카르보네이트, 망간 옥시드, 망간 히드록시드, 망간 아세테이트, 제2철 아세테이트, 코발트 포르메이트, 코발트 아세테이트, 코발트 옥살레이트, 코발트 카르보네이트, 코발트 브로마이드 또는 코발트 아세틸아세토네이트일 수 있다. 이들 중에서, 마그네슘 화합물 또는 망간 화합물이 바람직하다. 마그네슘 화합물 이 특히 바람직하며, 마그네슘 아세테이트가 가장 바람직하다.
또한, 인 화합물 (3) 은, 오르토인산, 폴리인산, 또는 인산 에스테르, 예를 들어, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리-n-부틸 포스페이트, 트리옥틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리크레실 포스페이트, 트리스(트리에틸렌글리콜) 포스페이트, 메틸산 포스페이트, 에틸산 포스페이트, 이소프로필산 포스페이트, 부틸산 포스페이트, 모노부틸 포스페이트, 디부틸 포스페이트, 디옥틸 포스페이트 또는 트리에틸렌 글리콜산 포스페이트와 같은 5가 인 화합물, 아인산, 차아인산, 및 트리메틸 포스파이트, 디에틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 트리스도데실 포스파이트, 트리스노닐데실 포스파이트, 에틸 디에틸 포스포노아세테이트 또는 트리페닐 포스파이트와 같은 아인산 에스테르, 또는 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 금속염과 같은 3가 인 화합물일 수 있다. 이들 중에서, 5가 인 화합물로서 인산 에스테르가 바람직하다. 트리메틸 포스페이트 또는 에틸산 포스페이트가 특히 바람직하다.
본 발명에서, 중축합시에 사용되는, 주기율표의 4A 족의 티탄족 원소로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 원소의 상기 화합물 (1), 주기율표의 1A 족의 금속 원소, 주기율표의 2A 족의 원소, 망간, 철 및 코발트로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소의 상기 화합물 (2) 및 상기 인 화합물 (3) 의 각각의 양, 및 수득된 폴리에스테르 수지에서의 각각의 함량은, 폴리에스테르 수지 1 톤 당, 화합물 (1) 의 원자의 총량 (T) 로서, 바람직하게는 0.002 내지 1 몰, 더욱 바람직하게는 0.002 내지 0.5 몰, 화합물 (2) 의 원자의 총량 (M) 으로서, 0.04 내지 5 몰, 더욱 바람직하게는 0.04 내지 3 몰, 및 화합물 (3) 의 원자의 총량 (P) 로서, 0.02 내지 4 몰, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 2 몰이다.
화합물 (1) 의 원자의 총량 (T), 화합물 (2) 의 원자의 총량 (M), 및 화합물 (3) 의 원자의 총량 (P) 가 상기 범위내일때, 자외선 차단성이 우수해지는 경향이 있다. 또한, 특히, 성형품에서의 아세트알데히드 함량을 감소시키고, 중축합성을 개선하기 위해, 폴리에스테르 수지 1 톤 당, 화합물 (1) 의 원자의 총량 (T) 는, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.2 몰, 특히 바람직하게는 0.04 내지 0.15 몰이고, 화합물 (2) 의 원자의 총량 (M) 은, 더욱 바람직하게는 0.04 내지 0.6 몰, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.4 몰, 가장 바람직하게는 0.1 내지 0.3 몰이며, 화합물 (3) 의 원자의 총량 (P) 는 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.4 몰, 특히 바람직하게는 0.1 내지 0.3 몰이다.
또한, 일단 각각의 화합물, 즉 주기율표의 4A 족의 티탄족 원소로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 원소의 화합물 (1), 주기율표의 1A 족의 금속 원소, 주기율표의 2A 족의 원소, 망간, 철 및 코발트로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소의 화합물 (2) 및 인 화합물 (3) 의 양은, 화합물 (1) 의 원자의 총량 (T), 화합물 (2) 의 원자의 총량 (M), 및 화합물 (3) 의 원자의 총량 (P) 로서 상기 범위의 몰 양을 충족시키며, 화합물 (1) 의 원자의 총량 (T) 에 대한 화합물 (3) 의 원자의 총량 (P) 의 몰 비 [P/T] 는 0.1 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 7, 특히 바람직하게는 2 내지 5 이고, 화합물 (1) 의 원자의 총량 (T) 에 대한 화합물 (2) 의 원자의 총량 (M) 의 몰 비 [M/T] 는 0.1 내지 10, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 7, 특히 바람직하게는 3 내지 5 인 것이 바람직하다. 또한, 자외선 차단성이 특히 우수한 폴리에스테르 수지에 대해, 화합물 (2) 의 원자의 총량 (M) 에 대한 화합물 (3) 의 원자의 총량 (P) 의 몰 비 [P/M] 은 0 초과 내지 10, 더욱 바람직하게는 1 내지 5, 특히 바람직하게는 2 내지 4 이고, 화합물 (1) 의 원자의 총량 (T) 과 화합물 (2) 의 원자의 총량 (M) 의 합계에 대한 화합물 (3) 의 원자의 총량 (P) 의 몰 비 [P/(T+M)] 은 0 초과 내지 10, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5, 특히 바람직하게는 1 내지 3 인 것이 바람직하다.
몰 비 [P/T] 가 상기 범위 미만인 경우, 수득된 수지는 황색을 띄므로, 색조가 저하되는 경향이 있다. 한편, 상기 범위를 초과하는 경우, 하기에 기술되는 용융 중축합성 및 고체상 중축합성이 동시에 저하되는 경향이 있다. 또한, 몰 비 [M/T] 가 상기 범위 미만인 경우, 하기에 기술되는 용융 중축합성 및 고체상 중축합성이 동시에 저하되며, 수득된 수지의 성형품에서의 아세트알데히드 함량을 감소시키는 것이 곤란한 경향이 있다. 한편, 상기 범위를 초과하는 경우, 하기에 기술되는 고체상 중축합성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 발명에서, 중축합동안, 상기 언급된 각각의 화합물 이외의 금속 화합물이 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에서 존재할 수 있고, 따라서, 상기 금속 화합물이 본 발명의 폴리에스테르 수지에 함유될 수 있다. 상기의 경우, 금속 화합물은, 예를 들어, 알루미늄, 크롬, 니켈, 구리, 아연, 게르마늄, 몰리브덴, 은, 주석, 란탄, 세륨, 텅스텐, 금 등의 옥시드, 히드록시드, 알콕시드, 카르보네이트, 포스페이트, 카르복실레이트 또는 할라이드와 같은 화합물일 수 있 다. 상기 언급된 각각의 화합물 및 기타 화합물은, 물 또는 에틸렌 글리콜과 같은 알콜에 가용성인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는, 주성분으로서 테레프탈산 또는 이의 에스테르 형성 유도체를 함유하는 디카르복실산 성분과, 주성분으로서 에틸렌 글리콜을 함유하는 디올 성분을, 주기율표의 4A 족의 티탄족 원소로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 원소의 화합물 (1) 의 존재하에, 바람직하게는 주기율표의 1A 족의 금속 원소, 주기율표의 2A 족의 원소, 망간, 철 및 코발트로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소의 화합물 (2) 및 인 화합물 (3) 의 공존 하에, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응을 통해 중축합시킴으로써 제조되지만, 기본적으로는 폴리에스테르 수지를 제조하는 통상적 방법에 따라 제조된다. 즉, 이는 주성분으로서 테레프탈산 또는 이의 에스테르 형성 유도체를 함유하는 디카르복실산 성분과, 주성분으로서 에틸렌 글리콜을 함유하는 디올 성분을, 임의의 공중합 성분 등과 함께 슬러리 조제 탱크에 투입한 후, 교반 혼합하여 원료 물질 슬러리를 수득하고, 이를 에스테르화 반응기에서, 대기압 또는 가압하에, 교반 가열하면서 약 1 내지 10 시간 동안 에스테르화 반응시키거나, 에스테르 교환 촉매의 존재하에 에스테르 교환반응시키고, 이어서 에스테르화 반응 생성물 또는 에스테르 교환반응 생성물인 수득된 폴리에스테르 저분자량 생성물을 중축합 탱크로 수송하고, 이를 대기압 또는 점진적인 감압하에서 상기 화합물의 존재 하에, 교반 가열하면서 약 1 내지 20 시간 동안 용융 중축합시킨다. 상기 조작들은 연속식 또는 회분식으로 수행될 수 있다.
이 때, 주성분으로서 테레프탈산 또는 이의 에스테르 형성 유도체를 함유하는 디카르복실산 성분과, 주성분으로서 에틸렌 글리콜을 함유하는 디올 성분을 포함하는 원료 물질 슬러리의 조제는, 바람직하게는 전체 디카르복실산 성분에 대한 전체 디올 성분의 몰 비를 1.0 내지 2.5 의 범위, 더욱 바람직하게는 1.03 내지 1.7 의 범위 내로 조정하여 수행한다.
또한, 상기 에스테르화 반응은 단일 에스테르화 반응기, 또는 복수개의 에스테르화 반응기가 직렬로 연결된 다단 반응 장치를 사용하고, 에틸렌 글리콜의 환류하에, 반응에 의해 형성된 물 및 과량의 에틸렌 글리콜을 계 외로 제거하면서 수행한다. 이 때, 에스테르화 반응 생성물 또는 에스테르 교환반응 생성물인 폴리에스테르 저분자량 생성물의 에스테르화 비율 (원료 디카르복실산 성분의 전체 카르복실기 중에서, 디올 성분과의 반응에 의해 에스테르화된 비율) 은, 바람직하게는 95% 이상이다. 또한, 저분자량 생성물의 수평균 분자량은 바람직하게는 500 내지 5,000 이다. 또한, 에스테르 교환반응의 경우, 에스테르 교환 촉매를 사용하는 것이 필요하므로, 일반적으로 수득된 수지의 투명도가 불량해지는 경향이 있다. 따라서, 본 발명에서, 생성물은 에스테르화 반응을 통해 제조되는 것이 바람직하다.
에스테르화 반응에서의 반응 조건에 관해, 단일 에스테르화 반응기의 경우, 온도는 일반적으로 240 내지 280℃ 정도이고, 대기압에 대한 상대 압력은 일반적으로 0 내지 400 kPa (0 내지 4 kg/cm2G) 정도이며, 반응 시간은 교반하면서 약 1 내 지 10 시간이다. 복수개의 에스테르화 반응기의 경우, 첫번째 단계를 위한 에스테르화 반응기에서의 온도는 일반적으로 240 내지 270℃, 바람직하게는 245 내지 265℃ 이고, 대기압에 대한 상대 압력은 일반적으로 5 내지 300 kPa (0.05 내지 3 kg/cm2G), 바람직하게는 10 내지 200 kPa (0.1 내지 2 kg/cm2G) 이고, 최종 단계에서의 반응 온도는 일반적으로 250 내지 280℃, 바람직하게는 255 내지 275℃ 이고, 대기압에 대한 상대 압력은 일반적으로 0 내지 150 kPa (0 내지 1.5 kg/cm2G), 바람직하게는 0 내지 130 kPa (0 내지 1.3 kg/cm2G) 이다. 또한, 각 단계에서의 에스테르화율은 이의 증가량이 동등하도록 조정되는 것이 바람직하다.
또한, 에스테르화 반응에서, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민 또는 벤질 디메틸아민과 같은 3차 아민, 테트라에틸암모늄 히드록시드, 테트라-n-부틸암모늄 히드록시드 또는 트리메틸벤질암모늄 히드록시드와 같은 4차 암모늄 히드록시드, 또는 리튬 카르보네이트, 나트륨 카르보네이트, 칼륨 카르보네이트 또는 나트륨 아세테이트와 같은 염기성 화합물을 소량 첨가함으로써, 에틸렌 글리콜로부터의 부생성물인 디에틸렌 글리콜의 생성을 억제하는 것이 가능하다.
또한, 단일 용융 중합 탱크를 사용하거나, 복수개의 용융 중축합 탱크가 직렬로 연결된 장치, 예를 들어, 제 1 단계를 위한 교반 날개가 장착된 완전 혼합형 반응기, 및 제 2 단계 및 제 3 단계를 위한 교반 날개가 장착된 수평 플러그 유동 (plug flow) 형 반응기를 포함하는 다단 반응 장치를 사용하여, 형성된 에틸렌 글리콜을 계 외로 증류하면서, 감압 하에 용융 중축합을 수행한다.
용융 중축합에서의 반응 조건에 관해, 단일 중축합 탱크의 경우, 온도는 일반적으로 250 내지 290℃ 이고, 압력은 대기압에서부터 서서히 감압되어, 최종적으로는, 절대 압력이 일반적으로 1.3 내지 0.013 kPa (10 내지 0.1 Torr) 정도가 될 것이며, 반응 시간은 교반하에 약 1 내지 20 시간이다. 반면, 복수개의 중축합 탱크의 경우, 제 1 단계를 위한 중축합 탱크에서의 반응 온도는, 일반적으로 250 내지 290℃, 바람직하게는 260 내지 280℃ 이고, 절대 압력은 일반적으로 65 내지 1.3 kPa (500 내지 10 Torr), 바람직하게는 26 내지 2 kPa (200 내지 15 Torr) 이며, 최종 단계에서의 반응 온도는 일반적으로 265 내지 300℃, 바람직하게는 270 내지 295℃이고, 절대 압력은 일반적으로 1.3 내지 0.013 kPa (10 내지 0.1 Torr), 바람직하게는 0.65 내지 0.065 kPa (5 내지 0.5 Torr) 이다. 중간 단계에 대한 반응 조건은 이의 중간 조건으로 선택되며, 예를 들어, 3 단계 반응 장치에서, 제 2 단계의 반응 온도는 일반적으로 265 내지 295℃, 바람직하게는 270 내지 285℃ 이며, 절대 압력은 일반적으로 6.5 내지 0.13 kPa (50 내지 1 Torr), 바람직하게는 4 내지 0.26 kPa (30 내지 2 Torr) 이다.
또한, 중축합 시에, 주기율표의 4A 족의 티탄족 원소로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 원소의 화합물 (1), 주기율표의 1A 족의 금속 원소, 주기율표의 2A 족의 원소, 망간, 철 및 코발트로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소의 화합물 (2) 및 인 화합물 (3) 을 반응계로 첨가하는 시기는, 출발 물질 테레프탈산 또는 이의 에스테르 형성 유도체, 에틸렌 글리콜, 및 임의 사용된 기타 디카르복실산 성분의 슬러리 조제 공정, 또는 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응 공정의 임의의 단계, 또는 용융 중축합의 초기 단계 중 어느 한 단계일 수 있다. 하지만, 화합물 (1) 및 (2) 는 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응 공정, 또는 용융 중축합 공정으로의 수송 단계에서 첨가되는 것이 바람직하고, 또한, 에스테르화 반응 생성물 또는 에스테르 교환반응 생성물의 에스테르화율이 90% 이상인 단계에서 첨가되는 것이 바람직하다. 또한, 화합물 (1) 은 화합물 (2) 보다 나중에 첨가되는 것이 바람직하다. 또한, 화합물 (3) 은 에스테르화 반응 생성물 또는 에스테르 교환반응 생성물의 에스테르화율이 90% 미만인 단계에서 첨가되는 것이 바람직하다.
각각의 화합물의 구체적인 첨가 공정에 관해, 예를 들어, 화합물 (1) 은 다단 반응 장치의 최종 단계용 에스테르화 반응 탱크에 첨가되거나, 용융 중축합 공정으로의 수송 단계에서의 에스테르화 반응 생성물 또는 에스테르 교환반응 생성물에 첨가되는 것이 바람직하고, 화합물 (2) 는 다단 반응 장치의 최종 단계용 에스테르화 반응 탱크에 첨가되는 것이 바람직하다. 또한, 화합물 (3) 은, 바람직하게는 제 1 단계용 슬러리 조제 탱크 또는 에스테르화 반응 탱크에, 특히 바람직하게는 슬러리 조제 탱크에 첨가된다. 즉, 본 발명에서, 화합물 (1), (2) 및 (3) 각각의 반응계로의 첨가 순서는, (3), 이어서 (2), 이어서 (1) 인 것이 바람직하다.
화합물 (1), (2) 및 (3) 각각의 반응계로의 첨가 시기 및 첨가 순서를 상기 언급된 바와 같이 설정함으로써, 수지의 열 안정성을 개선시킬 수 있고, 용융 성형 동안 부생성물로서 아세트알데히드 등의 생성을 유발하는, 반응계 내의 부생성물인 디에틸렌 글리콜의 생성이 억제될 수 있으며, 또한, 용융 중축합성 및 고체상 중축합성을 개선하기 위한 효과를 유효하게 수득하는 것이 가능하다.
또한, 중축합시에 화합물 (1), (2) 및 (3) 각각을 반응계로 첨가하는 것은, 물 또는 에틸렌글리콜과 같은 알콜의 용액의 형태로 수행되는 것이 바람직하다. 화합물 (1) 로서 티탄 화합물이 사용되는 경우, 에틸렌글리콜 용액에서, 반응계에서의 티탄 화합물의 분산성, 및 이에 의해 수득가능한 용융 중축합성 및 고체상 중축합성의 개선의 관점에서, 티탄 원자의 농도를 0.01 내지 0.3 중량%, 수분의 농도를 0.1 내지 1 중량% 로 조정하는 것이 바람직하다.
또한, 용융 중축합에 대한 반응 시간은 일반적으로 3.5 시간 이하인 것이 바람직하다. 반응 시간이 이를 초과하면, 수득된 수지 내의 알데히드 함량, 및 용융 성형 동안 아세트알데히드 부생성물의 양을 감소시키는 것이 곤란한 경향이 있다.
상기 용융 중축합에 의해 수득된 폴리에스테르 수지는, 고유 점도 ([η1]) 이, 페놀/테트라클로로에탄 (중량비: 1/1) 의 혼합 용매의 용액에서 30℃ 로 측정된 값으로서, 바람직하게는 0.35 내지 0.75 ㎗/g, 더욱 바람직하게는 0.50 내지 0.60 ㎗/g 인 것이다. 고유 점도 ([η1]) 이 상기 범위 미만인 경우, 하기에 기술되는 중축합 탱크로부터의 인취성 (withdrawing property) 이 불량해지는 경향이 있다. 한편, 상기 범위를 초과하는 경우, 수득된 수지 내의 아세트알데히드 함량을 감소시키는 것이 곤란한 경향이 있다. 또한, 수득된 폴리에스테르 수지의 상기 고유 점도 ([η1]) 을 상기 반응 시간으로 나눔으로써 수득된 값인 용융 중축합 속도 (V1) 은 0.15 ㎗/g/시간 이상인 것이 바람직하다.
또한, 용융 중축합에 의해 수득된 수지는, 중축합 탱크의 바닥에 설치된 배출구로부터, 일반적으로 스트랜드 (strand) 의 형태로 인취되며, 물에 의해 냉각되면서 또는 물에 의해 냉각된 후에, 절단기에 의해 펠릿(pellet) 또는 칩(chip) 과 같은 입자로 절단된다. 또한, 용융 중축합 후, 이 입자는 일반적으로, 질소, 이산화탄소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체 분위기 하에서, 스트림 분위기 하에, 또는 스트림-함유 불활성 기체 분위기 하에서, 약 60 내지 180℃ 의 온도로 가열되어, 수지 입자의 표면을 결정화시킨 후, 불활성 기체 분위기에서 및/또는 1.3 내지 0.013 kPa (10 내지 0.1 Torr) 의 감압 하에, 일반적으로 50 시간 이하의 기간 동안, 입자가 서로 융합되지 않도록 유동시키면서, 수지의 접착 온도 바로 아래의 온도 내지 80℃ 의 저온 열처리에 의해 고체상 중축합시킨다. 이 고체상 중축합에 의해 중합도를 추가로 증가시키고, 아세트알데히드, 시클릭 삼량체 등과 같은 부생성물을 감소시키는 것이 가능하다.
상기 고체상 중축합에 의해 수득된 폴리에스테르 수지는, 고유 점도 ([η2]) 이, 페놀/테트라클로로에탄 (중량 비: 1/1) 의 혼합 용매의 용액에서 30℃ 로 측정된 값으로서, 바람직하게는 0.70 내지 0.90 ㎗/g, 더욱 바람직하게는 0.70 내지 0.80 ㎗/g 인 것이다. 또한, 수득된 고체상 중축합 수지의 상기 고유 점도 ([η2]) 와 상기 용융 중축합 수지의 고유 점도 ([η1]) 를 차를, 상기 반응 시간으로 나눔으로써 수득된 값인, 고체상 중축합 속도 (V2) 는 0.008 내지 0.015 ㎗/g/시간인 것이 바람직하다. 또한, 상기 용융 중축합 속도에 대한 고체상 중축합 속도의 비 (V2/V1) 은 바람직하게는 0.04 내지 0.07 의 범위, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.07 의 범위 내이다.
또한, 열 안정성의 개선, 성형 동안 아세트알데히드, 시클릭 삼량체 등과 같은 부생성물의 감소를 위해, 상기 용융 중축합 또는 고체상 중축합에 의해 수득된 수지에, 일반적으로 이를 40 ℃ 이상의 온수에 침지시키는 수(水) 처리, 또는 이를 60℃ 이상의 스트림 또는 스트림 함유 기체와 30 분 이상 접촉시키는 스트림 처리, 또는 유기용매, 각종 미네랄산, 유기산 또는 인산 등의 산성 수용액을 사용한 처리, 또는 1A 족 금속, 2A 족 금속 또는 아민의 알칼리성 수용액 또는 유기 용매 용액에 의한 처리 등을 실시한다.
또한, 본 발명의 폴리에스테르 수지는, 사출 성형 후, 상기 성형품의 수지의 승온 결정화 온도 (Tc) 를 상기 범위로 조정하기 위해, 필요에 따라, 폴리에스테르 수지와는 상이한 결정성 열가소성 수지를 0.0001 내지 1000 ppm, 바람직하게는 0.0005 내지 100 ppm, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 10 ppm 의 함량으로 함유할 수 있다. 상기 결정성 열가소성 수지로서, 폴리올레핀 수지 또는 폴리아미드 수지가 대표적인 예로서 언급될 수 있다.
폴리올레핀 수지는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌 또는 부텐-1 과 같은 탄소수 약 2 내지 8 의 α-올레핀의 동종중합체이거나, 상기 α-올레핀, 에틸렌, 프로 필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 1-데센과 같은 탄소수 2 내지 20 의 다른 α-올레핀과의 공중합체, 또는 비닐 아세테이트, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 클로라이드 또는 스티렌과 같은 비닐 화합물과의 공중합체일 수 있다. 구체적으로, 이는, 예를 들어, 저, 중 또는 고밀도 폴리에틸렌과 같은 에틸렌 동종 중합체, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/4-메틸-1-펜텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체, 에틸렌/1-옥텐 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/아크릴산 공중합체, 에틸렌/메타크릴산 공중합체 또는 에틸렌/에틸 아크릴레이트 공중합체와 같은 에틸렌 수지, 프로필렌 동종 중합체, 프로필렌/에틸렌 공중합체 또는 프로필렌/에틸렌/1-부텐 공중합체와 같은 프로필렌 수지, 및 1-부텐 동종중합체, 1-부텐/에틸렌 공중합체 또는 1-부텐/프로필렌 공중합체와 같은 1-부텐 수지일 수 있다.
또한, 폴리아미드 수지는, 예를 들어, 부티로락탐, δ-발레로락탐, ε-카프로락탐, 에난토락탐 또는 ω-라우릴락탐과 같은 락탐의 중합체; 6-아미노 카프로산, 7-아미노 헵탄산, 8-아미노 옥탄산, 9-아미노 노난산, 11-아미노 운데칸산 또는 12-아미노 도데칸산과 같은 아미노산의 중합체; 1,4-부탄 디아민, 1,5-펜탄 디아민, 1,5-헥산 디아민, 1,6-헥산 디아민, 1,9-노난 디아민, 1,11-운데카 디아민, 1,12-도데칸 디아민 또는 α,ω-디아미노폴리프로필렌 글리콜과 같은 지방족 디아민, 1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산 또는 비스(p-아미노시클로헥실메탄)과 같은 지환족 디아민, 또는 m- 또는 p-자일릴렌 디아민과 같은 방향족 디아민 과, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 세바크산 또는 도데칸 이산과 같은 지방족 디카르복실산, 시클로헥산 디카르복실산과 같은 지환족 디카르복실산, 또는 테레프탈산 또는 이소프탈산과 같은 디카르복실산과 같은 방향족 디카르복실산과의 중축합체, 또는 이의 공중합체일 수 있다. 구체적으로, 예를 들어, 나일론 4, 나일론 6, 나일론 7, 나일론 8, 나일론 9, 나일론 11, 나일론 12, 나일론 66, 나일론 69, 나일론 610, 나일론 611, 나일론 612, 나일론 6T, 나일론 6I, 나일론 MXD6, 나일론 6/66, 나일론 6/610, 나일론 6/12, 나일론 6/6T 또는 나일론 6I/6T 를 언급할 수 있다.
본 발명에서, 상기 결정성 열가소성 수지는 상기 폴리에스테르 수지에, 이의 함량이 상기 범위 내이도록, 상기 결정성 열가소성 수지를 상기 폴리에스테르 수지로 직접 첨가 및 용융 혼합하는 방법, 또는 마스터 뱃치로서 첨가 및 용융 혼합하는 방법과 같은 통상적 방법에 의해 도입될 수 있다. 이외에도, 상기 결정성 열가소성 수지를 상기 폴리에스테르 수지의 생성 단계, 예를 들어, 용융 중축합 (출발 물질, 슬러리, 촉매 등)동안, 용융 중축합 직후, 예비 결정화 직후, 고체상 중축합 동안 또는 고체상 중축합 직후 등의 임의의 단계, 또는 생성단계부터 성형 단계 까지의 기간 등에서 분말로서 직접 첨가하거나, 또는 분말이 분산된 물과 같은 액체를 폴리에스테르 수지 칩과 접촉시키거나, 분말이 포함된 에어와 같은 기체를 폴리에스테르 수지 칩과 접촉시키거나, 폴리에스테르 수지 칩을 유동 조건 하에서 결정성 열가소성 수지로 만들어진 부재(部材)에 접촉시킨 후, 용융 혼련시키는 방법이 사용될 수 있다. 후자의 방법 중에서, 예비 결정화 기계로의 공기(pneumatic) 수송 시, 또는 용융 중축합 후에 폴리에스테르 수지 칩의 고체 중축합 탱크로의 공기 수송 시, 또는 저장 탱크로의 공기 수송시 또는 고체상 중축합 후에 칩의 성형 기계로의 공기 수송 시, 결정성 열가소성 수지를 공기 수송용 에어로 도입하는 방법이 바람직하다.
또한, 본 발명에서, 폴리에스테르 수지는, 예를 들어, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥트옥시벤조페논, 2-히드록시-4-도데실옥시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논 또는 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논과 같은 벤조페논류, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-t-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3'-t-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 또는 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸과 같은 벤조트리아졸류, 페닐 살리실레이트, p-t-부틸페닐 살리실레이트 또는 p-옥틸페닐 살리실레이트와 같은 살리실레이트류, 또는 2-에틸헥실-2-시아노-3,3'-디페닐아크릴레이트와 같은 시아노아크릴레이트류 등의 자외선 흡수제, 및 산화방지제, 광안정제, 대전방지제, 윤활제, 블록킹(blocking) 방지제, 방무제, 핵제, 가소제, 착색제, 충전제 등을 함유할 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 수지는, 예를 들어, 사출 성형 후, 연신 취주 성형에 의해 예비성형체로 성형될 수 있거나, 압출 후, 취주 성형에 의해 패리슨(parison) 으로 성형되어 보틀 등을 수득할 수 있거나, 압출 후, 가열 형성 에 의해 시트를 형성하여 트레이 또는 용기 등을 형성할 수 있고, 상기 시트는 이축 연신되어 필름 등이 수득될 수 있으며, 이는 음료 제품 포장의 분야에서 특히 유용하다. 이들 중에서, 사출 성형에 의해 수득된 예비성형체를 이축 연신 취주 성형법에 의해 보틀로 성형하는 것이 특히 적당하며, 이는, 예를 들어, 탄산 음료, 알콜 음료, 또는 간장, 소스, 요리용 미림 또는 드레싱 등의 액체 조미료에 대한 용기로 적합하거나, 가열 고정 후, 향 보존성 및 자외선 차단성이 요구되고, 풍미, 향 등에 대한 영향이 없는 것이 요구되는, 과즙 음료, 비타민 음료, 향이 있는 차 또는 미네랄 워터 등의 음료의 용기에 대해 적당하다.
이제, 본 발명은 실시예를 참고로 하여 더욱 상세히 기술될 것이다. 하지만, 하기 실시예로 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
테레프탈산 43 kg (260 mol) 과 에틸렌 글리콜 19 kg (312 mol) 의 슬러리를, 비스(히드록시에틸)테레프탈레이트 약 60 kg 가 미리 투입되고, 온도 250℃ 및 압력 1.2 ×105 Pa 로 유지되는 에스테르화 반응 탱크에, 4 시간에 걸쳐 연속적으로 공급하고, 공급 종료 후에도, 에스테르화 반응을 1 시간 동안 추가로 수행했다. 이 에스테르화 반응 생성물의 약 절반 정도를 중축합 탱크로 수송했다.
이어서, 에스테르화 반응 생성물이 수송된 중축합 탱크에, 이의 배관에 의해, 에틸산 포스페이트, 마그네슘 아세테이트 및 테트라 n-부톡시 티탄을 이들의 에틸렌 글리콜 용액으로, 5 분 간격으로 각각 순차적으로 첨가하여, 수득된 폴리에스테르 수지 1 톤 당, 인 원자 (P) 0.387 몰, 마그네슘 원자 (Mg) 0.062 몰 및 티탄 원자 (Ti) 0.063 몰이 잔존하도록 했다. 그 후, 계의 내부를 2 시간 30 분에 걸쳐 250℃ 에서 280℃로 가열하고, 동시에 압력을 1 시간에 걸쳐 상압에서 4 ×102 Pa 로 감압시키고, 동일한 압력을 유지하면서, 수득된 수지의 고유 점도가 0.55 ㎗/g 이 될 때까지의 기간동안 용융 중축합을 수행했다. 중합체는 중축합 탱크의 바닥에 설치된 배출구로부터, 스트랜드의 형태로 인취되며, 물로 냉각된 후, 칩으로 절단되어, 약 50 kg 의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지를 수득했다.
그 후, 수득된 폴리에스테르 수지 칩을 약 160℃ 로 유지되는 교반 결정화기에, 체류 시간이 약 5 분이 되도록 연속 공급하여 결정화시킨 후, 불활성 오븐 ("IPHH-201 model", ESPEC 사 제조) 에서 40 ℓ/분의 질소 스트림 하에, 160℃ 에서 2 시간동안 건조하고, 210℃ 에서, 고유 점도가 0.74 ㎗/g 이 될 때까지의 기간 동안 가열하여 고체상 중축합시켰다.
수득된 폴리에스테르 수지 칩에 관해, 하기 방법에 의해, 공중합 성분의 함량, 각각의 금속 화합물의 금속 원자의 함량, 고유 점도 ([η]), 색조로서 색죄표값 b, 및 시클릭 삼량체 함량 (CT) 이 측정되며, 결과는 표 1 에 표시된다.
공중합 성분의 함량
수지 시료를 중수소화 클로로포름/헥사플루오로이소프로판올 (중량비: 7/3) 의 혼합 용매에 3 중량% 의 농도로 용해시킨 용액에 대하여, 핵자기 공명 장치 ("JNM-EX270 model", Nippon Denshi K.K. 제조) 를 사용하여 1H-NMR 을 측정하여, 각 피크를 확인하고, 피크의 적분값으로부터 공중합 성분의 함량을 계산한다.
금속 원자의 함량
수지 시료 2.5g 을, 황산 존재하에 통상의 방법에 따라, 과산화수소를 사용하여 탄화시키고 완전 분해한 후, 증류수로 50 ㎖ 의 일정 부피로 조정하고, 상기 시료에 관해 플라즈마 발광 분광분석 장치 (ICP-AES "JY46P model", JOBIN YVON COMPANY 제조) 를 사용하여 정량 분석을 수행하고, 이로써 폴리에스테르 수지 1 톤 당 몰 양을 계산한다.
고유 점도 ([η])
동결 분쇄된 수지 시료 0.25g 을, 페놀/테트라클로로에탄 (중량 비: 1/1) 의 혼합 용매에, 용융 중축합 수지의 경우에는 110℃ 에서 30 분 동안 또는 고체상 중축합 수지의 경우에는 120℃ 에서 30 분 동안, 1.0 g/㎗ 의 농도 (c) 로 용해시키고, 우벨로드(Ubbellohde) 모세관 점도계를 사용하여 용매에 대한 상대 점도 (ηrel) 을 30℃ 에서 측정했다. 상기의 농도 (c) 에 대한, 상대 점도 (ηrel)-1 로부터 수득된 비(比)점도 (ηsp) 의 비 (ηsp/c) 를 수득했다. 유사한 방식으로, 농도 (c) 를 0.5 g/㎗, 0.2 g/㎗ 및 0.1 g/㎗ 로 각각 변화시킬 때, 해당하는 비 (ηsp/c) 를 수득했다. 상기 값으로부터, 농도 (c) 를 0 으로 외삽했을 때, 비 (ηsp/c) 를 고유 점도 [η] (㎗/g) 로서 수득했다.
색조
수지 시료를 내경 36 mm 및 깊이 15 mm 의 플러싱되는 실리더형 분말 측색(colorimetric)용 셀에 충전하고, 측색 색차계 ("ND-300A", NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD. 제조) 을 사용하여, JIS Z8730 의 참조 1 에 개시된 Lab 표색계에서, 헌터 색차식의 색 좌표값 b 를, 반사 방법에 의해, 90°씩 셀을 회전시켜, 4 개의 위치에서 측정된 값의 단순 평균치로서 구했다.
시클릭 삼량체 함량 (CT)
수지 시료 4.0 mg 을 정확하게 칭량하고, 클로로포름/헥사플루오로이소프로판올 (부피 비: 3/2) 의 혼합 용매 2 ㎖ 에 용해시킨 후, 클로로포름 20 ㎖ 를 첨가하여 추가로 희석시켰다. 이어서, 거기에 메탄올 10 ㎖ 를 첨가하여 재침전시키고, 이어서 여과시켜 여액을 수득하고, 이를 증발 건조시켰다. 그 후, 잔류물을 디메틸포름아미드 25㎖ 에 용해시켰다. 상기 용액 내의 시클릭 삼량체 (시클로트리에틸렌 테레프탈레이트) 의 양을, 액체 크로마토그래피 ("LC-10A", Shimadzu Corporation 제조) 을 사용하여 정량적으로 분석했다.
이어서, 수득된 수지를 진공 건조기 ("DP-41 model", YAMATO CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD 제조) 에서 적어도 16 시간 동안, 160℃ 로 건조했다. 이어서, 사출 성형기 ("M-70AII-DM", Meiki Co., Ltd. 제조) 를 사용하여, 5 ×105 Pa 의 배압력 (back pressure) 하에 280℃ 의 실린더 온도에서, 40 cc/c 초의 사출 속도, 35 ×105 Pa 의 보압력 (dwell pressure) 하에, 25℃ 의 금형 온도에서, 성형 주기 약 75 초로, 도 1 에 도시된 형태를 갖고, 크기가 50 mm ×100 mm 이며, 6 개의 계단의 두께가 횡방향으로 6 mm 내지 3.5 mm 범위이며, 각 계단의 차이가 0.5 mm 인 계단식 성형판을 사출 성형시켰다. 또한, 도 1 에서, G 는 입구 부분을 나타낸다.
상기 수득된 성형판에 대해, 파장 395 nm 및 500 nm 에서의 흡광도, 및 승온 결정화 온도 (Tc) 는 하기 방법에 의해 측정되며, 결과는 표 1 에 나타낸다.
흡광도
상기 성형판에서, 두께가 3.5 mm 인 부분 (도 1 의 부분 A + B) 을, 자외가시광선 분광계 ("UV-2400", Shimadzu Corporation 제조) 을 사용하여, 파장 300 내지 800 nm 의 파장 범위 내에서 저속 모드(127 nm/분) 로 조정된 주사 속도로, 샘플링 피치(pitch) 0.5 nm 에서 슬릿 폭 5 nm 로, 투과 모드로 측정시, 파장 800 nm 에서의 흡광도와, 파장 395 nm 에서의 흡광도 및 500 nm 에서의 흡광도와의 차이를 수득했다.
승온 결정화 온도 (Tc)
성형판에서, 두께가 3.5 mm 인 선단부 (도 1 의 A 부분) 을 절단해내고, 진공 건조기에 의해 3 일동안 40℃ 에서 건조한 후, 비(非)-표면 부분으로부터 절단된 시료를 사용하고, 이의 약 10 mg 을 정확히 칭량하고, 알루미늄 오븐 팬과 팬 커버 (상압형, "P/N SSC000E030" 및 "P/N SSC000E032", Seiko Denshi K.K. 제조) 를 사용하여 밀봉한다. 시차 주사 열량계 ("DSC220C", Seiko K.K. 제조) 을 사용하여, 시료를 질소 스트림하에, 20℃/분의 속도로 20℃ 에서 285℃ 로 가열하고, 승온 동안 관찰되는 결정화 피크 온도를 측정한다.
별도로, 수득된 폴리에스테르 수지 칩을 진공 건조기를 사용하여 130℃ 에서 10 시간 동안 건조한다. 이어서, 사출성형기 ("FE-80S", Nissei Plastic Industrial Co., Ltd. 제조) 을 사용하여, 외부 직경이 29.0 mm 이고, 높이가 165 mm 이며, 평균 벽 두께가 3.7 mm 이고 중량이 60g 인 시험관 형태의 예비성형체를, 5×105 Pa 의 배압력 하에 280℃ 의 실린더 온도에서, 40 cc/c 초의 사출 속도, 30 ×105 Pa 의 보압력 하에, 20℃ 의 금형 온도에서, 성형 주기 약 40 초로 사출 성형했다.
상기의 예비성형체를, 석영 히터가 장착된 근적외선 방사 로(爐)에서 70초 동안 가열한 후, 실온에서 25초 동안 방치하고, 이어서 160℃ 로 설정된 취주 금형으로 투입하고, 이를 연신 봉을 사용하여 높이 방향으로 연신하면서, 약 7 ×105 Pa 의 취주 압력 하에서 1초 동안, 이어서 약 30 ×105 Pa 의 취주 압력하에서 40 초 동안 취주 성형하고, 가열 고정시키고, 이어서, 에어 냉각시켜 외부 직경이 약 95 mm 이고, 높이가 약 305 mm 이며, 몸통 부분의 평균 벽 두께가 약 0.37 mm 이고, 중량이 약 60g 이며, 내부 용적이 약 1.5ℓ인 보틀을 500 개 성형한다. 수득된 498 내지 500 번째 보틀에 관해, 하기의 방법으로 향 보존성을 측정하고, 평가하며, 결과는 표 1 에 나타낸다.
향 보존성
보틀에, 100% 오렌지 주스를 뜨거운 상태로 충전하고, 캡으로 밀봉하고, 10 ℃ 에서 1 개월 동안 저장한 후, 캡을 제거하고, 동일한 조건 하의 유리 보틀에서 저장된 오렌지 주스와 비교함으로써, 향을 감각 시험하여, 하기 기준 하에 평가했다.
Figure 112002032692480-pct00001
: 유리 보틀과 향의 차이는 없으며, 향 보존성이 양호했다.
△ : 유리 보틀과 비교했을 때, 향이 약하고, 향 보존성이 약간 불량했다.
× : 유리 보틀과 비교했을 때, 향이 지극히 약했고, 향 보존성이 열악했다.
또한, 수득된 491 내지 500 번째 보틀에 대해, 각 보틀의 몸통 부분의 표면 외관을 육안으로 관찰하고, 하기 기준 하에 평가하여, 금형 오염을 평가했고, 결과를 표 1 에 나타냈다.
◎ : 표면이 평활했고, 금형 오염이 관찰되지 않았다.
Figure 112002032692480-pct00002
: 표면 평활성이 약간 열악했고, 따라서, 금형 오염이 약간 관찰되었지만, 실용상 문제는 없었다.
× : 표면이 거칠고, 이물질의 부착도 관찰되었으며, 금형 오염이 상당했다.
실시예 2 내지 6
용융 중축합시에, 에틸산 포스페이트, 마그네슘 아세테이트 및 테트라-n-부톡시 티탄의 양을 표 1 에서와 같이 변경하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 조작을 수행하고, 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 7
실시예 2 에서 수득된 고체상 중축합 폴리에스테르 수지를, 90℃ 의 뜨거운 물에 2 시간동안 침지시킴으로써 추가로 습기 처리하는 것을 제외하고는, 실시예 2 와 동일한 방식으로 조작을 수행하고, 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 8
실시예 7 에서 수득된 폴리에스테르 수지를 사용하고, 계단식 성형판의 사출 성형시 및 예비성형체의 사출 성형 시에, 저밀도 폴리에틸렌을 첨가하는 것을 제외하고는, 실시예 7 과 동일한 방식으로 조작을 수행하고, 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1
용융 중축합시에, 에틸산 포스페이트, 마그네슘 아세테이트 및 안티몬 트리옥시드를 이들의 에틸렌 글리콜 용액으로, 5 분의 간격으로 각각 순서대로 첨가하고, 각각의 양을 표 1 에 나타낸 바와 같이 조정하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 조작을 수행하고, 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 2
용융 중축합시에, 오르토인산 및 게르마늄 디옥시드를 이들의 에틸렌 글리콜 용액으로, 5 분의 간격으로 각각 순서대로 첨가하고, 각각의 양을 표 1 에 나타낸 바와 같이 조정하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 조작을 수행하고, 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 3
게르마늄 디옥시드의 양을 변경하고, 수득된 고체상 중축합 폴리에스테르 수지를, 90℃ 의 뜨거운 물에 4 시간동안 침지시킴으로써 추가로 습기 처리하는 것을 제외하고는, 비교예 2 와 동일한 방식으로 조작을 수행하고, 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 4
용융 중축합 시에, 테트라-n-부톡시 티탄, 마그네슘 아세테이트 및 에틸산 포스페이트를 이들의 에티렌 글리콜 용액으로, 5 분의 간격으로 각각 순서대로 첨가하고, 각각의 양을 표 1 에 나타낸 바와 같이 조정하는 것을 제외하고는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 조작을 수행하고, 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112002032692480-pct00003
Figure 112002032692480-pct00004
실시예 9
슬러리 조제 탱크, 거기에 직렬로 연결된 2 개 단계의 에스테르화 반응기, 및 상기 두번째 단계의 에스테르화 반응기에 직렬로 연결된 3 개 단계의 용융 중축합 탱크를 포함하는 연속 중축합 장치를 사용하는데, 테레프탈산 및 에틸렌 글리콜 을 865:485 의 중량 비로 슬러리 조제 탱크에 연속적으로 공급하고, 에틸산 포스페이트의 0.3 중량% 에틸렌 글리콜 용액을, 형성된 폴리에스테르 수지 1 톤 당 인 원자 (P) 의 함량이 0.194 몰이 되도록, 연속적으로 첨가하고, 이어서 교반 및 혼합하여 슬러리를 수득한다. 상기 슬러리를, 질소 분위기하 260℃ 에서, 상대 압력 50 kPa (0.5 kg/cm2G), 4 시간의 평균 체류 시간으로 설정된 제 1 단계 에스테르화 반응기, 이어서 질소 분위기하 260℃ 에서, 상대 압력 5 kPa (0.05 kg/cm2G), 1.5 시간의 평균 체류 시간으로 설정된 제 2 단계 에스테르화 반응기로 수송하여, 에스테르화 반응을 수행한다. 이 때, 하기 방법에 의해 측정된 평균 에스테르화율은, 제 1 단계에서 85%, 제 2 단계에서 95% 였다.
평균 에스테르화율
중수소화 클로로포름/헥사플루오로이소프로판올 (중량비:7/3) 의 혼합 용매에 시료가 3 중량% 의 농도로 용해된 용액에 대해, 핵자기 공명 장치 ("JNM-EX270 model", Nihon Denshi K.K. 제조) 를 사용하여 1H-NMR 을 측정하여, 각 피크를 확인한다. 말단 카르복실기의 양 (A 몰/톤 시료) 을 피크의 적분값으로부터 계산하고, 하기 식에 의해, 에스테르화율 (E%) 를 테레프탈산 단위체의 모든 카르복실기 중에서 에스테르화된 비율로서 계산했다.
에스테르화율(E) = [1-A/{(1,000,000/192.2) ×2}] ×100
또한, 이때, 제 2 단계에 설치된 상부 파이프를 통해, 마그네슘 아세테이트 테트라히드레이트의 0.6% 에틸렌 글리콜 용액을, 형성된 폴리에스테르 수지 1 톤 당 마그네슘 원자(Mg)로서의 함량이 0.247 mol 이 되도록, 연속적으로 첨가했다.
연속적으로, 상기 수득된 에스테르화 반응 생성물을 중축합 탱크로 수송할 때, 테트라부틸 티타네이트를, 티탄 원자의 농도가 0.15 중량% 이고 수분 농도가 0.5 중량% 인 에틸렌 글리콜 용액의 형태로, 형성된 폴리에스테르 수지 1 톤 당, 티탄 원자 (Ti) 의 함량이 0.063 몰이 되도록, 수송관 내의 에스테르화 반응 생성물에 연속적으로 첨가하고, 상기 에스테르화 반응 생성물을, 절대 압력 2.6 kPa (20 Torr) 하에 270℃ 로 설정된 제 1 단계 용융 중축합 탱크, 이어서 절대 압력 0.5 kPa (4 Torr) 하에 278℃ 로 설정된 제 2 단계 용융 중축합 탱크, 및 이어서 절대 압력 0.3 kPa (2 Torr) 하에 280℃ 로 설정된 제 3 단계 용융 중축합 탱크로 연속적으로 전달하여, 수득된 폴리에스테르 수지의 고유 점도 ([η1]) 이 0.56 ㎗/g 이 되도록 중축합 탱크 각각에서의 체류 시간을 조정하여 용융 중축합을 총 3.17 시간 동안 수행하고, 중축합 탱크의 바닥에 설치된 배출구로부터 생성물을 스트랜드의 형태로 인취하고, 물로 냉각한 후, 절단기로 절단하여, 폴리에스테르 수지를 칩의 형태로 수득했다.
이어서, 상기 수득된 폴리에스테르 수지 칩을, 체류 시간이 약 60 분이 되도록, 질소 분위기 하에 약 160℃ 로 설정된 교반 결정화 기계로 연속적으로 공급하여 결정화한 후, 탑형 고체 중축합 창치로 연속적으로 공급하고, 질소 분위기 하의 205℃ 에서, 수득된 폴리에스테르 수지의 고유 점도 ([η2]) 가 0.75 ㎗/g 이 되도록 체류 시간을 조정하여 19 시간 동안 가열함으로써 고체상 중축합한다. 상기 용융 중축합 수지의 고유 점도 ([η1]) 및 고체 중축합 수지의 고유 점도 ([η2]) 는, 상기 방법에 의해 측정된다.
또한, 상기의 용융 중축합 수지의 고유 점도 ([η1]) 을 용융 중축합 시간으로 나눔으로써 수득된 값인 용융 중축합 속도 (V1), 상기 고체 중축합 수지의 고유 점도 ([η2]) 와 상기 용융 중축합 수지의 고유 점도 ([η1]) 간의 차이 ([η2]-[η1]) 를, 고체상 중축합 시간으로 나눔으로써 수득된 값인 고체상 중축합 속도 (V2), 및 용융 중축합 속도 (V1) 에 대한 고체상 중축합 속도 (V2) 의 비 (V2/V1) 를 각각 계산하고, 결과는 표 2 에 나타낸다.
또한, 수득된 고체상 중축합 수지 칩에 관해, 수지 1 톤 당, 티탄 성분, 마그네슘 성분 및 인 성분의 티탄 원자 (Ti), 마그네슘 원자 (Mg) 및 인 원자 (P) 의 각각의 함량은, 상기 방법에 의해 측정되며, 결과는 표 2 에 나타낸다.
또한, 상기 수득된 고체상 중축합 수지 칩에 관해, 디에틸렌 글리콜의 공중합된 양, 시클릭 삼량체 함량 (CT) 및 색조로서 색 좌표값 b 를 상기 방법에 의해 측정하고, 아세트알데히드 함량 (AA1) 을 하기 방법에 따라 측정한다. 결과는 표 2 에 나타낸다.
아세트알데히드 함량 (AA 1 )
수지 시료 5.0 g 을 정확히 칭량하고, 내부 용적이 50 ㎖ 인 마이크로봄베(microbomb) 에서 질소 밀폐하에 10 ㎖ 의 순수한 물과 함께 밀봉한 후, 160℃ 에서 2 시간 동안 열 추출을 수행했다. 추출된 용액 내의 아세트알데히드의 양을, 내부 기준으로서 이소부틸 알콜을 사용하여 기체 크로마토그래피 ("GC-14A", Shimadzu Corporation 제조) 에 의해 정량적으로 분석했다.
이어서, 상기 수득된 수지를 불활성 오븐 ("IPHH-201 model", ESPEC COMPANY 제조) 에서 40 ℓ/분 의 질소 스트림하에 160℃ 에서 4 시간 동안 건조시킨 후, 사출 성형기 ("M-70AII-DM", Meiki Co., Ltd. 제조) 를 사용하여, 5 ×105 Pa 의 배압력 하에 280℃ 의 실린더 온도에서, 40 cc/c 초의 사출 속도, 35 ×105 Pa 의 보압력 하에, 25℃ 의 금형 온도에서, 성형 사이클 약 75 초로, 도 1 에 도시된 형태를 갖는 계단식 성형판을 사출 성형시켰다.
상기 성형판에 관해, 파장 395 nm 및 파장 500 nm 에서의 흡광도를 상기 방법에 따라 측정했고, 또한, 아세트알데히드 함량 (AA2) 및 헤이즈를 하기 방법에 따라 측정했다. 결과는 표 2 에 나타낸다.
아세트알데히드 함량 (AA 2 )
성형판에서 두께가 3.5 mm 인 후말단 부분 (도 1 의 부분 B) 로부터, 약 4 ×4 mm 의 칩의 형태로 절단된 시료를 사용하고, 상기와 동일한 방법을 수행함으로써 측정을 수행했다.
헤이즈
성형판에서 두께가 5.0 mm 인 부분 (도 1 의 부분 C) 에 관해, 헤이즈 미터 ("NDH-300A", NIPPON DENSHOKU INDUSTRIES CO., LTD. 제조) 를 사용하여 헤이즈를 측정했다.
별도로, 수득된 폴리에스테르 수지 칩을 진공 건조기에서 130℃ 로 10 시간 동안 건조한다. 이어서, 사출성형기 ("FE-80S", Nissei Plastic Industrial Co., Ltd.) 을 사용하여, 외부 직경이 29.0 mm 이고, 높이가 165 mm 이며, 평균 벽 두께가 3.7 mm 이고 중량이 약 60g 인 시험관 형태의 예비성형체를, 5 ×105 Pa 의 배압력 하에 280℃ 의 실린더 온도에서, 45 cc/초의 사출 속도, 30 ×105 Pa 의 보압력 하에, 20℃ 의 금형 온도에서, 성형 사이클 약 40 초로 사출 성형했다.
수득된 예비성형체를, 석영 히터가 장착된 근적외선 방사 로에서 70초 동안 가열한 후, 실온에서 25초 동안 방치했다. 이어서 130℃ 로 설정된 취주 금형으로 투입하고, 이를 연신 봉을 사용하여 높이 방향으로 연신하면서, 약 7 ×105 Pa 의 취주 압력 하에서 1초 동안, 이어서 약 30 ×105 Pa 의 취주 압력하에서 5 초 동안 취주 성형하고, 가열 고정시키고, 이어서, 에어 냉각시켜 외부 직경이 약 95 mm 이고, 높이가 약 305 mm 이며, 몸통 부분의 평균 벽 두께가 약 0.35 mm 이고, 중량이 약 60g 이며, 내부 용적이 약 1.5ℓ인 보틀을 성형한다.
수득된 보틀에 관해, 향 보존성 및 금형 오염은, 상기 방법에 의해 측정되고 평가되며, 추가로, 아세트알데히드의 냄새를 하기 방법에 따라 평가했다. 결과 는 표 2 에 나타낸다.
보틀의 아세트알데히드 냄새
오븐에서 보틀을 50℃ 에서 1 시간동안 가열한 후, 아세트알데히드 냄새를 감각 시험에 의해 검사하고, 5 (아세트알데히드 냄새가 거의 없음) 내지 1 (아세트알데히드 냄새가 코를 자극할 정도임) 범위의 5 단계로 평가한다.
실시예 10 내지 23, 및 비교예 5 내지 7
공중합 성분 및 이의 양, 인 화합물, 마그네슘 화합물 및 티탄 화합물의 첨가량과 첨가 순서, 티탄 화합물의 에틸렌 글리콜 용액에서의 티탄 원자의 농도 및 수분 농도, 및 용융 중축합 시간 및 고체상 중축합 시간을 표 2 에 나타낸 것과 같이 변경하는 것을 제외하고는, 실시예 9 와 동일한 방식으로 폴리에스테르 수지 칩을 제조했다. 결과를 표 2 에 나타냈다. 비교예 5 에서, 에틸산 포스페이드 대신 인산을, 마그네슘 아세테이트 대신 코발트 아세테이트 테트라히드레이트를, 그리고 테트라부틸 티타네이트 대신 티탄 칼륨 옥살레이트를 사용하고, 티탄 칼륨 옥살레이트, 이어서 코발트 아세테이트 테트라히드레이트, 그리고 인산의 순서로 첨가했다. 비교예 7 에서, 오르토인산을 에틸산 포스페이트 대신 사용하고, 테트라부틸 티타네이트, 이어서 마그네슘 아세테이트 테트라히드레이트, 그리고 오르토인산의 순서로 첨가했다.
Figure 112002032692480-pct00005
Figure 112002032692480-pct00006
본 발명에 따르면, 가스 배리어성이 우수한 동시에, 자외선 차단성, 색조 등이 우수한 성형품을 수득할 수 있고, 특히, 예를 들어, 향 보존성이 요구되는 음료용 보틀의 성형에 적합한 폴리에스테르 수지, 또한, 성형품의 아세트알데히드 함량이 감소되어 내용물의 풍미, 향 등에 대한 영향이 없는 폴리에스테르 수지, 및 중축합성이 개량된 이의 제조 방법을 제공하는 것이 가능하다.

Claims (15)

  1. 주성분으로서 테레프탈산 또는 이의 에스테르 형성 유도체를 함유하는 디카르복실산 성분과, 주성분으로서 에틸렌 글리콜을 함유하는 디올 성분을, 주기율표의 4A 족의 티탄족 원소로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 원소의 화합물 (1) 의 존재하에서, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응을 통해 중축합시킴으로써 제조된 폴리에스테르 수지로서,
    상기 테레프탈산 성분과 에틸렌 글리콜 성분 이외의 공중합 성분의 함량이 전체 디카르복실산 성분에 대해 4 몰% 이하이고,
    280℃ 에서 사출 성형된 두께 3.5 mm 의 성형품에서, 파장 395 nm 에서의 흡광도와 파장 800 nm 에서의 흡광도의 차이가 0.08 이상이고, 파장 500nm 에서의 흡광도와 파장 800 nm 에서의 흡광도의 차이가 0.05 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
  2. 제 1 항에 있어서, 280℃ 에서의 사출 성형 후, 성형품에서 수지의 승온 결정화 온도 (Tc) 는 150 내지 180℃ 인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
  3. 제 1 항에 있어서, 사출 성형 전의 수지는 고유 점도 ([η]) 가 0.70 내지 0.90 ㎗/g 이고, 헌터 색차식 (Hunter's color difference formula) 의 색좌표값 b 는 4 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
  4. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 화합물 (1) 의 함량은 폴리에스테르 수지 1 톤 당, 화합물 (1) 의 원자의 총량 (T) 로서 0.002 내지 1 몰인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
  5. 제 4 항에 있어서, 주기율표의 Ⅰa 족의 금속 원소, 주기율표의 Ⅱa 족의 원소, 망간, 철 및 코발트로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소의 화합물 (2) 및 인 화합물 (3) 의 공존 하에 중축합되는 폴리에스테르 수지로서, 화합물 (2) 의 함량은 폴리에스테르 수지 1 톤 당, 화합물 (2) 의 원자의 총량 (M) 으로서 0.04 내지 5 몰이고, 화합물 (3) 의 함량은 폴리에스테르 수지 1 톤 당, 화합물 (3) 의 원자의 총량 (P) 로서 0.02 내지 4 몰인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
  6. 제 5 항에 있어서, 화합물 (1), (2) 및 (3) 각각의 함량은, 폴리에스테르 수지 1 톤 당, 화합물 (1) 의 원자의 총량 (T) 로서 0.02 내지 0.2 몰, 화합물 (2) 의 원자의 총량 (M) 으로서 0.04 내지 0.6 몰, 및 화합물 (3) 의 원자의 총량 (P) 로서 0.02 내지 0.4 몰이고,
    아세트알데히드 함량 (AA1) 은 5.0 ppm 이하이고, 280℃ 에서의 사출 성형 후, 성형품내 수지의 아세트알데히드 함량 (AA2) 는 20 ppm 이하이며, 280℃ 에서의 사출 성형 후, 두께 5 mm 의 성형품의 헤이즈 (haze) 는 10% 이하인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
  7. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 화합물 (1) 은 티탄 화합물이고, 화합물 (2) 는 마그네슘 화합물이며, 화합물 (3) 은 인산 에스테르인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
  8. 제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 각각 디카르복실산 성분으로서, 전체 디카르복실산 성분에 대해 0.1 내지 3 몰% 의 이소프탈산 또는 이의 에스테르 형성 유도체와, 디올 성분으로서, 전체 디올 성분에 대해 1 내지 3 몰% 의 디에틸렌 글리콜이 공중합되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지.
  9. 주성분으로서 테레프탈산 또는 이의 에스테르 형성 유도체를 함유하는 디카르복실산 성분과, 주성분으로서 에틸렌 글리콜을 함유하는 디올 성분을, 주기율표의 4A 족의 티탄족 원소로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 원소의 화합물 (1), 주기율표의 Ⅰa 족의 금속 원소, 주기율표의 Ⅱa 족의 원소, 망간, 철 및 코발트로 구성된 군에서 선택된 1 종 이상의 원소의 화합물 (2) 및 인 화합물 (3) 의 존재 하에, 에스테르화 반응 또는 에스테르 교환반응을 통해 중축합시키는 것을 포함하는 폴리에스테르 수지 제조 방법으로서,
    화합물 (1), (2) 및 (3) 각각의 양은, 폴리에스테르 수지 1 톤 당, 화합물 (1) 의 원자의 총량 (T) 로서 0.02 내지 0.2 몰, 화합물 (2) 의 원자의 총량 (M) 로서 0.04 내지 0.6 몰, 및 화합물 (3) 의 원자의 총량 (P) 로서 0.02 내지 0.4 몰인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 화합물 (1) 의 원자의 총량 (T) 에 대한 화합물 (3) 의 원자의 총량 (P) 의 비 (P/T) 는 0.1 내지 10 인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 화합물 (1) 의 원자의 총량 (T) 에 대한 화합물 (2) 의 원자의 총량 (M) 의 비 (M/T) 는 0.1 내지 10 인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조 방법.
  12. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 화합물 (1), (2) 및 (3) 각각의 반응계로의 첨가 순서는 (3), 이어서 (2), 어어서 (1) 인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조 방법.
  13. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 화합물 (1) 은 티탄 화합물이고, 화합물 (2) 는 마그네슘 화합물이며, 화합물 (3) 은 인산 에스테르인 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 티탄 화합물은 티탄 원자의 농도가 0.01 내지 0.3 중량% 이고 수분의 농도가 0.1 내지 1 중량% 인 에틸렌 글리콜 용액의 형태로 반응계에 첨가되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조 방법.
  15. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 전체 디카르복실산 성분에 대해 0.1 내지 3 몰% 의 이소프탈산 또는 이의 에스테르 형성 유도체가 사용되는 것을 특징으로 하는 폴리에스테르 수지 제조 방법.
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Families Citing this family (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4048373B2 (ja) 2001-09-20 2008-02-20 帝人ファイバー株式会社 ポリ（エチレン芳香族ジカルボキシレートエステル）樹脂の製造方法
DE10158793A1 (de) 2001-11-30 2003-06-26 Zimmer Ag Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von hochkondensierten Polyestern in der festen Phase
TWI311995B (en) * 2002-08-05 2009-07-11 Mitsubishi Chemical Corporatio Polyester resin and its production process
EP1400568B1 (en) * 2002-09-17 2007-11-07 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Polyester-based resin composition
JP4529485B2 (ja) * 2003-03-07 2010-08-25 三菱化学株式会社 ポリエステル重合触媒、その製造方法、及びそれを用いたポリエステルの製造方法
JP2004292790A (ja) * 2003-03-13 2004-10-21 Mitsubishi Chemicals Corp ポリエステル樹脂及びポリエステル樹脂成型体の製造方法
DE10322099A1 (de) * 2003-05-15 2005-01-27 Dupont Sabanci Polyester Europe B.V. Polymerisationskatalysator für die Herstellung von Polyestern, Verfahren zur Herstellung von Polyethylenterephthalat und Verwendung des Polymerisationskatalysators
US20050261462A1 (en) * 2004-05-20 2005-11-24 Nichols Carl S Methods of making titanium-catalyzed polyester resins
WO2004104080A1 (en) * 2003-05-21 2004-12-02 Wellman, Inc. Slow-crystallizing polyester resins
US20070059465A1 (en) * 2004-05-20 2007-03-15 Thompson David E Polyester Resins for High-Strength Articles
US7094863B2 (en) * 2003-05-21 2006-08-22 Wellman, Inc. Polyester preforms useful for enhanced heat-set bottles
EP1630188B1 (en) * 2003-06-03 2012-08-01 Mitsubishi Chemical Corporation Catalyst for polyester production, process for producing polyester with the same, and titanium-containing polyethylene terephthalate
CN100439415C (zh) * 2003-09-16 2008-12-03 三菱化学株式会社 制备脂族聚酯的方法和脂族聚酯
EP1683819A4 (en) * 2003-11-11 2008-03-26 Mitsubishi Chem Corp POLYETHYLENEPEPHTHALATE RESIN AND METHOD FOR PRODUCING FORM BODIES FROM POLYESTER RESIN
DE10358097A1 (de) * 2003-12-10 2005-07-14 Sasol Germany Gmbh Verfahren zum Verhindern bzw. Minimieren der Farbredeposition unter Verwendung von Polyestern
DE102004010680A1 (de) * 2004-03-04 2005-10-06 Zimmer Ag Verfahren zur Herstellung von hochkondensierten Polyestern in der festen Phase
US7459113B2 (en) 2004-03-08 2008-12-02 Eastman Chemical Company Process of making a container from polyester polymer particles having a small surface to center intrinsic-viscosity gradient
US7199172B2 (en) * 2004-04-21 2007-04-03 Plastic Technologies, Inc. Metal phosphonates and related nanocomposites
AU2004201949A1 (en) * 2004-05-07 2005-11-24 Wine Network Technology Pty. Ltd. Taint Removal from Wine
US7729017B2 (en) * 2004-05-11 2010-06-01 Lexmark International, Inc. Scanning device and method for scanning
CN1961020B (zh) * 2004-05-31 2011-04-20 东丽株式会社 聚酯树脂组合物、其制造方法以及聚酯薄膜
TWI383527B (zh) * 2004-06-11 2013-01-21 Organic semiconductor components
JP5044904B2 (ja) * 2004-09-08 2012-10-10 東レ株式会社 ポリエステル樹脂組成物の製造方法
US20080107850A1 (en) * 2005-05-13 2008-05-08 Mark Rule Method to reduce the aldehyde content of polymers
US7163977B2 (en) * 2005-05-13 2007-01-16 Plastic Technologies, Inc. Method to reduce the aldehyde content of polymers
US20070020422A1 (en) * 2005-05-13 2007-01-25 Mark Rule Method to reduce the aldehyde content of polymers
US8545952B2 (en) * 2005-06-07 2013-10-01 The Coca-Cola Company Polyester container with enhanced gas barrier and method
US8431202B2 (en) * 2005-09-16 2013-04-30 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Aluminum/alkaline or alkali/titanium containing polyesters having improved reheat, color and clarity
WO2007088074A1 (en) * 2006-02-03 2007-08-09 Saudi Basic Industries Corporation Process for the preparation of polyethylene terephthalate
DE102006012587B4 (de) 2006-03-16 2015-10-29 Lurgi Zimmer Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Kristallisation von Polyestermaterial
CN101148500B (zh) * 2006-09-20 2010-12-22 中国石油化工股份有限公司 钛系聚酯催化剂的制备方法
TWI386429B (zh) * 2008-05-06 2013-02-21 Nanya Plastics Corp A method of using inorganic titanium - PET polyester synthetic magnesium catalyst particles and Its Application
US8791225B2 (en) * 2008-06-06 2014-07-29 Dak Americas Mississippi Inc. Titanium-nitride catalyzed polyester
TW201122051A (en) 2009-12-18 2011-07-01 Nanya Plastics Corp Polyethylene teraphthalate polyester grain without containing antimony and cobalt elements.
DE202010013946U1 (de) 2010-10-05 2012-01-11 Uhde Inventa-Fischer Gmbh Katalysatormischung zur Herstellung von hochviskosen Polyestern
WO2012055742A2 (en) * 2010-10-26 2012-05-03 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for producing injection stretch blow molded polyolefin containers
WO2012151587A1 (en) * 2011-05-05 2012-11-08 The Coca-Cola Company Methods and formulations for inhibiting degradation of photosensitive sweeteners and sweetener enhancers
ES2704648T3 (es) 2013-02-06 2019-03-19 Uhde Inventa Fischer Gmbh Procedimiento para la producción de un catalizador que contiene titanio, catalizador que contiene titanio, procedimiento para la producción de poliéster y poliéster
BR112016021043B1 (pt) 2014-03-11 2023-12-19 Furanix Technologies B.V. Poliéster, composição e método para a preparação de um poliéster
US11072684B2 (en) 2016-08-18 2021-07-27 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise tetramethylcyclobutandiol and ethylene glycol, with improved catalyst system
US11091586B2 (en) 2016-08-18 2021-08-17 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise tetramethyl cyclobutanediol and ethylene glycol, with improved catalyst system
WO2018035341A1 (en) 2016-08-18 2018-02-22 Eastman Chemical Company Polyester compositions which comprise tetramethylcyclobutanediol and ethylene glycol for calendering
CN109666135B (zh) * 2017-10-17 2021-09-03 中国石油化工股份有限公司 低乙醛含量的聚酯树脂的制备方法
CN109666136B (zh) * 2017-10-17 2022-04-05 中国石油化工股份有限公司 低乙醛含量的聚酯注塑件的制备方法
CN109666137B (zh) * 2017-10-17 2021-07-30 中国石油化工股份有限公司 低乙醛含量的聚酯树脂催化剂及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53101093A (en) * 1977-02-16 1978-09-04 Toyobo Co Ltd Production of polyester
JP2001200046A (ja) * 1999-11-11 2001-07-24 Mitsubishi Chemicals Corp ポリエステル樹脂の製造方法

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3907754A (en) * 1974-06-19 1975-09-23 Eastman Kodak Co Process and catalyst-inhibitor system for preparing synthetic linear polyester
CA1333117C (en) * 1987-03-26 1994-11-15 Mikio Hashimoto Polyethylene terephthalate and uses thereof
JP2864760B2 (ja) * 1991-02-08 1999-03-08 三菱化学株式会社 ポリエステル樹脂組成物
JPH04270727A (ja) 1991-02-26 1992-09-28 Diafoil Co Ltd ポリエステル組成物
JPH06100679A (ja) 1992-09-22 1994-04-12 Kuraray Co Ltd ポリエステルの製造方法
JP3158728B2 (ja) 1992-09-24 2001-04-23 ソニー株式会社 半導体スイッチ回路
JP3284630B2 (ja) 1992-12-22 2002-05-20 三菱化学株式会社 ポリエチレンテレフタレートならびにそれより成る延伸中空成形体および延伸フィルム
US5453479A (en) 1993-07-12 1995-09-26 General Electric Company Polyesterification catalyst
JP2842982B2 (ja) * 1993-08-04 1999-01-06 帝人株式会社 ポリエステルの製造方法
DE4430634A1 (de) * 1994-08-29 1996-03-07 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung thermostabiler, farbneutraler, antimonfreier Polyester und die danach herstellbaren Produkte
TW354305B (en) 1994-12-22 1999-03-11 Eastman Chem Co Production of particular polyesters using a novel catalyst system
DE19518943C2 (de) * 1995-05-23 1999-12-09 Inventa Fischer Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyestern unter Verwendung von titanhaltigen Katalysator-Inhibitor-Kombinationen
BG100572A (en) 1995-06-01 1996-12-31 Enichem S.P.A. Low speed crystallization polyesters and catalytic system for their preparation
JP3763599B2 (ja) * 1995-09-20 2006-04-05 三菱樹脂株式会社 ポリエステルボトルの製造方法
JPH0987374A (ja) 1995-09-22 1997-03-31 Kanebo Ltd 熱可塑性ポリエステル樹脂の製造方法
JPH09221540A (ja) * 1996-02-14 1997-08-26 Mitsubishi Chem Corp ポリエチレンテレフタレート、中空容器および延伸フィルム
AU720667B2 (en) * 1996-04-05 2000-06-08 Teijin Limited Ethylene terephthalate/ethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate copolymer for bottles
JPH1087803A (ja) 1996-09-19 1998-04-07 Mitsubishi Chem Corp ポリエチレンテレフタレートの製造方法
US5688899A (en) * 1997-01-21 1997-11-18 Eastman Chemical Company Clarity copolyester
US6060579A (en) * 1997-03-31 2000-05-09 Toray Industries, Inc. Method for producing polybutylene terephthalate
US6200659B1 (en) 1997-12-02 2001-03-13 Mitsubishi Chemical Corporation Polyester, stretch blow molded product formed thereof and method for producing polyester
JPH11199660A (ja) * 1998-01-14 1999-07-27 Mitsubishi Chemical Corp 改質ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造方法
US6066714A (en) * 1998-04-17 2000-05-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Titanium-containing catalyst composition and processes therefor and therewith
JP3765197B2 (ja) * 1998-05-06 2006-04-12 三菱化学株式会社 ポリエステルの製造方法
US6160085A (en) * 1998-05-06 2000-12-12 Mitsubishi Chemical Corporation Polyester and process for its production
JP2000143789A (ja) 1998-11-10 2000-05-26 Mitsui Chemicals Inc ポリエステルの製造方法
JP2000143769A (ja) 1998-11-10 2000-05-26 Nippon Kayaku Co Ltd 液状エポキシ樹脂、液状エポキシ樹脂の製造方法、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物
US6346070B1 (en) * 1998-12-25 2002-02-12 Mitsui Chemicals Inc Catalyst for polyester production, process for producing polyester using the catalyst, polyester obtained by the process, and uses of the polyester
JP2000309649A (ja) * 1999-02-23 2000-11-07 Teijin Ltd ２軸配向ポリエステルフィルム
JP3679264B2 (ja) * 1999-03-10 2005-08-03 三菱化学株式会社 ポリエステル樹脂の製造方法
ES2195465T3 (es) * 1999-04-22 2003-12-01 Zimmer Ag Procedimiento para producir poli(tereftalato de trimetileno) (ptt).
JP4897130B2 (ja) * 1999-06-17 2012-03-14 東洋紡績株式会社 ポリエステル、それから成るシ−ト状物、中空成形体及び延伸フイルム
JP2001081172A (ja) * 1999-07-13 2001-03-27 Mitsui Chemicals Inc ポリエチレンテレフタレートの処理方法
JP2001089557A (ja) * 1999-07-19 2001-04-03 Mitsui Chemicals Inc ポリエステルの製造方法
JP3717380B2 (ja) * 1999-08-10 2005-11-16 三菱化学株式会社 ポリエステル樹脂
JP2001055434A (ja) * 1999-08-17 2001-02-27 Mitsui Chemicals Inc ポリエステル製造用触媒、この触媒を用いるポリエステルの製造方法およびこの触媒により製造されるポリエチレンテレフタレート
AU780389B2 (en) * 1999-11-11 2005-03-17 Mitsubishi Chemical Corporation Polyester resin and its production process
JP3717392B2 (ja) * 1999-11-11 2005-11-16 三菱化学株式会社 ポリエステル樹脂
JP2002020469A (ja) * 2000-05-01 2002-01-23 Mitsubishi Chemicals Corp ポリエステル樹脂
JP4155716B2 (ja) * 2000-05-01 2008-09-24 三菱化学株式会社 ポリエステル樹脂及びその製造方法
JP2002179781A (ja) 2000-12-11 2002-06-26 Toyobo Co Ltd ポリエステル樹脂
EP1281725A4 (en) * 2001-01-25 2005-04-06 Mitsubishi Chem Corp POLYESTER RESIN, MOLDED ARTICLE BASED ON THIS POLYESTER RESIN, AND PROCESS FOR PRODUCING THE POLYESTER RESIN
JP2002226562A (ja) * 2001-02-01 2002-08-14 Mitsubishi Chemicals Corp ポリエステル樹脂

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS53101093A (en) * 1977-02-16 1978-09-04 Toyobo Co Ltd Production of polyester
JP2001200046A (ja) * 1999-11-11 2001-07-24 Mitsubishi Chemicals Corp ポリエステル樹脂の製造方法

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