JP2002249572A - ポリエステル、中空成形体、およびシート状物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アンチモン化合物以外の新規なポリエステル
重合触媒を用いて製造されたポリエステルを提供するこ
と。 【解決手段】 繰返し単位としてエチレンテレフタレー
トを含有するポリエステルであって、アルミニウムもし
くはアルミニウム化合物のうち少なくともいずれか一方
と、フェノール系化合物と、を含有する触媒によって合
成されるとともに、前記ポリエステルから得られた成形
体の、示差走査型熱量計による昇温時結晶化温度が、１
５０℃未満であることを特徴とするポリエステル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はポリエステル重合触
媒を用いて重合されたポリエステル、および、そのポリ
エステルを用いて製造された中空成形体およびシート状
物質に関するものであり、詳しくは、ゲルマニウム、ア
ンチモン化合物を触媒主成分として用いない新規のポリ
エステル重合触媒用いて重合されたポリエステル、およ
び、そのポリエステルを用いて製造された中空成形体お
よびシート状物質に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（以下単に
「ＰＥＴ」と略称する）、ポリブチレンテレフタレート
（以下単に「ＰＢＴ」と略称する）、ポリエチレンナフ
タレート（以下単に「ＰＥＮ」と略称する）等に代表さ
れるポリエステルは、機械的特性、及び化学的特性に優
れており、それぞれのポリエステルの特性に応じて、ボ
トル等の中空成形体、包装用や磁気テープ用等のフィル
ム、包装用等のシート、電気・電子部品用等の成形材料
などの広範な分野において使用されている。

【０００３】これらのポリエステルの中で、特にポリエ
チレンテレフタレートはその優れた透明性、機械的強
度、耐熱性、ガスバリヤ−性等の特性により炭酸飲料、
ジュース、ミネラルウオータ等の飲料用容器やグラタン
等の半調理済み冷凍食品等の容器用のシートの素材とし
て採用されておりその普及はめざましいものがある。

【０００４】一般にこのような用途に使用されるＰＥＴ
は、主としてテレフタール酸、エチレングリコールを原
料とし、重縮合触媒としてアンチモン化合物、チタン化
合物、ゲルマニウム化合物およびこれらの混合物などを
用いて製造される。

【０００５】これらの用途において、ポリエステル製ボ
トルに高温で殺菌した飲料を熱充填したり、また飲料を
充填後高温で殺菌したりするが、通常のポリエステル製
ボトルでは、このような熱充填処理時等に収縮、変形が
起こり問題となる。ポリエステル製ボトルの耐熱性を向
上させる方法として、ボトル口栓部を熱処理して結晶化
度を高めたり、また延伸したボトルを熱固定させたりす
る方法が提案されている。特に口栓部の結晶化が不十分
であったり、また結晶化度のばらつきが大きい場合には
キャップとの密封性が悪くなり、内容物の漏れが生ずる
ことがある。

【０００６】また、果汁飲料、ウーロン茶およびミネラ
ルウオータなどのように熱充填を必要とする飲料の場合
には、プリフォームまたは成形されたボトルの口栓部を
熱処理して結晶化する方法（特開昭５５−７９２３７号
公報、特開昭５８−１１０２２１号公報等に記載の方
法）が一般的である。このような方法、すなわち口栓
部、肩部を熱処理して耐熱性を向上させる方法は、結晶
化処理をする時間・温度が生産性に大きく影響し、低温
でかつ短時間で処理できる、結晶化速度が速いＰＥＴで
あることが好ましい。一方、胴部についてはボトル内容
物の色調を悪化させないように、成形時の熱処理を施し
ても透明であることが要求されており、口栓部と胴部で
は相反する特性が必要である。

【０００７】前記の触媒の中で、アンチモン触媒は、安
価で、かつ優れた触媒活性を持つ触媒であるが、これを
主成分、即ち、実用的な重縮合速度が発揮される程度の
添加量にて使用すると、重縮合時に金属アンチモンが析
出するため、ポリエステルに黒ずみや異物が発生すると
いう問題点を有している。このような経緯で、アンチモ
ンを全く含まないか或いはアンチモンを触媒主成分とし
て含まないポリエステルが望まれている。、アンチモン
触媒を重縮合触媒として用いたＰＥＴの結晶化速度は、
前記の異物に起因するためか、ゲルマニウム化合物やチ
タン化合物を触媒として用いた場合に比べて速く、透明
性の優れた耐熱中空成形体、特に大型の耐熱中空成形体
を得ることが非常に困難である。また、前記の異物が中
空成形体中に存在する場合があり、商品価値を低下さ
す。このような経緯で、アンチモンを全く含まないか或
いはアンチモンを触媒主成分として含まないポリエステ
ルが望まれている。またアンチモン触媒を重縮合触媒と
して用いて得られたＰＥＴをシート用素材として用いる
場合、シート成形時において次のような問題を起こす。
金属アンチモンの析出はシート成形時にフィルター詰ま
りにより押出機内の圧力上昇をもたらすため、フィルタ
ーの交換周期が短くなり、コストアップの要因となる。
またシート成形ダイスのリップ汚れを引き起こし、シー
ト表面ヘのリップ汚れ物の付着頻度が激しくなり、製品
歩留まりが悪くなる。従って、ポリエステルシートの製
造においても、異物の発生のないポリエステル重縮合触
媒が求められる。

【０００８】上記の問題を解決する方法として、触媒と
して三酸化アンチモンを用いて、かつＰＥＴの黒ずみや
異物の発生を抑制する試みが行われている。例えば、特
許第２６６６５０２号においては、重縮合触媒として三
酸化アンチモンとビスマスおよびセレンの化合物を用い
ることで、ＰＥＴ中の黒色異物の生成を抑制している。
また、特開平９−２９１１４１号においては、重縮合触
媒としてナトリウムおよび鉄の酸化物を含有する三酸化
アンチモンを用いると、金属アンチモンの析出が抑制さ
れることを述べている。ところが、これらの重縮合触媒
では、結局ポリエステル中のアンチモンの含有量を低減
するという目的は達成できない。

【０００９】ＰＥＴボトル等の透明性が要求される用途
について、アンチモン触媒の有する問題点を解決する方
法として、例えば特開平６−２７９５７９号公報では、
アンチモン化合物とリン化合物の使用量比を規定するこ
とにより透明性を改良される方法が開示されている。し
かしながら、この方法で得られたポリエステルからの中
空成形品は透明性が十分なものとはいえない。

【００１０】また、特開平１０−３６４９５号公報に
は、三酸化アンチモン、リン酸およびスルホン酸化合物
を使用した透明性に優れたポリエステルの連続製造法が
開示されている。しかしながら、このような方法で得ら
れたポリエステルは熱安定性が悪く、得られた中空成形
品のアセトアルデヒド含量が高くなるという問題を有し
ている。

【００１１】三酸化アンチモン等のアンチモン系触媒に
代わる重縮合触媒の検討も行われており、テトラアルコ
キシチタネートに代表されるチタン化合物やスズ化合物
がすでに提案されているが、これらを用いて製造された
ポリエステルは溶融成形時に熱劣化を受けやすく、また
ポリエステルが著しく着色するという問題点を有する。
また、結晶化速度が非常に遅く、前記の耐熱中空成形体
を製造する際の口栓部の結晶化に時間がかかり、生産性
が落ちるという問題点もある。

【００１２】このような、チタン化合物を重縮合触媒と
して用いたときの問題点を克服する試みとして、例え
ば、特開昭５５−１１６７２２号では、テトラアルコキ
シチタネートをコバルト塩およびカルシウム塩と同時に
用いる方法が提案されている。また、特開平８−７３５
８１号によると、重縮合触媒としてテトラアルコキシチ
タネートをコバルト化合物と同時に用い、かつ蛍光増白
剤を用いる方法が提案されている。ところが、これらの
技術では、テトラアルコキシチタネートを重縮合触媒と
して用いたときのＰＥＴの着色は低減されるものの、Ｐ
ＥＴの熱分解を効果的に抑制することは達成されていな
い。

【００１３】チタン化合物を触媒として用いて重縮合し
たポリエステルの溶融成形時の熱劣化を抑制する他の試
みとして、例えば、特開平１０−２５９２９６号では、
チタン化合物を触媒としてポリエステルを重縮合した後
にリン系化合物を添加する方法が開示されている。しか
し、重縮合後のポリマーに添加剤を効果的に混ぜ込むこ
とは技術的に困難であるばかりでなく、コストアップに
もつながり実用化されていないのが現状である。

【００１４】アルミニウム化合物は一般に触媒活性に劣
ることが知られている。アルミニウム化合物の中でも、
アルミニウムのキレート化合物は他のアルミニウム化合
物に比べて重縮合触媒として高い触媒活性を有すること
が報告されているが、上述のアンチモン化合物やチタン
化合物と比べると十分な触媒活性を有しているとは言え
ず、アルミニウム化合物を触媒として用いて重縮合した
ポリエステルを中空成形体やフィルム等に用いた例は知
られていなかった。

【００１５】アンチモン化合物以外で優れた触媒活性を
有しかつ熱安定性並びに熱酸化安定性に優れたポリエス
テルを与える触媒としては、ゲルマニウム化合物がすで
に実用化されているが、この触媒は非常に高価であると
いう問題点や、重縮合中に反応系から外へ留出しやすい
ため反応系の触媒濃度が変化し重縮合の制御が困難にな
るという課題を有しており、触媒主成分として使用する
ことには問題がある。

【００１６】また、ポリエステルの溶融成形時の熱劣化
を抑制する方法として、ポリエステルから触媒を除去す
る方法も挙げられる。ポリエステルから触媒を除去する
方法としては、例えば特開平１０−２５１３９４号公報
には、酸性物質の存在下にポリエステル樹脂と超臨界流
体である抽出剤とを接触させる方法が開示されている。
しかし、このような超臨界流体を用いる方法は技術的に
困難である上にコストアップにもつながるので好ましく
ない。

【００１７】上記の中空成形体口栓部の結晶化速度およ
び胴部の透明性の問題点を解決するために、特開平１０
−２８７７９９号公報においては、示差走査熱量計によ
る昇温時結晶化温度が１４０〜１６２℃、降温時結晶化
温度が１７５〜１９０℃のポリエステルと、昇温時結晶
化温度が１６５〜１８０℃、降温時結晶化温度が１５０
〜１７０℃のポリエステルの混合物を用いて口栓部の加
熱結晶化速度が速く、しかも胴部が不透明化しないポリ
エステル容器の製造方法が開示されている。しかしなが
ら、重縮合触媒として、アンチモン化合物、チタン化合
物、ゲルマニウム化合物およびこれらの混合物を用いる
場合には、このような方法では前記のような問題点があ
り、満足できるものではない。

【００１８】以上のような経緯で、アンチモンおよびゲ
ルマニウム以外の金属（成分）を触媒の主たる金属成分
とする重縮合触媒を用いて得られたポリエステルおよび
それからなる安価な中空成形体やシート状物が望まれて
いる。

【００１９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、アンチモン
化合物以外の新規なポリエステル重合触媒を用いて製造
されたポリエステル、および、そのポリエステルを利用
した中空成形体およびシート状物質を提供するものであ
る。

【００２０】また、本発明は、アンチモン化合物または
ゲルマニウム化合物を触媒主成分として含まず、アルミ
ニウムを主たる金属成分とし、触媒活性に優れ、かつ触
媒の失活もしくは除去をすることなしに、溶融成形時の
熱劣化が効果的に抑制されて熱安定性に優れ、異物発生
が少なく透明性にも優れ、結晶性が高く、さらには色調
も優れたポリエステルを提供する。

【００２１】本発明はまた、前記触媒を使用した中空成
形体およびシート状物質の溶融成形を行う際の熱安定
性、異物の発生、生産性が改善されており、バージンの
樹脂を使用してもまた成形時に発生する屑を再利用して
も品位に優れた製品が得られるポリエステルを提供する
ことにある。

【００２２】本発明の別の目的は、アンチモン化合物ま
たはゲルマニウム化合物を触媒主成分として含まず、ア
ルミニウムを主たる金属成分とし、触媒活性に優れ、か
つ触媒の失活もしくは除去をすることなしに、異物発生
が少なく透明性にも優れたポリエステルを提供する。

【００２３】本発明はまた、前記触媒を使用した中空成
形体およびシート状物質の異物の発生、生産性が改善さ
れており、バージンの樹脂を使用してもまた成形時に発
生する屑を再利用しても品位に優れた製品が得られるポ
リエステルを提供することにある。

【００２４】

【課題を解決するための手段】本発明に係るポリエステ
ルは、請求項１記載のように、繰返し単位としてエチレ
ンテレフタレートを含有するポリエステルであって、ア
ルミニウムもしくはアルミニウム化合物のうち少なくと
もいずれか一方と、フェノール系化合物と、を含有する
触媒によって合成されるとともに、前記ポリエステルか
ら得られた成形体の、示差走査型熱量計による昇温時結
晶化温度が、１５０℃未満であることを特徴とするポリ
エステルである。

【００２５】また、本発明に係るポリエステルは、請求
項２記載のように、繰返し単位としてエチレンテレフタ
レートを含有するポリエステルであって、アルミニウム
もしくはアルミニウム化合物のうち少なくともいずれか
一方と、リン化合物と、を含有する触媒によって合成さ
れるとともに、前記ポリエステルから得られた成形体
の、示差走査型熱量計による昇温時結晶化温度が、１５
０℃未満であることを特徴とするポリエステルである。

【００２６】また、本発明に係るポリエステルは、請求
項３記載のように、請求項１記載の発明において、前記
触媒としてさらにリン化合物を用いることを特徴とする
ポリエステルである。

【００２７】また、本発明に係るポリエステルは、請求
項４記載のように、請求項２または３記載の発明におい
て、前記リン化合物が、ホスホン酸系化合物、ホスフィ
ン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホス
ホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、もしくは、
ホスフィン系化合物のうち少なくともいずれか一つを含
むことを特徴とするポリエステルである。

【００２８】また、本発明に係るポリエステルは、請求
項５記載のように、請求項２〜４のいずれかに記載の発
明において、前記リン化合物が、下記式（１）〜（３）
で表される化合物のうち少なくともいずれか一つを含む
ことを特徴とするポリエステルである。

【００２９】

【化９】

【００３０】

【化１０】

【００３１】

【化１１】

【００３２】（式（１）〜（３）中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、
Ｒ⁶はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基また
はアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。
Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化
水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜
５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は脂環構
造や芳香環構造を含んでもよい。） また、本発明に係るポリエステルは、請求項６記載のよ
うに、請求項２〜５のいずれかに記載の発明において、
前記リン化合物が、リンの酸もしくは金属塩化合物のう
ち少なくともいずれか一方を含むことを特徴とするポリ
エステルである。

【００３３】また、本発明に係るポリエステルは、請求
項７記載のように、請求項２〜６のいずれかに記載の発
明において、前記リン化合物が、少なくとも下記化学式
（４）の部分を含むことを特徴とするポリエステルであ
る。

【００３４】

【化１２】

【００３５】また、本発明に係るポリエステルは、請求
項８記載のように、請求項１〜７のいずれかに記載の発
明において、前記ポリエステルの極限粘度が０．５５〜
１．５０デシリットル／グラムであることを特徴とする
ポリエステルである。

【００３６】また、本発明に係る中空成形体は、請求項
９記載のように、請求項１〜８のいずれかに記載のポリ
エステル１〜５０重量部と、示差走査型熱量計により測
定した成形体の昇温時結晶化温度が１６５〜１８０℃で
あるとともに、繰返し単位としてエチレンテレフタレー
トを含有するポリエステル１００重量部と、の混合物を
成形してなることを特徴とする中空成形体である。

【００３７】また、本発明に係る中空成形体は、請求項
１０記載のように、請求項９記載の発明において、示差
走査型熱量計により測定した成形体の昇温時結晶化温度
が１６５〜１８０℃であるとともに、繰返し単位として
エチレンテレフタレートを含有するポリエステルが、ア
ルミニウムもしくはアルミニウム化合物のうち少なくと
もいずれか一方と、フェノール系化合物と、を含有する
触媒によって合成されたことを特徴とする中空成形体で
ある。

【００３８】また、本発明に係る中空成形体は、請求項
１１記載のように、請求項９記載の発明において、示差
走査型熱量計により測定した成形体の昇温時結晶化温度
が１６５〜１８０℃であるとともに、繰返し単位として
エチレンテレフタレートを含有するポリエステルが、ア
ルミニウムもしくはアルミニウム化合物のうち少なくと
もいずれか一方と、リン化合物と、を含有する触媒によ
って合成されたことを特徴とする中空成形体である。

【００３９】また、本発明に係る中空成形体は、請求項
１２記載のように、請求項１０記載の発明において、示
差走査型熱量計により測定した成形体の昇温時結晶化温
度が１６５〜１８０℃であるとともに、繰返し単位とし
てエチレンテレフタレートを含有するポリエステルに含
有されるフェノール系化合物が、さらにリン化合物を含
有することを特徴とする中空成形体である。

【００４０】また、本発明に係る中空成形体は、請求項
１３記載のように、請求項１１または１２記載の発明に
おいて、示差走査型熱量計により測定した成形体の昇温
時結晶化温度が１６５〜１８０℃であるとともに、繰返
し単位としてエチレンテレフタレートを含有するポリエ
ステルに含有されるリン化合物が、ホスホン酸系化合
物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化
合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合
物、もしくは、ホスフィン系化合物のうち少なくともい
ずれか一つを含むことを特徴とする中空成形体である。

【００４１】また、本発明に係る中空成形体は、請求項
１４記載のように、請求項１１〜１３のいずれかに記載
の発明において、示差走査型熱量計により測定した成形
体の昇温時結晶化温度が１６５〜１８０℃であるととも
に、繰返し単位としてエチレンテレフタレートを含有す
るポリエステルに含有されるリン化合物が、下記一般式
（１）〜（３）で表される化合物のうち少なくともいず
れか一つを含むことを特徴とする中空成形体である。

【００４２】

【化１３】

【００４３】

【化１４】

【００４４】

【化１５】

【００４５】（式（１）〜（３）中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、
Ｒ⁶はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素
基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基また
はアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。
Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化
水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜
５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は脂環構
造や芳香環構造を含んでいてもよい。） また、本発明に係る中空成形体は、請求項１５記載のよ
うに、請求項１１〜１３のいずれかに記載の発明におい
て、示差走査型熱量計により測定した成形体の昇温時結
晶化温度が１６５〜１８０℃であるとともに、繰返し単
位としてエチレンテレフタレートを含有するポリエステ
ルに含有されるリン化合物が、リンの酸もしくは金属塩
化合物のうち少なくともいずれか一方を含むことを特徴
とする中空成形体である。

【００４６】また、本発明に係る中空成形体は、請求項
１６記載のように、請求項１１〜１３のいずれかに記載
の発明において、示差走査型熱量計により測定した成形
体の昇温時結晶化温度が１６５〜１８０℃であるととも
に、繰返し単位としてエチレンテレフタレートを含有す
るポリエステルに含有されるリン化合物が、下記化学式
（４）の部分を含むことを特徴とする中空成形体であ
る。

【００４７】

【化１６】

【００４８】また、本発明に係るシート状物質は、請求
項１７記載のように、請求項１〜８のいずれかに記載の
ポリエステルを成形してなることを特徴とするシート状
物質である。

【００４９】

【発明の実施の形態】本発明は、アンチモン化合物以外
の新規の重縮合触媒を用いて製造されたポリエステルを
提供するものである。本発明に係るポリエステルを製造
するのに使用される重縮合触媒は、アルミニウム化合物
と、リン化合物またはフェノール系化合物、特にフェノ
ール部を同一分子内に有するリン化合物とからなるポリ
エステル重合触媒である。なお、ここで、フェノール部
を同一分子内に有するリン化合物は、リン化合物でもあ
るフェノール系化合物という意味である。

【００５０】本発明に係るポリエステルを製造するのに
使用される重縮合触媒を構成するアルミニウムないしア
ルミニウム化合物としては、金属アルミニウムのほか、
公知のアルミニウム化合物は限定なく使用できる。

【００５１】本発明に係るポリエステルから得られた成
形体の、示差走査型熱量計による昇温時結晶化温度が、
１５０℃未満とするためには、下記の手法を用いること
ができる。すなわち、ポリエチレンなどのポリオレフィ
ン樹脂、ナイロン樹脂やポリアセタール樹脂などの結晶
性熱可塑性樹脂をポリエステル樹脂に配合する手法を用
いることができる。また、カオリン、タルクなどの無機
核剤をポリエステル樹脂に配合する方法を用いることが
できる。また、モンタン酸ワックスなどの有機核剤をポ
リエステル樹脂に配合する方法を用いることができる。
また、イセチオン酸誘導体を共重合する方法を用いるこ
とができる。

【００５２】アルミニウム化合物としては、具体的に
は、ギ酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、塩基性酢酸
アルミニウム、プロピオン酸アルミニウム、蓚酸アルミ
ニウム、アクリル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニ
ウム、ステアリン酸アルミニウム、安息香酸アルミニウ
ム、トリクロロ酢酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、
クエン酸アルミニウム、サリチル酸アルミニウムなどの
カルボン酸塩、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウ
ム、水酸化塩化アルミニウム、炭酸アルミニウム、リン
酸アルミニウム、ホスホン酸アルミニウムなどの無機酸
塩、アルミニウムメトキサイド、アルミニウムエトキサ
イド、アルミニウムｎ−プロポキサイド、アルミニウム
ｉｓｏ−プロポキサイド、アルミニウムｎ−ブトキサイ
ド、アルミニウムｔ−ブトキサイドなどアルミニウムア
ルコキサイド、アルミニウムアセチルアセトネート、ア
ルミニウムアセチルアセテート、アルミニウムエチルア
セトアセテート、アルミニウムエチルアセトアセテート
ジｉｓｏ−プロポキサイドなどのアルミニウムキレート
化合物、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニ
ウムなどの有機アルミニウム化合物およびこれらの部分
加水分解物、酸化アルミニウムなどが挙げられる。これ
らのうちカルボン酸塩、無機酸塩およびキレート化合物
が好ましく、これらの中でもさらに酢酸アルミニウム、
塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化塩化ア
ルミニウムおよびアルミニウムアセチルアセトネートが
とくに好ましい。

【００５３】アルミニウムないしアルミニウム化合物の
使用量としては、得られるポリエステルのジカルボン酸
や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニッ
トのモル数に対して０．００１〜０．０５モル％が好ま
しく、さらに好ましくは、０．００５〜０．０２モル％
である。使用量が０．００１モル％未満であると触媒活
性が十分に発揮されない場合があり、使用量が０．０５
モル％以上になると、熱安定性や熱酸化安定性の低下、
アルミニウムに起因する異物の発生や着色の増加が問題
になる場合が発生する。この様にアルミニウム成分の添
加量が少なくても本発明に使用される重合触媒は十分な
触媒活性を示す点に大きな特徴を有する。その結果熱安
定性や熱酸化安定性が優れ、アルミニウムに起因する異
物や着色が低減される。

【００５４】本発明に使用される重縮合触媒を構成する
フェノール系化合物としては、フェノール構造を有する
化合物であれば特に限定はされないが、たとえば、２，
６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノー
ル、２，６−ジシクロヘキシル−４−メチルフェノー
ル、２，６−ジイソプロピル−４−エチルフェノール、
２，６−ジ−ｔｅｒｔ−アミル−４−メチルフェノー
ル、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−オクチル−４−ｎ−プロピ
ルフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−ｎ−オ
クチルフェノール、２−イソプロピル−４−メチル−６
−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル
−２−エチル−６−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、２
−イソブチル−４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ヘキシルフ
ェノール、２−シクロヘキシル−４−ｎ−ブチル−６−
イソプロピルフェノール、１，１，１−トリス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（２−
メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）ブタン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３
−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−
ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオジエ
チレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
４，４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，
Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，
５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−
ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，
３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−
トリス［（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌ
レート、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，６−ジメ
チル−３−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、
２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロ
キシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，
３，５−トリアジン、テトラキス［メチレン（３，５−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナ
メート］メタン、ビス［（３，３−ビス（３−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチリックアシッ
ド）グリコールエステル、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオニル］ヒドラジン、２，２’−オギザミドビス
［エチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ビス［２−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−メチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブ
チル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニ
ル］テレフタレート、１，３，５−トリメチル−２，
４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−
ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス［１，１
−ジメチル２−｛β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝
エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ
［５，５］ウンデカン、２，２−ビス［４−（２−
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシシン
ナモイルオキシ））エトキシフェニル］プロパン、β−
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオン酸アルキルエステル、テトラキス−
［メチル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、オ
クタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，１，３−
トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−
ブチルフェニル）ブタン、チオジエチレンービス［３−
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート］、エチレンビス（オキシエチレ
ン）ビス［３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シ−ｍ−トリル）プロピオネート］、ヘキサメチレンビ
ス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネート、トリエチレングリコー
ル−ビス−［−３−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）］プロピオネート、
１，１，３−トリス［２−メチル−４−［３−（３，５
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオニルオキシ］−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］
ブタンなどを挙げることができる。これらは、同時に二
種以上を併用することもできる。これらのうち、１，
３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼ
ン、テトラキス−［メチル−３−（３’，５’−ジ−ｔ
ｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
ート］メタン、チオジエチレンービス［３−（３，５−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート］が好ましい。

【００５５】これらのフェノール系化合物を共重合ポリ
エステルの重合時に添加することによってアルミニウム
化合物の触媒活性が向上するとともに、重合した共重合
ポリエステルの熱安定性も向上する。

【００５６】これらのフェノール系化合物の使用量とし
ては、得られる共重合ポリエステルのジカルボン酸や多
価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成ユニットの
モル数に対して５×１０^-7〜０．０１モルが好ましく、
更に好ましくは１×１０^-6〜０．００５モルである。本
発明では、フェノール系化合物にさらにリン化合物をと
もに用いても良い。

【００５７】本発明に使用される重縮合触媒を構成する
リン化合物としては特に限定はされないが、ホスホン酸
系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイ
ド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系
化合物、ホスフィン系化合物からなる群より選ばれる一
種または二種以上の化合物を用いると触媒活性の向上効
果が大きく好ましい。これらの中でも、一種または二種
以上のホスホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効
果がとくに大きく好ましい。

【００５８】なお、ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸
系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、亜ホスホン
酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合物、ホスフィン系化
合物とは、それぞれ下記式（５）〜（１０）で表される
構造を有する化合物のことを言う。

【００５９】

【化１７】

【００６０】

【化１８】

【００６１】

【化１９】

【００６２】

【化２０】

【００６３】

【化２１】

【００６４】

【化２２】

【００６５】ホスホン酸系化合物としては、たとえば、
メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニ
ル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸
ジエチル、フェニルホスホン酸ジフェニル、ベンジルホ
スホン酸ジメチル、ベンジルホスホン酸ジエチルなどが
挙げられる。ホスフィン酸系化合物としては、たとえ
ば、ジフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸
メチル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、フェニルホ
スフィン酸、フェニルホスフィン酸メチル、フェニルホ
スフィン酸フェニルなどが挙げられる。ホスフィンオキ
サイド系化合物としては、たとえば、ジフェニルホスフ
ィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィンオキサイ
ド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが挙げられ
る。ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化
合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合
物、ホスフィン系化合物の中では、リン化合物として
は、下記式（１１）〜（１６）で表される化合物を用い
ることが好ましい。

【００６６】

【化２３】

【００６７】

【化２４】

【００６８】

【化２５】

【００６９】

【化２６】

【００７０】

【化２７】

【００７１】

【化２８】

【００７２】上記したリン化合物の中でも、芳香環構造
を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく
好ましい。

【００７３】また、本発明に使用される重縮合触媒を構
成するリン化合物としては、下記一般式（１７）〜（１
９）で表される化合物を用いると特に触媒活性の向上効
果が大きく好ましい。

【００７４】

【化２９】

【００７５】

【化３０】

【００７６】

【化３１】

【００７７】（式（１７）〜（１９）中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ
⁵、Ｒ⁶はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水
素基、水酸基またはハロゲン基またはアルコキシル基ま
たはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表
す。Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の
炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数
１〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基はシ
クロヘキシルなどの脂環構造やフェニルやナフチルなど
の芳香環構造を含んでいてもよい。） 本発明に使用される重縮合触媒を構成するリン化合物と
しては、上記式（１７）〜（１９）中、Ｒ¹、Ｒ⁴、
Ｒ⁵、Ｒ⁶が芳香環構造を有する基である化合物がとくに
好ましい。

【００７８】本発明に使用される重縮合触媒を構成する
リン化合物としては、たとえば、メチルホスホン酸ジメ
チル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン
酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホ
スホン酸ジフェニル、ベンジルホスホン酸ジメチル、ベ
ンジルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、
ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン
酸フェニル、フェニルホスフィン酸、フェニルホスフィ
ン酸メチル、フェニルホスフィン酸フェニル、ジフェニ
ルホスフィンオキサイド、メチルジフェニルホスフィン
オキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイドなどが
挙げられる。これらのうちで、フェニルホスホン酸ジメ
チル、ベンジルホスホン酸ジエチルがとくに好ましい。

【００７９】リン化合物の使用量としては、得られるポ
リエステルのジカルボン酸や多価カルボン酸などのカル
ボン酸成分の全構成ユニットのモル数に対して５×１０
^-7〜０．０１モルが好ましく、更に好ましくは１×１０
^-6〜０．００５モルである。

【００８０】さらには、フェノール化合物がリン化合物
であることが好ましい。ここでフェノール化合物がリン
化合物であるとは、フェノール部を同一分子内に有する
リン化合物を意味する。

【００８１】本発明に使用される重縮合触媒を構成する
フェノール部を同一分子内に有するリン化合物として
は、フェノール構造を有するリン化合物であれば特に限
定はされないが、フェノール部を同一分子内に有する、
ホスホン酸系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィ
ンオキサイド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホス
フィン酸系化合物、ホスフィン系化合物からなる群より
選ばれる一種または二種以上の化合物を用いると触媒活
性の向上効果が大きく好ましい。これらの中でも、一種
または二種以上のフェノール部を同一分子内に有するホ
スホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果がとく
に大きく好ましい。

【００８２】また、本発明に使用される重縮合触媒を構
成するフェノール部を同一分子内に有するリン化合物と
しては、下記一般式（２０）〜（２２）で表される化合
物を用いると特に触媒活性が向上するため好ましい。

【００８３】

【化３２】

【００８４】

【化３３】

【００８５】

【化３４】

【００８６】（式（２０）〜（２２）中、Ｒ¹はフェノ
ール部を含む炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基また
はハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基など
の置換基およびフェノール部を含む炭素数１〜５０の炭
化水素基を表す。Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ ⁶はそれぞれ独立に水
素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲ
ン基またはアルコキシル基またはアミノ基などの置換基
を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ²，Ｒ³は
それぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水
酸基またはアルコキシル基などの置換基を含む炭素数１
〜５０の炭化水素基を表す。ただし、炭化水素基は分岐
構造やシクロヘキシルなどの脂環構造やフェニルやナフ
チルなどの芳香環構造を含んでいてもよい。Ｒ²とＲ⁴の
末端どうしは結合していてもよい。） フェノール部を同一分子内に有するリン化合物として
は、たとえば、ｐ−ヒドロキシフェニルホスホン酸、ｐ
−ヒドロキシフェニルホスホン酸ジメチル、ｐ−ヒドロ
キシフェニルホスホン酸ジエチル、ｐ−ヒドロキシフェ
ニルホスホン酸ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）ホスフィン酸、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
ホスフィン酸メチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
ホスフィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニ
ルホスフィン酸、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホス
フィン酸メチル、ｐ−ヒドロキシフェニルフェニルホス
フィン酸フェニル、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン
酸、ｐ−ヒドロキシフェニルホスフィン酸メチル、ｐ−
ヒドロキシフェニルホスフィン酸フェニル、ビス（ｐ−
ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、トリス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）ホスフィンオキサイド、ビ
ス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メチルホスフィンオキサ
イド、および下記式（２３）〜（２６）で表される化合
物などが挙げられる。これらのうちで、下記式（２５）
で表される化合物およびｐ−ヒドロキシフェニルホスホ
ン酸ジメチルがとくに好ましい。

【００８７】

【化３５】

【００８８】

【化３６】

【００８９】

【化３７】

【００９０】

【化３８】

【００９１】上記の式（２５）にて示される化合物とし
ては、ＳＡＮＫＯ−２２０（三光株式会社製）があり、
使用可能である。

【００９２】これらのフェノール部を同一分子内に有す
るリン化合物をポリエステルの重合時に添加することに
よってアルミニウム化合物の触媒活性が向上するととも
に、重合したポリエステルの熱安定性も向上する。

【００９３】フェノール部を同一分子内に有するリン化
合物の使用量としては、得られるポリエステルのジカル
ボン酸や多価カルボン酸などのカルボン酸成分の全構成
ユニットのモル数に対して５×１０^-7〜０．０１モルが
好ましく、更に好ましくは１×１０^-6〜０．００５モル
である。

【００９４】本発明では、リン化合物としてリンの金属
塩化合物を用いることが好ましい。本発明に使用される
重合触媒を構成する好ましいリン化合物であるリンの金
属塩化合物とは、リン化合物の金属塩であれば特に限定
はされないが、ホスホン酸系化合物の金属塩を用いると
触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物の金
属塩としては、モノ金属塩、ジ金属塩、トリ金属塩など
が含まれる。

【００９５】また、上記したリン化合物の中でも、金属
塩の金属部分が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、
Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎから選択されたものを用
いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。これらの
うち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇがとくに好ましい。

【００９６】本発明に使用される重合触媒を構成するリ
ンの金属塩化合物としては、下記一般式（２７）で表さ
れる化合物から選択される少なくとも一種を用いると触
媒活性の向上効果が大きく好ましい。

【００９７】

【化３９】

【００９８】（式（２７）中、Ｒ¹は水素、炭素数１〜
５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアル
コキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化
水素基を表す。Ｒ²は、水素、炭素数１〜５０の炭化水
素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５
０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０
の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカル
ボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは
１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋
ｍは４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを
表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘ
キシルなどの脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチル
などの芳香環構造を含んでいてもよい。） 上記のＲ¹としては、たとえば、フェニル、１―ナフチ
ル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、
２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ²としては
たとえば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチ
ル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。Ｒ³Ｏ^-として
はたとえば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、ア
セテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げら
れる。

【００９９】上記一般式（２７）で表される化合物の中
でも、下記一般式（２８）で表される化合物から選択さ
れる少なくとも一種を用いることが好ましい。

【０１００】

【化４０】

【０１０１】（式（２８）中、Ｒ¹は水素、炭素数１〜
５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアル
コキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化
水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０の炭化水
素基、水酸基またはアルコキシル基またはカルボニルを
含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の
整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは４以
下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表す。炭
化水素基はシキロヘキシルなどの脂環構造や分岐構造や
フェニルやナフチルなどの芳香環構造を含んでいてもよ
い。） 上記のＲ¹としては、たとえば、フェニル、１―ナフチ
ル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、
２−ビフェニルなどが挙げられる。Ｒ³Ｏ^-としてはたと
えば、水酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテー
トイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。

【０１０２】上記したリン化合物の中でも、芳香環構造
を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく
好ましい。

【０１０３】上記式（２８）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，Ｎ
ａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、
Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上効果
が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇが
とくに好ましい。

【０１０４】リンの金属塩化合物としては、リチウム
［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリ
ウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マ
グネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エ
チル］、カリウム［（２−ナフチル）メチルホスホン酸
エチル］、マグネシウムビス［（２−ナフチル）メチル
ホスホン酸エチル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エ
チル］、ナトリウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マ
グネシウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベリリ
ウムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、ストロンチウ
ムビス［ベンジルホスホン酸エチル］、マンガンビス
［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸ナ
トリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］、
ナトリウム［（９−アンスリル）メチルホスホン酸エチ
ル］、マグネシウムビス［（９−アンスリル）メチルホ
スホン酸エチル］、ナトリウム［４−ヒドロキシベンジ
ルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［４−ヒドロ
キシベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［４−ク
ロロベンジルホスホン酸フェニル］、マグネシウムビス
［４−クロロベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム
［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、マグネシウ
ムビス［４−アミノベンジルホスホン酸メチル］、フェ
ニルホスホン酸ナトリウム、マグネシウムビス［フェニ
ルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［フェニルホスホン酸
エチル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム
［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、ナトリ
ウム［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチル］、マ
グネシウムビス［（１−ナフチル）メチルホスホン酸エ
チル］、リチウム［ベンジルホスホン酸エチル］、ナト
リウム［ベンジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビ
ス［ベンジルホスホン酸エチル］、ベンジルホスホン酸
ナトリウム、マグネシウムビス［ベンジルホスホン酸］
がとくに好ましい。

【０１０５】本発明に使用される重合触媒を構成する別
の好ましいリン化合物であるリンの金属塩化合物は、下
記一般式（２９）で表される化合物から選択される少な
くとも一種からなるものである。

【０１０６】

【化４１】

【０１０７】（式（２９）中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立
に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、
水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアル
コキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。
Ｒ⁴は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基ま
たはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜
５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴Ｏ^-としてはたとえば、水
酸化物イオン、アルコラートイオン、アセテートイオン
やアセチルアセトンイオンなどが挙げられる。ｌは１以
上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは
４以下である。Ｍは（ｌ＋ｍ）価の金属カチオンを表
す。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキ
シルなどの脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチルな
どの芳香環構造を含んでいてもよい。） これらの中でも、下記一般式（３０）で表される化合物
から選択される少なくとも一種を用いることが好まし
い。

【０１０８】

【化４２】

【０１０９】（式（３０）中、Ｍⁿ⁺はｎ価の金属カチオ
ンを表す。ｎは１，２，３または４を表す。） 上記式（２９）または（３０）の中でも、Ｍが、Ｌｉ，
Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃ
ｕ、Ｚｎから選択されたものを用いると触媒活性の向上
効果が大きく好ましい。これらのうち、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍ
ｇがとくに好ましい。

【０１１０】特定のリンの金属塩化合物としては、リチ
ウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジルホスホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン
酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、カリウム
［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジルホスホン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホ
ン酸エチル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸］、ベ
リリウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジルホスホン酸メチル］、ストロンチウム
ビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジルホスホン酸エチル］、バリウムビス［３，５−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホ
ン酸フェニル］、マンガンビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチ
ル］、ニッケルビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］、銅ビス
［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベン
ジルホスホン酸エチル］、亜鉛ビス［３，５−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチ
ル］などが挙げられる。これらの中で、リチウム［３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホ
スホン酸エチル］、ナトリウム［３，５−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチ
ル］、マグネシウムビス［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル］がとく
に好ましい。

【０１１１】本発明において、別の実施形態は、リン化
合物のアルミニウム塩から選択される少なくとも一種を
含むことを特徴とするポリエステル重合触媒である。リ
ン化合物のアルミニウム塩に他のアルミニウム化合物や
リン化合物やフェノール系化合物などを組み合わせて使
用しても良い。

【０１１２】本発明に使用される重合触媒を構成する好
ましい成分であるリン化合物のアルミニウム塩とは、ア
ルミニウム部を有するリン化合物であれば特に限定はさ
れないが、ホスホン酸系化合物のアルミニウム塩を用い
ると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。リン化合物
のアルミニウム塩としては、モノアルミニウム塩、ジア
ルミニウム塩、トリアルミニウム塩などが含まれる。

【０１１３】上記したリン化合物のアルミニウム塩の中
でも、芳香環構造を有する化合物を用いると触媒活性の
向上効果が大きく好ましい。

【０１１４】本発明に使用される重合触媒を構成するリ
ン化合物のアルミニウム塩としては、下記一般式（３
１）で表される化合物から選択される少なくとも一種を
用いると触媒活性の向上効果が大きく好ましい。

【０１１５】

【化４３】

【０１１６】（式（３１）中、Ｒ¹は水素、炭素数１〜
５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアル
コキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化
水素基を表す。Ｒ²は、水素、炭素数１〜５０の炭化水
素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５
０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、水素、炭素数１〜５０
の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基またはカル
ボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。ｌは
１以上の整数、ｍは０または１以上の整数を表し、ｌ＋
ｍは３である。ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基は
シキロヘキシルなどの脂環構造や分岐構造やフェニルや
ナフチルなどの芳香環構造を含んでいてもよい。） 上記のＲ¹としては、たとえば、フェニル、１―ナフチ
ル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、
２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ²としては
たとえば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチ
ル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。上記のＲ³Ｏ^-
としてはたとえば、水酸化物イオン、アルコラートイオ
ン、エチレングリコラートイオン、アセテートイオンや
アセチルアセトンイオンなどが挙げられる。

【０１１７】リン化合物のアルミニウム塩としては、
（１−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウ
ム塩、（１−ナフチル）メチルホスホン酸のアルミニウ
ム塩、（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチルのアル
ミニウム塩、ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム
塩、ベンジルホスホン酸のアルミニウム塩、（９−アン
スリル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、４
−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム
塩、２−メチルベンジルホスホン酸エチルのアルミニウ
ム塩、４−クロロベンジルホスホン酸フェニルのアルミ
ニウム塩、４−アミノベンジルホスホン酸メチルのアル
ミニウム塩、４−メトキシベンジルホスホン酸エチルの
アルミニウム塩、フェニルホスホン酸エチルのアルミニ
ウム塩などが挙げられる。これらの中で、（１−ナフチ
ル）メチルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、ベンジ
ルホスホン酸エチルのアルミニウム塩がとくに好まし
い。

【０１１８】本発明における別の実施形態は、下記一般
式（３２）で表されるリン化合物のアルミニウム塩から
選択される少なくとも一種からなるポリエステル重合触
媒である。リン化合物のアルミニウム塩に、他のアルミ
ニウム化合物やリン化合物やフェノール系化合物などを
組み合わせて使用しても良い。

【０１１９】本発明に使用される重合触媒を構成する別
の好ましいリン化合物のアルミニウム塩とは、下記一般
式（３２）で表される化合物から選択される少なくとも
一種からなるもののことを言う。

【０１２０】

【化４４】

【０１２１】（式（３２）中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立
に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、
水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアル
コキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。
Ｒ⁴は、水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基ま
たはアルコキシル基またはカルボニルを含む炭素数１〜
５０の炭化水素基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０ま
たは１以上の整数を表し、ｌ＋ｍは３である。ｎは１以
上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシルなどの脂
環構造や分岐構造やフェニルやナフチルなどの芳香環構
造を含んでいてもよい。） これらの中でも、下記一般式（３３）で表される化合物
から選択される少なくとも一種を用いることが好まし
い。

【０１２２】

【化４５】

【０１２３】（式（３３）中、Ｒ³は、水素、炭素数１
〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含
む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ⁴は、水素、
炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシ
ル基またはカルボニルを含む炭素数１〜５０の炭化水素
基を表す。ｌは１以上の整数、ｍは０または１以上の整
数を表し、ｌ＋ｍは３である。炭化水素基はシキロヘキ
シルなどの脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチルな
どの芳香環構造を含んでいてもよい。） 上記のＲ³としてはたとえば、水素、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、
フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフ
チル基、−ＣＨ ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられ
る。上記のＲ⁴Ｏ^-としてはたとえば、水酸化物イオン、
アルコラートイオン、エチレングリコラートイオン、ア
セテートイオンやアセチルアセトンイオンなどが挙げら
れる。

【０１２４】本発明のリン化合物のアルミニウム塩とし
ては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
ベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム塩、３，５−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホ
ン酸メチルのアルミニウム塩、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−
ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピ
ルのアルミニウム塩、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジルホスホン酸フェニルのアルミニ
ウム塩、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジルホスホン酸のアルミニウム塩などが挙げられ
る。これらの中で、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチルのアルミニウム
塩、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジルホスホン酸メチルのアルミニウム塩がとくに好ま
しい。

【０１２５】本発明では、リン化合物としてＰ−ＯＨ結
合を少なくとも一つ有するリン化合物を用いることが好
ましい。本発明の重合触媒を構成する好ましいリン化合
物であるＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合
物とは、分子内にＰ−ＯＨを少なくとも一つ有するリン
化合物であれば特に限定はされない。これらのリン化合
物の中でも、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するホス
ホン酸系化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく
好ましい。

【０１２６】上記したリン化合物の中でも、芳香環構造
を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく
好ましい。

【０１２７】本発明に使用される重合触媒を構成するＰ
−ＯＨ結合を少なくとも一つ有するリン化合物として
は、下記一般式（３４）で表される化合物から選択され
る少なくとも一種を用いると触媒活性の向上効果が大き
く好ましい。

【０１２８】

【化４６】

【０１２９】（式（３４）中、Ｒ¹は水素、炭素数１〜
５０の炭化水素基、水酸基またはハロゲン基またはアル
コキシル基またはアミノ基を含む炭素数１〜５０の炭化
水素基を表す。Ｒ²は、水素、炭素数１〜５０の炭化水
素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５
０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭化
水素基はシキロヘキシルなどの脂環構造や分岐構造やフ
ェニルやナフチルなどの芳香環構造を含んでいてもよ
い。） 上記のＲ¹としては、たとえば、フェニル、１―ナフチ
ル、２―ナフチル、９−アンスリル、４−ビフェニル、
２−ビフェニルなどが挙げられる。上記のＲ²としては
たとえば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、フェニル基、ナフチ
ル基、置換されたフェニル基やナフチル基、−ＣＨ₂Ｃ
Ｈ₂ＯＨで表される基などが挙げられる。

【０１３０】上記したリン化合物の中でも、芳香環構造
を有する化合物を用いると触媒活性の向上効果が大きく
好ましい。

【０１３１】本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有
するリン化合物としては、（１−ナフチル）メチルホス
ホン酸エチル、（１−ナフチル）メチルホスホン酸、
（２−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホ
スホン酸エチル、ベンジルホスホン酸、（９−アンスリ
ル）メチルホスホン酸エチル、４−ヒドロキシベンジル
ホスホン酸エチル、２−メチルベンジルホスホン酸エチ
ル、４−クロロベンジルホスホン酸フェニル、４−アミ
ノベンジルホスホン酸メチル、４−メトキシベンジルホ
スホン酸エチルなどが挙げられる。これらの中で、（１
−ナフチル）メチルホスホン酸エチル、ベンジルホスホ
ン酸エチルがとくに好ましい。

【０１３２】また本発明で用いられる好ましいリン化合
物としては、Ｐ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有する特定
のリン化合物が挙げられる。本発明の重合触媒を構成す
る好ましいリン化合物であるＰ−ＯＨ結合を少なくとも
一つ有する特定のリン化合物とは、下記一般式（３５）
で表される化合物から選択される少なくとも一種の化合
物のことを言う。

【０１３３】

【化４７】

【０１３４】（式（３５）中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立
に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。Ｒ³は、
水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基またはアル
コキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。
ｎは１以上の整数を表す。炭化水素基はシキロヘキシル
などの脂環構造や分岐構造やフェニルやナフチルなどの
芳香環構造を含んでいてもよい。） これらの中でも、下記一般式（３６）で表される化合物
から選択される少なくとも一種を用いることが好まし
い。

【０１３５】

【化４８】

【０１３６】（式（３６）中、Ｒ³は、水素、炭素数１
〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含
む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基はシ
キロヘキシルなどの脂環構造や分岐構造やフェニルやナ
フチルなどの芳香環構造を含んでいてもよい。） 上記のＲ³としてはたとえば、水素、メチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、長鎖の脂肪族基、
フェニル基、ナフチル基、置換されたフェニル基やナフ
チル基、−ＣＨ ₂ＣＨ₂ＯＨで表される基などが挙げられ
る。

【０１３７】本発明のＰ−ＯＨ結合を少なくとも一つ有
する特定のリン化合物としては、３，５−ジ−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル、
３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ルホスホン酸メチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジルホスホン酸イソプロピル、３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホ
スホン酸フェニル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−ヒドロキシベンジルホスホン酸オクタデシル、３，５
−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホス
ホン酸などが挙げられる。これらの中で、３，５−ジ−
ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸
エチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シベンジルホスホン酸メチルがとくに好ましい。

【０１３８】好ましいリン化合物としては、化学式（３
７）であらわされるリン化合物が挙げられる。

【０１３９】

【化４９】

【０１４０】（式（３７）中、Ｒ¹は炭素数１〜４９の
炭化水素基または水酸基またはハロゲン基またはアルコ
シキル基またはアミノ基を含む炭素数１〜４９の炭化水
素基を表し、Ｒ²，Ｒ³はそれぞれ独立に水素、炭素数１
〜５０の炭化水素基、水酸基またはアルコキシル基を含
む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。炭化水素基は脂
環構造や分岐構造や芳香環構造を含んでいてもよい。） また、更に好ましくは、化学式（３７）中のＲ¹，Ｒ²，
Ｒ³の少なくとも一つが芳香環構造を含む化合物であ
る。

【０１４１】本発明に使用するリン化合物の具体例を以
下に示す。

【０１４２】

【化５０】

【０１４３】

【化５１】

【０１４４】

【化５２】

【０１４５】

【化５３】

【０１４６】

【化５４】

【０１４７】

【化５５】

【０１４８】また、本発明に用いるリン化合物は、分子
量が大きいものの方が重合時に留去されにくいため効果
が大きく好ましい。

【０１４９】本発明に使用される重縮合触媒使用する事
が望ましい別のリン化合物は、下記一般式（３８）で表
される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合物
である。

【０１５０】

【化５６】

【０１５１】（上記式（３８）中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ
独立に水素、炭素数１〜３０の炭化水素基を表す。
Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化
水素基、水酸基またはアルコキシル基を含む炭素数１〜
５０の炭化水素基を表す。ｎは１以上の整数を表す。炭
化水素基はシクロヘキシルなどの脂環構造や分岐構造や
フェニルやナフチルなどの芳香環構造を含んでいてもよ
い。） 上記一般式（３８）の中でも、下記一般式（３９）で表
される化合物から選択される少なくとも一種を用いると
触媒活性の向上効果が高く好ましい。

【０１５２】

【化５７】

【０１５３】（上記式（３９）中、Ｒ³、Ｒ⁴はそれぞれ
独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基また
はアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素基を
表す。炭化水素基はシクロヘキシルなどの脂環構造や分
岐構造やフェニルやナフチルなどの芳香環構造を含んで
いてもよい。） 上記のＲ³、Ｒ⁴としてはたとえば、水素、メチル基、ブ
チル基などの短鎖の脂肪族基、オクタデシルなどの長鎖
の脂肪族基、フェニル基、ナフチル基、置換されたフェ
ニル基やナフチル基などの芳香族基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨ
で表される基などが挙げられる。

【０１５４】本発明の特定のリン化合物としては、３，
５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホ
スホン酸ジイソプロピル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジ−ｎ−ブチ
ル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジルホスホン酸ジオクタデシル、３，５−ジ−ｔｅｒ
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジフェ
ニルなどが挙げられる。

【０１５５】これらの中で、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクタデシ
ル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジルホスホン酸ジフェニルがとくに好ましい。

【０１５６】本発明の重縮合触媒使用する事が望ましい
別のリン化合物は、化学式（４０）、化学式（４１）で
表される化合物から選ばれる少なくとも一種のリン化合
物である。

【０１５７】

【化５８】

【０１５８】

【化５９】

【０１５９】リン化合物を併用することにより、ポリエ
ステル重合触媒中のアルミニウムとしての添加量が少量
でも十分な触媒効果を発揮する触媒が得られる。

【０１６０】リン化合物の使用量としては、得られるポ
リエステルのポリカルボン酸成分の全構成ユニットのモ
ル数に対して０．０００１〜０．１モル％が好ましく、
０．００５〜０．０５モル％であることがさらに好まし
い。リン化合物の添加量が０．０００１モル％未満の場
合には添加効果が発揮されない場合があり、０．１モル
％を超えて添加すると逆にポリエステル重合触媒として
の触媒活性が低下する場合があり、その低下の傾向は、
アルミニウムの使用量などにより変化する。

【０１６１】リン化合物を使用せず、アルミニウム化合
物を主たる触媒成分とする技術であって、アルミニウム
化合物の使用量を低減し、さらにコバルト化合物を添加
してアルミニウム化合物を主触媒とした場合の熱安定性
の低下による着色を防止する技術があるが、コバルト化
合物を十分な触媒活性を有する程度に添加するとやはり
熱安定性が低下する。したがって、この技術では両者を
両立することは困難である。

【０１６２】本発明によれば、上述の特定の化学構造を
有するリン化合物の使用により、熱安定性の低下、異物
発生などの問題を起こさず、しかも金属含有成分のアル
ミニウムとしての添加量が少量でも十分な触媒効果を有
する重合触媒が得られ、この重合触媒を使用することに
よりポリエステルの溶融成形時の熱安定性が改善され
る。リン化合物に代えてリン酸やトリメチルリン酸など
のリン酸エステルを添加しても添加効果が見られず、実
用的でない。また、リン化合物を本発明の添加量の範囲
で従来のアンチモン化合物、チタン化合物、スズ化合
物、ゲルマニウム化合物などの金属含有ポリエステル重
合触媒と組み合わせて使用しても、溶融重合反応を促進
する効果は認められない。

【０１６３】本発明に用いられる重合触媒を用いて重合
したＩＶ＝０．６５のポリエチレンテレフタレートの熱
安定性パラメータ（ＴＳ）が下記式（１）を満たすこと
が好ましい。

【０１６４】ＴＳ＜０．３０ （１） ただし、ＴＳは固有粘度（［ＩＶ］_i）が約０．６５ｄ
ｌ／ｇのＰＥＴ１ｇをガラス試験管に入れ１３０℃で１
２時間真空乾燥した後、非流通窒素雰囲気下で３００℃
にて２時間溶融状態に維持した後の固有粘度（［ＩＶ］
_f）から、次式により計算される数値である。

【０１６５】非流通窒素雰囲気とは、流通しない窒素雰
囲気を意味し、たとえば、レジンチップを入れたガラス
試験管を真空ラインに接続し、減圧と窒素封入を５回以
上繰り返した後に１００Ｔｏｒｒとなるように窒素を封
入して封管した状態である。 ＴＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］_f ^-1.47−［ＩＶ］_i ^-1.47｝ かかる構成の触媒の使用によりフィルム、ボトル、繊維
などの成形品を製造する際などの加熱溶融に対する溶融
熱安定性に優れ、着色や異物の発生の少ない成形品を与
えるポリエステルが得られる。

【０１６６】ＴＳは、０．２５以下であることがより好
ましく、０．２０以下であることが特に好ましい。

【０１６７】当該触媒を用いて重合したＩＶ＝０．６５
のポリエチレンテレフタレートの活性パラメータ（Ａ
Ｐ）が下記式（２）を満たすことが好ましい。

【０１６８】 ＡＰ（ｍｉｎ）＜２Ｔ（ｍｉｎ） （２） 活性パラメータＡＰを上記範囲内とすることにより、反
応速度が速く、重縮合によりポリエステルを製造する時
間が短縮される。ＡＰは１．５Ｔ以下であることがより
好ましく、１．３Ｔ以下であることがさらに好ましく、
１．０Ｔ以下であることが特に好ましい。

【０１６９】ただし、ＡＰは所定量の触媒を用いて２７
５℃、０．１Ｔｏｒｒの減圧度で固有粘度が０．６５ｄ
ｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートを重合するのに要
する時間（ｍｉｎ）を示し、Ｔは三酸化アンチモンを触
媒として生成ポリエチレンテレフタレート中の酸成分に
対してアンチモン原子として０．０５ｍｏｌ％となるよ
うに添加した場合のＡＰである。

【０１７０】なお、本発明において比較の為に使用する
三酸化アンチモンは、市販の三酸化二アンチモン、たと
えばＡＬＤＲＩＣＨ製のＡｎｔｉｍｏｎｙ （ＩＩＩ）
ｏｘｉｄｅ、純度９９．９９９％を使用し、これを約
１０ｇ／ｌの濃度となるようにエチレングリコールに１
５０℃で約１時間攪拌して溶解させた溶液を、生成ポリ
エチレンテレフタレート中の酸成分に対してアンチモン
原子として０．０５ｍｏｌ％になるように添加する。こ
のことは、本明細書中の他の箇所での三酸化アンチモン
に共通である。

【０１７１】ＡＰの測定方法は、具体的には以下の通り
である。 １）（ＢＨＥＴ製造工程）テレフタル酸とその２倍モル
量のエチレングリコールを使用し、エステル化率が９５
％のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（Ｂ
ＨＥＴ）およびオリゴマーの混合物（以下、ＢＨＥＴ混
合物という）を製造する。 ２）（触媒添加工程）上記のＢＨＥＴ混合物に所定量の
触媒を添加し、窒素雰囲気下常圧にて２４５℃で１０分
間撹拌し、次いで５０分間を要して２７５℃まで昇温し
つつオリゴマーの混合物の反応系の圧力を徐々に下げて
０．１Ｔｏｒｒとする。 ３）（重縮合工程）２７５℃、０．１Ｔｏｒｒで重縮合
反応を行い、ポリエチレンテレフタレートの固有粘度
（ＩＶ）が０．６５ｄｌ／ｇに到達するまで重合する。 ４）重縮合工程に要した重合時間をＡＰ（ｍｉｎ）とす
る。

【０１７２】これらは、バッチ式の反応装置を用いて行
う。 １）（ＢＨＥＴ製造工程）におけるＢＨＥＴ混合物の製
造は、公知の方法で行われる。たとえば、テレフタル酸
とその２倍モル量のエチレングリコールを撹拌機付きの
バッチ式オートクレーブに仕込み、０．２５ＭＰａの加
圧下に２４５℃にて水を系外に留去しつつエステル化反
応を行うことにより製造される。

【０１７３】活性パラメータＡＰを上記範囲内とするこ
とにより、反応速度が速く、重縮合によりポリエステル
を製造する時間が短縮される。ＡＰは１．５Ｔ以下であ
ることがより好ましく、１．３Ｔ以下であることがさら
に好ましく、１．０Ｔ以下であることが特に好ましい。

【０１７４】２）（触媒添加工程）における「所定量の
触媒」とは、触媒の活性に応じて変量して使用される触
媒量を意味し、活性の高い触媒では少量であり、活性の
低い触媒ではその量は多くなる。触媒の使用量は、テレ
フタル酸のモル数に対してアルミニウム化合物として最
大０．１モル％である。これ以上多く添加するとポリエ
ステル中の残存量が多く、実用的な触媒ではなくなる。

【０１７５】ＴＳ、ＴＯＳ、ＨＳ，Ｈａｚｅを測定する
ために使用するＰＥＴレジンチップは、上記１）〜３）
の工程を経た後、溶融状態からの急冷によって作製され
たものを使用する。これらの測定に用いるレジンチップ
の形状としては、たとえば、長さ約３ｍｍ、直径約２ｍ
ｍのシリンダー形状のレジンチップを使用する。またカ
ラー測定用のレジンチップは、上記１）〜３）の工程を
経た後、溶融状態からの急冷によって作製された実質的
に非晶のものを使用する。実質的に非晶のレジンチップ
を得る方法としては、たとえば、溶融重合後反応系から
ポリマーを取り出す際に、反応系の吐出口からポリマー
を吐出させた直後に冷水にて急冷し、その後十分な時間
冷水中で保持した後チップ状にカットして得る方法など
が例示できる。このようにして得られたレジンチップは
外観上、結晶化による白化は認められず透明なものが得
られる。このようにして得られたレジンチップは、約一
昼夜室温にて濾紙などの上で風乾した後、カラー測定に
使用される。上述の操作の後も、レジンチップは外観
上、結晶化による白化は認められず透明なままである。
なお、カラー測定用のレジンチップには二酸化チタンな
どの外観に影響を及ぼす添加剤は一切使用しない。カラ
ー測定用に用いるレジンチップの形状としては、たとえ
ば、長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリンダー形状のレ
ジンチップを使用する。本発明に用いられる重合触媒を
用いて重合したＩＶ＝０．６５のポリエチレンテレフタ
レート（ＰＥＴ）の耐加水分解性パラメータ（ＨＳ）が
下記式（３）を満たすことが好ましい。

【０１７６】ＨＳ＜０．１０ （３） （ＨＳは溶融重合して得られる固有粘度が約０．６５ｄ
ｌ／ｇ（試験前：［ＩＶ］_i）のＰＥＴのチップを冷凍
粉砕して２０メッシュ以下の粉末として１３０℃で１２
時間真空乾燥した後、その１ｇを純水１００ｍｌと共に
ビーカーに入れ、密閉系にして１３０℃に加熱、加圧し
た条件下に６時間撹拌した後の固有粘度（［ＩＶ］_f2）
から、次式により計算される数値である。 ＨＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］_f2 ^-1.47−［Ｉ
Ｖ］_i ^-1.47｝） ＨＳの測定に使用するビーカーは、酸やアルカリの溶出
のないものを使用する。具体的にはステンレスビーカ
ー、石英ビーカーの使用が好ましい。

【０１７７】かかる構成の触媒を使用することにより、
耐加水分解性に優れた成形品を与えるポリエステルを得
ることができる。

【０１７８】ＨＳは０．０９以下であることがより好ま
しく、０．０８５以下であることが特に好ましい。

【０１７９】また本発明に用いられる重合触媒を用いて
重合したＩＶ＝０．６５のポリエチレンテレフタレート
（ＰＥＴ）の熱酸化安定性パラメータ（ＴＯＳ）が下記
式（４）を満たすことが好ましい。

【０１８０】ＴＯＳ＜０．１０ （４） 上記式中、ＴＯＳは溶融重合したＩＶが約０．６５ｄｌ
／ｇのＰＥＴレジンチップを冷凍粉砕して２０メッシュ
以下の粉末として１３０℃で１２時間真空乾燥したもの
０．３ｇをガラス試験管に入れ７０℃で１２時間真空乾
燥した後、シリカゲルで乾燥した空気下で２３０℃、１
５分間加熱した後のＩＶから、下記計算式を用いて求め
られる。

【０１８１】ＴＯＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］_f1 ^-1.47−
［ＩＶ］_i ^-1.47｝ ［ＩＶ］_iおよび［ＩＶ］_f1はそれぞれ加熱試験前と加
熱試験後のＩＶ（ｄｌ／ｇ）を指す。

【０１８２】シリカゲルで乾燥した空気下で加熱する方
法としては、たとえば、シリカゲルを入れた乾燥管をガ
ラス試験管上部に接続し、乾燥した空気下で加熱する方
法が例示できる。

【０１８３】上述の構成のポリエステル重合触媒の使用
により耐熱老化性に優れたポリエステルが得られる。Ｔ
ＯＳは、より好ましくは０．０９以下、さらに好ましく
は０．０８以下である。

【０１８４】当該触媒を用いて重合したＩＶ＝０．６５
のポリエチレンテレフタレートは、さらに、前記ＰＥＴ
の溶液ヘーズ値（Ｈａｚｅ）が下記式（５）を満たすこ
とが好ましい。

【０１８５】Ｈａｚｅ＜３．０（％） （５） 上記式中、Ｈａｚｅは溶融重合した固有粘度が約０．６
５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）レ
ジンチップをｐ−クロロフェノール／１，１，２，２−
テトラクロロエタンの３／１混合溶媒（重量比）に溶解
して８ｇ／１００ｍｌの溶液とし、ヘーズメータを用い
て測定した値を示す。Ｈａｚｅの測定は、セル長１ｃｍ
のセルを使用し、上記溶液を充填して測定した。

【０１８６】かかる構成により、フィルムや中空成形体
などの成形品としたときの透明性にも優れたポリエステ
ルを与える触媒となる。Ｈａｚｅは、より好ましくは
２．０以下、さらに好ましくは１．０以下である。

【０１８７】当該触媒を用いて重合したＩＶ＝０．６５
のポリエチレンテレフタレートは、さらに、前記ＰＥＴ
のカラーデルタｂ値パラメータ（Δｂ）が下記式（６）
を満たすことが好ましい。

【０１８８】Δｂ＜４．０ （６） 上記式中、Δｂは所定の触媒を用いて溶融重合した固有
粘度が約０．６５ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）レジンチップを用い、色差計を使用して測
定したハンターのｂ値から、三酸化アンチモンを触媒と
して用いた場合のｂ値を引いた値を示す。ただし、三酸
化アンチモンは生成ポリエチレンテレフタレート中の酸
成分に対して、アンチモン原子として０．０５ｍｏｌ％
添加する。

【０１８９】かかる構成により、さらに溶融成形品の色
調が良好となるポリエステルを与える触媒となる。Δｂ
値は、より好ましくは３．０以下、さらに好ましくは
２．５以下である。

【０１９０】本発明に用いられる重合触媒は、当該触媒
を用いて重合したＩＶ＝０．６５のポリエチレンテレフ
タレートのカラーデルタＬｇ値パラメータ（△Ｌｇ）は
下記式（７）を、またカラーデルタｂｇ値パラメータ
（△ｂｇ）は下記式（８）を、それぞれ満たすことが好
ましい。

【０１９１】△Ｌｇ＞−２．０ （７） 上記式中、△Ｌｇは所定量の触媒を用いて溶融重合した
固有粘度が約０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴレジンチップを
用い、色差計を使用して測定したハンターのＬ値から、
二酸化ゲルマニウムを触媒として用いた場合のＬ値を引
いた値を示す。ただし、二酸化ゲルマニウムは生成ポリ
エチレンテレフタレート中の酸成分に対してゲルマニウ
ム原子として０．０３ｍｏｌ％添加する。なお、本発明
において比較の為に使用する二酸化ゲルマニウムは、市
販の化合物、たとえば（株）ジェムコ製の二酸化ゲルマ
ニウム、純度９７％以上を使用し、これを約８ｇ／ｌの
濃度となるように水に８０℃で約１時間攪拌して溶解さ
せた溶液を、生成ポリエチレンテレフタレート中の酸成
分に対してゲルマニウム原子として０．０３ｍｏｌ％に
なるように添加する。このことは、本明細書中の他の箇
所での二酸化ゲルマニウムに共通である。

【０１９２】△ｂｇ＜４．５ （８） 上記式中、△ｂｇは所定量の触媒を用いて溶融重合した
固有粘度が約０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴレジンチップを
用い、色差計を使用して測定したハンターのｂ値から、
二酸化ゲルマニウムを触媒として用いた場合のｂ値を引
いた値を示す。ただし、二酸化ゲルマニウムは生成ポリ
エチレンテレフタレート中の酸成分に対してゲルマニウ
ム原子として０．０３ｍｏｌ％添加する。

【０１９３】上述のポリエステル重合触媒は、アンチモ
ン化合物またはゲルマニウム化合物を触媒主成分として
含まず、アルミニウムを主たる金属成分とし、色調が良
好となるポリエステル成形体を与えるものである。

【０１９４】上述のカラー測定用のレジンチップは、溶
融状態からの急冷によって作製された実質的に非晶のも
のを使用する。実質的に非晶のレジンチップを得る方法
としては、たとえば、溶融重合後反応系からポリマ一を
取り出す際に、反応系の吐出口からポリマーを吐出させ
た直後に冷水にて急冷し、その後十分な時間冷水中で保
持した後チップ状にカットして得ることなどができる。
このようにして得られたレジンチップは外観上、結晶化
による白化は認められず透明なものが得られる。

【０１９５】このようにして得られたレジンチップは、
約一昼夜室温にて濾紙などの上で風乾した後、カラー測
定に使用される。上述の操作の後も、レジンチップは外
観上、結晶化による白化は認められず透明なままであ
る。なお、カラー測定用のレジンチップには、二酸化チ
タンなどの外観に影響を及ぼす添加剤は一切使用しな
い。△Ｌｇは−１．０以上であることがより好ましく、
０．０以上であることが特に好ましい。△ｂｇは４．０
以下であることがより好ましく、３．５以下であること
が特に好ましい。

【０１９６】上述の触媒は、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、もしくはこれらの化合物を含有していないもの
であることが好ましい。

【０１９７】また一方で、本発明においてアルミニウム
もしくはその化合物に加えて少量のアルカリ金属、アル
カリ土類金属並びにその化合物から選択される少なくと
も１種を第２金属含有成分として共存させることが好ま
しい態様である。かかる第２金属含有成分を触媒系に共
存させることは、ジエチレングリコールの生成を抑制す
る効果に加えて触媒活性を高め、したがって反応速度を
より高めた触媒成分が得られ、生産性向上に有効であ
る。

【０１９８】アルミニウム化合物にアルカリ金属化合物
またはアルカリ土類金属化合物を添加して十分な触媒活
性を有する触媒とする技術は公知である。かかる公知の
触媒を使用すると熱安定性に優れたポリエステルが得ら
れるが、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化
合物を併用した公知の触媒は、実用的な触媒活性を得よ
うとするとそれらの添加量が多く必要であり、アルカリ
金属化合物を使用したときはそれに起因する異物量が多
くなる。またアルカリ土類金属化合物を併用した場合に
は、実用的な活性を得ようとすると得られたポリエステ
ルの熱安定性、熱酸化安定性が低下し、加熱による着色
が大きく、異物の発生量も多くなる。

【０１９９】アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにそ
の化合物を添加する場合、その使用量Ｍ（モル％）は、
ポリエステルを構成する全ポリカルボン酸ユニットのモ
ル数に対して、１×１０^-6以上０．１モル％未満である
ことが好ましく、より好ましくは５×１０^-6〜０．０５
モル％であり、さらに好ましくは１×１０^-5〜０．０３
モル％であり、特に好ましくは、１×１０^-5〜０．０１
モル％である。アルカリ金属、アルカリ土類金属の添加
量が少量であるため、熱安定性低下、異物の発生、着色
などの問題を発生させることなく、反応速度を高めるこ
とが可能である。また、耐加水分解性の低下などの問題
を発生させることなく、反応速度を高めることが可能で
ある。アルカリ金属、アルカリ土類金属並びにその化合
物の使用量Ｍが０．１モル％以上になると熱安定性の低
下、異物発生や着色の増加、耐加水分解性の低下などが
製品加工上問題となる場合が発生する。Ｍが１×１０^-6
モル％未満では、添加してもその効果が明確ではない。

【０２００】本発明においてアルミニウムもしくはその
化合物に加えて使用することが好ましい第２金属含有成
分を構成するアルカリ金属、アルカリ土類金属として
は、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｂｅ，Ｍｇ，Ｃａ，
Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種であることが
好ましく、アルカリ金属ないしその化合物の使用がより
好ましい。アルカリ金属ないしその化合物を使用する場
合、特にＬｉ，Ｎａ，Ｋの使用が好ましい。アルカリ金
属やアルカリ土類金属の化合物としては、たとえば、こ
れら金属のギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸など
の飽和脂肪族カルボン酸塩、アクリル酸、メタクリル酸
などの不飽和脂肪族カルボン酸塩、安息香酸などの芳香
族カルボン酸塩、トリクロロ酢酸などのハロゲン含有カ
ルボン酸塩、乳酸、クエン酸、サリチル酸などのヒドロ
キシカルボン酸塩、炭酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホスホ
ン酸、炭酸水素、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ
硫酸、塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸などの無機酸
塩、１−プロパンスルホン酸、１−ペンタンスルホン
酸、ナフタレンスルホン酸などの有機スルホン酸塩、ラ
ウリル硫酸などの有機硫酸塩、メトキシ、エトキシ、ｎ
−プロポキシ、ｉｓｏ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｔ
ｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキサイド、アセチルアセ
トネートなどとのキレート化合物、水素化物、酸化物、
水酸化物などが挙げられる。

【０２０１】これらのアルカリ金属、アルカリ土類金属
またはそれらの化合物のうち、水酸化物などのアルカリ
性の強いものを用いる場合、これらはエチレングリコー
ルなどのジオールもしくはアルコールなどの有機溶媒に
溶解しにくい傾向があるため、水溶液で重合系に添加し
なければならず重合工程上問題となる場合が有る。さら
に、水酸化物などのアルカリ性の強いものを用いた場
合、重合時にポリエステルが加水分解などの副反応を受
け易くなるとともに、重合したポリエステルは着色し易
くなる傾向があり、耐加水分解性も低下する傾向があ
る。したがって、本発明のアルカリ金属またはそれらの
化合物あるいはアルカリ土類金属またはそれらの化合物
として好適なものは、アルカリ金属あるいはアルカリ土
類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、不飽和脂肪族カルボ
ン酸塩、芳香族カルボン塩、ハロゲン含有カルボン酸
塩、ヒドロキシカルボン酸塩、硫酸、硝酸、リン酸、ホ
スホン酸、リン酸水素、硫化水素、亜硫酸、チオ硫酸、
塩酸、臭化水素酸、塩素酸、臭素酸から選ばれる無機酸
塩、有機スルホン酸塩、有機硫酸塩、キレート化合物、
および酸化物である。これらの中でもさらに、取り扱い
易さや入手のし易さなどの観点から、アルカリ金属ある
いはアルカリ土類金属の飽和脂肪族カルボン酸塩、特に
酢酸塩の使用が好ましい。

【０２０２】本発明に係るポリエステルには、さらに、
コバルト化合物をコバルト原子としてポリエステルに対
して１０ｐｐｍ未満の量で添加する事が好ましい態様で
ある。

【０２０３】コバルト化合物はそれ自体ある程度の重合
活性を有していることは知られているが、前述のように
十分な触媒効果を発揮する程度に添加すると得られるポ
リエステルの明るさの低下や熱安定性の低下が起こる。
本発明によれば得られるポリエステルは、色調並びに熱
安定性が良好であるが、コバルト化合物を上記のような
少量で添加による触媒効果が明確でないような添加量に
て添加することにより、得られるポリエステルの明るさ
の低下を起こすことなく着色をさらに効果的に消去でき
る。なお本発明におけるコバルト化合物は、着色の消去
が目的であり、添加時期は重合のどの段階であってもよ
く、重合反応終了後であってもかまわない。

【０２０４】コバルト化合物としては特に限定はない
が、具体的にはたとえば、酢酸コバルト、硝酸コバル
ト、塩化コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナ
フテン酸コバルトおよびそれらの水和物などが挙げられ
る。その中でも特に酢酸コバルト四水塩が好ましい。

【０２０５】コバルト化合物の添加量は、最終的に得ら
れるポリマーに対してアルミニウム原子とコバルト原子
の合計が５０ｐｐｍ以下かつ、コバルト原子は１０ｐｐ
ｍ未満となることが好ましい。より好ましくはアルミニ
ウム原子とコバルト原子の合計が４０ｐｐｍ以下かつ、
コバルト原子は８ｐｐｍ以下、さらに好ましくはアルミ
ニウム原子とコバルト原子の合計が２５ｐｐｍ以下か
つ、コバルト原子は５ｐｐｍ以下である。

【０２０６】ポリエステルの熱安定性の点から、アルミ
ニウム原子とコバルト原子の合計が５０ｐｐｍより少な
いこと、コバルト原子が１０ｐｐｍ以下であることが好
ましい。また、十分な触媒活性を有するためには、アル
ミニウム原子とコバルト原子の合計量が０．０１ｐｐｍ
より多いことが好ましい。

【０２０７】本発明のポリエステルは、触媒として本発
明のポリエステル重合触媒を用いる点以外は従来公知の
工程を備えた方法で行うことができる。たとえば、ＰＥ
Ｔを製造する場合は、テレフタ−ル酸とエチレングリコ
−ルを直接反応させて水を留去しエステル化した後、減
圧下に重縮合を行う直接エステル化法、または、テレフ
タル酸ジメチルとエチレングリコ−ルを反応させてメチ
ルアルコ−ルを留去しエステル交換させた後、減圧下に
重縮合を行うエステル交換法により製造される。さらに
必要に応じて極限粘度を増大させ、アセトアルデヒド含
有量等を低下させる為に固相重合を行ってもよい。固相
重合前の結晶化促進のため、溶融重合ポリエステルを吸
湿させたあと加熱結晶化させたり、また水蒸気を直接ポ
リエステルチップに吹きつけて加熱結晶化させたりして
もよい。

【０２０８】前記溶融重縮合反応は、回分式反応装置で
行っても良いし、また連続式反応装置で行っても良い。
これらいずれの方式においても、エステル化反応、ある
いはエステル交換反応は１段階で行っても良いし、また
多段階に分けて行っても良い。溶融重縮合反応も１段階
で行っても良いし、また多段階に分けて行っても良い。
固相重合反応は、溶融重縮合反応と同様、回分式装置や
連続式装置で行うことが出来る。溶融重縮合と固相重合
は連続で行っても良いし、分割して行ってもよい。

【０２０９】本発明に使用される触媒は、重合反応のみ
ならずエステル化反応およびエステル交換反応にも触媒
活性を有する。たとえば、テレフタル酸ジメチルなどの
ジカルボン酸のアルキルエステルとエチレングリコール
などのグリコールとのエステル交換反応による重合は、
通常チタン化合物や亜鉛化合物などのエステル交換触媒
の存在下で行われるが、これらの触媒に代えて、もしく
はこれらの触媒に共存させて本発明に使用される触媒を
用いることもできる。また、本発明に使用される触媒
は、溶融重合のみならず固相重合や溶液重合においても
触媒活性を有しており、いずれの方法によってもポリエ
ステルを製造することが可能である。

【０２１０】本発明に使用される重合触媒は、重合反応
の任意の段階で反応系に添加することができる。たとえ
ばエステル化反応もしくはエステル交換反応の開始前お
よび反応途中の任意の段階あるいは重縮合反応の開始直
前あるいは重縮合反応途中の任意の段階で反応系への添
加することが出きる。特に、アルミニウムないしその化
合物は重縮合反応の開始直前に添加することが好まし
い。

【０２１１】本発明に使用される重縮合触媒の添加方法
は、粉末状もしくはニート状での添加であってもよい
し、エチレングリコールなどの溶媒のスラリー状もしく
は溶液状での添加であってもよく、特に限定されない。
また、アルミニウム金属もしくはその化合物と他の成
分、好ましくはフェノール系化合物もしくはリン化合物
とを予め混合したものを添加してもよいし、これらを別
々に添加してもよい。また、アルミニウム金属もしくは
その化合物と他の成分、好ましくはフェノール系化合物
もしくはリン化合物とを同じ添加時期に重合系に添加し
ても良いし、それぞれを異なる添加時期に添加してもよ
い。

【０２１２】本発明に使用される重合触媒は、アンチモ
ン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化
合物などの他の重合触媒を、これらの成分の添加が前述
の様なポリエステルの特性、加工性、色調など製品に問
題が生じない添加量の範囲内において共存させて用いる
ことは、重合時間の短縮による生産性を向上させる際に
有利であり、好ましい。

【０２１３】ただし、アンチモン化合物としては重合し
て得られるポリエステルに対してアンチモン原子として
５０ｐｐｍ以下の量で添加可能である。より好ましくは
３０ｐｐｍ以下の量で添加することである。アンチモン
の添加量を５０ｐｐｍより多くすると、金属アンチモン
の析出が起こり、ポリエステルに黒ずみや異物が発生す
るため好ましくない。

【０２１４】チタン化合物としては重合して得られるポ
リマーに対して１０ｐｐｍ以下の範囲で添加する事が可
能である。より好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好まし
くは２ｐｐｍ以下の量で添加することである。チタンの
添加量を１０ｐｐｍより多くすると得られるレジンの熱
安定性が著しく低下する。

【０２１５】ゲルマニウム化合物としては重合して得ら
れるポリエステル中にゲルマニウム原子として６０ｐｐ
ｍ以下の量で添加することが可能である。より好ましく
は４０ｐｐｍ以下の量で添加することである。ゲルマニ
ウムの添加量を６０ｐｐｍより多くするとコスト的に不
利となるため好ましくない。

【０２１６】またゲルマニウム化合物は、重合して得ら
れたポリエステル中に残存するゲルマニウム原子の残存
量として３０ｐｐｍ以下の量になるように添加可能であ
る。より好ましい残存量は２０ｐｐｍ以下である。ゲル
マニウムの残存量を３０ｐｐｍ以上にすると、コスト的
に不利になるため好ましくない。

【０２１７】本発明に使用される重合触媒を用いてポリ
エステルを重合する際には、アンチモン化合物、チタン
化合物マニウム化合物、スズ化合物を１種または２種以
上使用できる。

【０２１８】本発明で用いられるアンチモン化合物、チ
タン化合物、ゲルマニウム化合物およびスズ化合物は特
に限定はない。

【０２１９】具体的には、アンチモン化合物としては、
三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモ
ン、アンチモングリコキサイドなどが挙げられ、これら
のうち三酸化アンチモンが好ましい。

【０２２０】また、チタン化合物としてはテトラ−ｎ−
プロピルチタネート、テトライソプロピルチタネート、
テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソブチルチタ
ネート、テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルチタネート、テトラ
シクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネー
ト、蓚酸チタンなどが挙げられ、これらのうちテトラ−
ｎ−ブトキシチタネートが好ましい。

【０２２１】そしてゲルマニウム化合物としては二酸化
ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウムなどが挙げられ、こ
れらのうち二酸化ゲルマニウムが好ましい。

【０２２２】また、スズ化合物としては、ジブチルスズ
オキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエ
チルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、トリエチル
スズハイドロオキサイド、モノブチルヒドロキシスズオ
キサイド、トリイソブチルスズアデテート、ジフェニル
スズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジ
ブチルスズサルファイド、ジブチルヒドロキシスズオキ
サイド、メチルスタンノン酸、エチルスタンノン酸など
が挙げられ、特にモノブチルヒドロキシスズオキサイド
の使用が好ましい。

【０２２３】本発明に言うポリエステルは、主たる繰り
返し単位がエチレンテレフタレートであるポリエステル
であって、好ましくはエチレンテレフタレート単位を７
０モル％以上含む線状ポリエステルであり、さらに好ま
しくは８０モル％以上、特に好ましくは９０％モル以上
含む線状ポリエステルである。

【０２２４】前記ポリエステルが共重合体である場合に
使用される共重合成分としてのジカルボン酸としては、
オルソフタル酸、イソフタル酸、１，３−ナフタレンジ
カルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５
−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカル
ボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル
―４，４―ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテ
ルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン―
ｐ，ｐ’―ジカルボン酸、パモイン酸、アントラセンジ
カルボン酸などの芳香族ジカルボン酸およびその機能的
誘導体、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、ヒドロキ
シ酢酸、３−ヒドロキシ酪酸、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸、４−ヒ
ドロキシシクロヘキサンカルボン酸、またはその機能的
誘導体、蓚酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、
テトラデカンジカルボン酸などの脂肪族ジカルボン酸お
よびその機能的誘導体、１，３−シクロヘキサンジカル
ボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂
環族ジカルボン酸およびその機能的誘導体などがあげら
れる。

【０２２５】前記ポリエステルが共重合体である場合に
使用される共重合成分としてのグリコールとしては、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２
−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコー
ル、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレング
リコール、２，３−ブチレングリコール、１，４−ブチ
レングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペン
チルグリコール、１，１０−デカメチレングリコール、
１，１２−ドデカンジオール、ポリエチレングリコー
ル、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコールなどの脂肪族グリコール、１，２−シクロヘ
キサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジオール、１，２−シクロヘキ
サンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノー
ル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シ
クロヘキサンジエタノールなどの脂環族グリコール、ヒ
ドロキノン、４，４’−ジヒドロキシビスフェノール、
１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）スル
ホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス
（ｐ−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）メタン、１，２−ビス（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）エタン、ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＡのアルキレンオキサイド付加物などの芳香族グリコ
ールなどが挙げられる。

【０２２６】前記ポリエステルの共重合に使用される環
状エステルとしては、ε−カプロラクトン、β−プロピ
オンラクトン、β−メチル−β−プロピオンラクトン、
γ−バレロラクトン、グリコリド、ラクチドなどが挙げ
られる。

【０２２７】さらに、前記ポリエステルが共重合体であ
る場合に使用される共重合成分としての多官能化合物と
しては、酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット
酸などをあげることができ、グリコール成分としてグリ
セリン、ペンタエリスリトールを挙げることができる。
以上の共重合成分の使用量は、ポリエステルが実質的に
線状を維持する程度でなければならない。また、単官能
化合物、たとえば安息香酸、ナフトエ酸などを共重合さ
せてもよい。

【０２２８】また、本発明のポリエステルには公知のリ
ン化合物を共重合成分として含むことができる。リン系
化合物としては二官能性リン系化合物が好ましく、たと
えば（２−カルボキシルエチル）メチルホスフィン酸、
（２−カルボキシエチル）フェニルホスフィン酸、９，
１０−ジヒドロ−１０−オキサ−（２，３−カルボキシ
プロピル）−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オ
キサイドなどが挙げられる。これらのリン系化合物を共
重合成分として含むことで、得られるポリエステルの難
燃性などを向上させることが可能である。

【０２２９】なお、本発明に係るポリエステルから得ら
れた成形体の昇温時結晶化温度が、１５０℃未満となる
ようにする方法としては、前記したように、ポリエチレ
ンなどのポリオレフィン樹脂、ナイロン樹脂やポリアセ
タール樹脂などの結晶性熱可塑性樹脂をポリエステル樹
脂に配合する方法や、カオリン、タルクなどの無機核剤
をポリエステル樹脂に配合する方法や、モンタン酸ワッ
クスなどの有機核剤をポリエステル樹脂に配合する方法
や、イセチオン酸誘導体を共重合する方法などがある。

【０２３０】本発明において用いられるポリオレフィン
樹脂としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系
樹脂、またはα−オレフィン系樹脂が挙げられる。本発
明において用いられるポリエチレン系樹脂としては、例
えば、エチレンの単独重合体、エチレンと、プロピレ
ン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−
１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン
−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オ
レフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸、メ
タクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、スチレン、不飽和エポキシ化合物等のビニル化合物
との共重合体等が挙げられる。具体的には、例えば、超
低・低・中・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖
状）のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重
合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−４−
メチルペンテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１
共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合
体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アク
リル酸エチル共重合体等のエチレン系樹脂が挙げられ
る。また本発明において用いられるポリプロピレン系樹
脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体、プロピ
レンと、エチレン、ブテン−１、３−メチルブテン−
１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン
−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程
度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、塩化ビニル、
アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル、スチレン等のビニル化合物との共重
合体、あるいはヘキサジエン、オクタジエン、デカジエ
ン、ジシクロペンタジエン等のジエンとの共重合体等が
挙げられる。具体的には、例えば、プロピレン単独重合
体（アタクチック、アイソタクチック、シンジオタクチ
ックポリプロピレン）、プロピレン−エチレン共重合
体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体等のプ
ロピレン系樹脂が挙げられる。また本発明において用い
られるα−オレフィン系樹脂としては、４−メチルペン
テン−１等の炭素数２〜８程度のα−オレフィンの単独
重合体、それらのα−オレフィンと、エチレン、プロピ
レン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素
数２〜２０程度の他のα−オレフィンとの共重合体等が
挙げられる。具体的には、例えば、ブテン−１単独重合
体、４−メチルペンテン−１単独重合体、ブテン−１−
エチレン共重合体、ブテン−１−プロピレン共重合体等
のブテン−１系樹脂や４−メチルペンテン−１とＣ２〜
Ｃ１８のα−オレフィンとの共重合体、等が挙げられ
る。

【０２３１】また、本発明において用いられるポリアミ
ド樹脂としては、例えば、ブチロラクタム、δ−バレロ
ラクタム、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω
−ラウロラクタム等のラクタムの重合体、６−アミノカ
プロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノド
デカン酸等のアミノカルボン酸の重合体、ヘキサメチレ
ンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジア
ミン、ドデカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジア
ミン、２，２，４−又は２，４，４−トリメチルヘキサ
メチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、１，３−又は
１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス
（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）等の脂環式ジアミ
ン、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミ
ン等のジアミン単位と、グルタル酸、アジピン酸、スベ
リン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタ
ル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカル
ボン酸単位との重縮合体、及びこれらの共重合体等が挙
げられ、具体的には、例えば、ナイロン４、ナイロン
６、ナイロン７、ナイロン８、ナイロン９、ナイロン１
１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６９、ナイ
ロン６１０、ナイロン６１１、ナイロン６１２、ナイロ
ン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６、ナイロン６
／６６、ナイロン６／６１０、ナイロン６／１２、ナイ
ロン６／６Ｔ、ナイロン６Ｉ／６Ｔ等が挙げられる。

【０２３２】また、本発明において用いられるポリアセ
タ−ル樹脂としては、例えばポリアセタ−ル単独重合体
や共重合体が挙げられる。ポリアセタ−ル単独重合体と
しては、ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密
度が１．４０〜１．４２ｇ／ｃｍ³、ＡＳＴＭＤ−１２
３８の測定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定
したメルトインデックス（ＭＩ）が０．５〜５０ｇ／１
０分の範囲のポリアセタ−ルが好ましい。

【０２３３】また、ポリアセタ−ル共重合体としては、
ＡＳＴＭ−Ｄ７９２の測定法により測定した密度が１．
３８〜１．４３ｇ／ｃｍ³、ＡＳＴＭＤ−１２３８の測
定法により、１９０℃、荷重２１６０ｇで測定したメル
トインデックス（ＭＩ）が０．４〜５０ｇ／１０分の範
囲のポリアセタ−ル共重合体が好ましい。これらの共重
合成分としては、エチレンオキサイドや環状エ−テルが
挙げられる。

【０２３４】本発明のポリエステルの極限粘度は０．５
５〜１．５０デシリットル／グラム、好ましくは０．６
０〜１．３０デシリットル／グラム、さらに好ましくは
０．６２〜１．１０デシリットル／グラムの範囲であ
る。極限粘度が０．５５デシリットル／グラム未満で
は、得られた成形体等の機械的特性が悪い。また、１．
５０デシリットル／グラムを越える場合は、成型機等に
よる溶融時に樹脂温度が高くなって熱分解が激しくな
り、保香性に影響を及ぼす遊離の低分子量化合物が増加
したり、成形体が黄色に着色する等の問題が起こる。

【０２３５】また、本発明のポリエステルのアセトアル
デヒド含有量は、５０ｐｐｍ以下、好ましくは３０ｐｐ
ｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好まし
くは５ｐｐｍ以下、ホルムアルデヒド含有量は、２０ｐ
ｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下、より好ましくは
８ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４ｐｐｍ以下である。
アセトアルデヒド含有量が５０ｐｐｍ以上および／また
はホルムアルデヒド含有量が２０ｐｐｍ以上の場合は、
このポリエステルから成形された容器等の内容物の風味
や臭い等が悪くなる。

【０２３６】また本発明のポリエステル中に共重合され
たジエチレングリコ−ル量は該ポリエステルを構成する
グリコ−ル成分の好ましくは０．５〜５．０モル％、よ
り好ましくは１．０〜４．５モル％、さらに好ましくは
１．５〜４．０モル％である。ジエチレングリコ−ル量
が５．０モル％を越える場合は、熱安定性が悪くなり、
成型時に分子量低下が大きくなったり、またアセトアル
デヒド含有量やホルムアルデヒド含有量の増加量が大と
なり好ましくない。またジエチレングリコ−ル含有量が
０．５モル％未満の場合は、得られた成形体の透明性が
悪くなる。

【０２３７】また本発明のポリエステルの環状３量体の
含有量は好ましくは０．５０質量％以下、より好ましく
は０．４５質量％以下、さらに好ましくは０．４０質量
％以下である。本発明のポリエステル組成物から耐熱性
の中空成形体等を成形する場合は加熱金型内で熱処理を
行うが、環状３量体の含有量が０．５０質量％以上含有
する場合には、加熱金型表面へのオリゴマ−付着が急激
に増加し、得られた中空成形体等の透明性が非常に悪化
する。また本発明に使用される、示差走査型熱量計によ
り測定した成形体の昇温時結晶化温度が１６５〜１８０
℃であるとともに、繰返し単位としてエチレンテレフタ
レートを含有するポリエステルは、ポリエステル溶融重
合チップにせん断力や摩擦力等がかからない、例えば攪
拌機の付いていない固相重合装置を用いて重合すること
によって製造することが可能である。その極限粘度は、
０．７０〜０．９０デシリットル／グラムであることが
好ましい。また、アセトアルデヒド等の含有量、ポリエ
ステル中に共重合されたジエチレングリコ−ル量および
環状３量体の含有量は、前記の昇温時結晶化温度が１５
０℃未満のポリエステルのこれらの特性と同じであるこ
とが好ましい。本発明の方法にしたがってポリエステル
重合をした後に、このポリエステルから触媒を除去する
か、またはリン系化合物などの添加によって触媒を失活
させることによって、ポリエステルの熱安定性をさらに
高めることができる。

【０２３８】本発明のポリエステル中には、有機系、無
機系、および有機金属系のトナー、並びに蛍光増白剤な
どを含むことができ、これらを１種もしくは２種以上含
有することによって、ポリエステルの黄みなどの着色を
さらに優れたレベルにまで抑えることができる。また他
の任意の重合体や制電剤、消泡剤、染料、顔料、艶消し
剤、蛍光増白剤、安定剤、酸化防止剤、その他の添加剤
が含有されてもよい。酸化防止剤としては、芳香族アミ
ン系、フェノール系などの酸化防止剤が使用可能であ
り、安定剤としては、リン酸やリン酸エステル系などの
リン系、イオウ系、アミン系などの安定剤が使用可能で
ある。

【０２３９】本発明に係る中空成形体の製法としては、
有底の予備成形体を延伸ブロ−成形する延伸ブロー成形
や、ダイレクトブロー成形や、押出ブロー成形などを使
用することができる。中空成形体の製造は、溶融重合や
固相重合によって得られたポリエステルチップを真空乾
燥法などによって乾燥後、射出成形機などの成形機によ
って成形する方法や、溶融重合後の溶融体をそのまま成
形機に導入して成形する直接成形方法（中空成形体の予
備成形体であるパリソンを製造する場合は、ダイレクト
パリソン法という）による。また、本発明に係るシート
状物質としては、押出成形を使用することができる。

【０２４０】中空成形体としては、例えば、ジュース等
用のアセプティク用ボトル、お茶、炭酸飲料等用の耐熱
圧ボトル、焼酎やウイスキーなどのアルコール用飲料ボ
トル、ビール用ボトル、家庭用洗剤、整髪料等のボトル
として用いられる。

【０２４１】さらには、このような容器は、中間層にポ
リビニルアルコールやポリメタキシリレンジアミンアジ
ペートなどのガスバリア性樹脂層、遮光性樹脂層やリサ
イクルポリエステル層を設けた多層構造をとることも可
能である。さらにはポリメタキシリレンジアミンアジペ
ート等をブレンドすることもできる。また、蒸着やＣＶ
Ｄ（ケミカルベーパーデポジット）等の方法を用いて、
容器の内外をアルミニウムなどの金属やダイヤモンド状
カーボンの層で被覆することも可能である。

【０２４２】なお、中空成形体の口栓部等の結晶性を上
げるため、ポリエチレンを初めとする他の樹脂やタルク
等の無機核剤を添加することもできる。

【０２４３】成形後に金型内や金型から取り出した後、
１００〜１６０℃程度に加熱し、結晶化させることもで
きる。

【０２４４】さらには、本発明の樹脂は、ポリエチレン
テレフタレートなどのポリエステルの結晶性を向上させ
るためのマスターバッチとして用いることもできる。

【０２４５】また、シートは、真空成形や圧空成形、型
押し等により加工し、食品や雑貨用のトレイや容器、カ
ップ、ブリスターパック、電子部品のキャリアテープ、
電子部品配送用トレイとして用いる。また、シートは各
種カードとして利用することもできる。

【０２４６】これら、シートの場合でも、上述のような
中間層にガスバリア性樹脂層、遮光性樹脂層やリサイク
ルポリエステル層を設けた多層構造をとることも可能で
ある。また、同様にリサイクル樹脂を混合することもで
きる。さらには、結晶性の耐熱性容器とすることを目的
に、ポリエチレンを初めとする他の樹脂やタルク等の無
機核剤を添加し、結晶性を高めることできる。

【０２４７】シートでは、成形後に金型内や金型から取
り出した後、１００〜１６０℃程度に加熱し、結晶化さ
せることも好ましい。

【０２４８】ポリエステルは、食品包装用真空成形体や
圧空成形体用のシート、雑貨品用ブリスターパックなど
に使用されるが、アンチモン触媒は、安価で、かつ優れ
た触媒活性を持つ触媒であるが、これを主成分、すなわ
ち、実用的な重合速度が発揮される程度の添加量にて使
用すると、重縮合時に金属アンチモンが析出するため、
ポリエステルに黒ずみや異物が発生し、ゲルマニウム化
合物やチタン化合物を触媒として用いた場合に比べて、
得られたＰＥＴの結晶化速度が速く、透明性の優れたシ
ート状物を得ることが難しく、特に１ｍｍ以上の厚みの
シートでは非常に困難であり、また異物含有量が多く商
品価値が劣る。このような経緯で、アンチモンを全く含
まないか或いはアンチモンを触媒主成分として含まない
ポリエステルは計り知れない価値がある。

【０２４９】

【実施例】（１）ポリエステルの極限粘度（ＩＶ） １，１，２，２−テトラクロルエタン／フェノール
（２：３重量比）混合溶媒中３０℃での溶液粘度から求
めた。

【０２５０】（２）ポリエステル樹脂の色相 １）ＩＶ＝０．６５のポリエチレンテレフタレート 溶融重合で所定の攪拌トルクに到達した時点でオートク
レーブに窒素を導入し常圧に戻し重縮合反応を停止し
た。その後、微加圧下ポリマーを冷水にストランド状に
吐出して急冷し、その後約２０秒間冷水中で保持した後
カッティングして長さ約３ｍｍ、直径約２ｍｍのシリン
ダー形状のレジンチップを得た。このようにして得られ
たレジンチップを、約一昼夜室温にて濾紙の上で風乾し
た後、カラー測定に使用した。カラー測定は、溶融重合
して得られたＩＶが約０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴレジン
チップを用い、色差計（東京電色（株）製ＭＯＤＥＬ
ＴＣ−１５００ＭＣ−８８）を使用して、ハンターのＬ
値、ａ値、ｂ値として測定した。

【０２５１】具体的な測定としては、チップサンプルを
光沢のある面が下になるようガラス製セルに並べセルの
８分目まで入れた。さらに軽くセルを振り、密に詰めた
後、蓋が出来るまでレジンを追加し、蓋をした。樹脂を
詰めたセルを試料台に乗せ、測定した。測定はセルを１
回測定するごとに約１２０度づつ回して３回、すなわち
１２０度づつ３方向から測定し、その平均を求めた。

【０２５２】２）固相重合ポリエステル 上記のレジンチップと同様に固相重合したチップをガラ
ス製セルに入れ、同様の方法で測定した。

【０２５３】（３）ポリエステルの環状３量体の合計含
量（ＣＴ含有量） 試料をヘキサフルオロイソプロパノール／クロロフォル
ム混合液に溶解し、さらにクロロフォルムを加えて希釈
する。これにメタノールを加えてポリマーを沈殿させた
後、濾過する。濾液を蒸発乾固し、ジメチルフォルムア
ミドで定容とし、液体クロマトグラフ法よりエチレンテ
レフタレート単位から構成される環状３量体を定量し
た。

【０２５４】（４）昇温時結晶化温度（Ｔｃ１）の測定 セイコー電子工業株式会社製の示差熱分析計（ＤＳ
Ｃ）、ＲＤＣ−２２０で測定。下記の成形板の２ｍｍ厚
みのプレ−トの中央部から切り取った試料を約２５℃で
３日間減圧下で乾燥し、測定試料としてこれから４ｍｇ
を使用した。室温から２０度Ｃ／分の速度で２９０℃ま
で昇温している途中に観察される結晶化による発熱ピ−
クの頂点温度を測定し、昇温時結晶化温度（Ｔｃ１）と
する。

【０２５５】（５）ポリエステルチップの平均密度、プ
リフォ−ム口栓部密度および口栓部密度偏差 硝酸カルシュウム／水混合溶液の密度勾配管で３０℃で
測定した。

【０２５６】また、プリフォーム口栓部密度は、（７）
の方法により結晶化させた試料１０個の平均値として求
め、また口栓部密度偏差は、この１０個の値より求め
た。

【０２５７】（６）ヘイズ（霞度％） 下記（８）の成形体（肉厚５ｍｍ）および（９）の中空
成形体の胴部（肉厚約０．４５ｍｍ）より試料を切り取
り、日本電色（株）製ヘイズメーター、ｍｏｄｅｌＮＤ
Ｈ２０００で測定した。

【０２５８】（７）プリフォーム口栓部の加熱による密
度上昇 プリフォーム口栓部を自家製の赤外線ヒーターによって
９０秒間熱処理し、天面から試料を採取し密度を測定し
た。

【０２５９】（８）段付成形板の成形 乾燥したポリエステルを名機製作所製Ｍ−１５０Ｃ（Ｄ
Ｍ）射出成型機により、シリンダー温度２９０℃におい
て、１０℃の水で冷却した段付平板金型（表面温度約２
２℃）を用い成形する。得られた段付成形板は、２、
３、４、５、６、７、８、９、１０、１１ｍｍの厚みの
約３ｃｍ×約５ｃｍ角のプレートを階段状に備えたもの
で、１個の重量は約１４６ｇである。２ｍｍ厚みのプレ
ートは昇温時結晶化温度（Ｔｃ１）測定に、また５ｍｍ
厚みのプレートはヘイズ（霞度％）測定に使用する。

【０２６０】（９）中空成形体の成形 ポリエステルを脱湿空気を用いた乾燥機で乾燥し、各機
製作所製Ｍ−１５０Ｃ（ＤＭ）射出成型機により樹脂温
度２９５℃でプリフォームを成形した。このプリフォー
ムの口栓部を自家製の口栓部結晶化装置で加熱結晶化さ
せた後、コーポプラスト社製ＬＢ−０１Ｅ延伸ブロー成
型機を用いて二軸延伸ブロー成形し、引き続き約１５０
℃に設定した金型内で約７秒間熱固定し、２０００ｃｃ
の中空成形体（胴部は円形）を得た。ヘイズ測定用試料
としては、中空成形体の胴部を供した。

【０２６１】（１０）中空成形体からの内容物の漏れ評
価 前記（９）で成形した中空成形体に９０℃の温湯を充填
し、キャッピング機によりキャッピングをしたあと容器
を倒し放置後、内容物の漏洩を調べた。また、キャッピ
ング後の口栓部の変形状態も調べた。

【０２６２】（１１）ポリマー中の析出粒子 ポリエステル５０ｍｇを２枚のカバーグラス間にはさ
み、２９０℃で溶融プレスしたものを顕微鏡で観察し、
定性的に、「非常に少ない」、「少ない」、「多い」、
「非常に多い」と分類した。

【０２６３】（１２）酸価 ポリエステル０．１ｇをベンジルアルコール１０ｍｌに
加熱溶解した後、０．１ＮのＮａＯＨのメタノール／ベ
ンジルアルコール＝１／９の溶液を使用して滴定して求
めた。

【０２６４】（１３）ジエチレングリコール含量（ＤＥ
Ｇ） ポリエステル０．１ｇをメタノール２ｍｌ中で２５０℃
で加熱分解した後、ガスクロマトグラフィーにより定量
して求めた。

【０２６５】（１４）示差走査熱量分析（ＤＳＣ） ＴＡインスツルメンツ社製ＤＳＣ２９２０を用いて測定
した。ポリエステル１０．０ｍｇをアルミパンに入れ、
５０℃／分の昇温速度で２８０℃まで加熱し、２８０℃
に達してから１分間保持した後即座に、液体窒素中でク
エンチした。その後、室温から２０℃／分の昇温速度で
３００℃まで昇温し、昇温時結晶化温度Ｔｃ１ならびに
融点Ｔｍを求めた。３００℃に達してから２分間保持し
た後に、１０℃／分で降温し、降温時結晶化温度Ｔｃ２
を求めた。Ｔｃ１，Ｔｍ、Ｔｃ２はそれぞれのピークの
極大部分の温度とした。

【０２６６】（１５）熱安定性パラメータ（ＴＳ） 溶融重合したＩＶが約０．６５ｄｌ／ｇ（溶融試験前；
［ＩＶ］_i ）のＰＥＴレジンチップ１ｇを内径約１４
ｍｍのガラス試験管に入れ１３０℃で１２時間真空乾燥
した後、真空ラインにセットし減圧と窒素封入を５回以
上繰り返した後１００ｍｍＨｇの窒素を封入して封管
し、３００℃の塩バスに浸漬して２時間溶融状態に維持
した後、サンプルを取り出して冷凍粉砕して真空乾燥
し、ＩＶ（溶融試験後；ＩＶ］_f2）を測定し、下記計算
式を用いて求めた。式は、既報（上山ら：日本ゴム協会
誌嬉６３巻第８号４９７頁１９９０年）から引用した。 ＴＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］_f2 ^-1.47−［Ｉ
Ｖ］_i ^-1.47｝ （１６）熱酸化安定性パラメータ（ＴＯＳ） 溶融重合したＩＶが約０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴレジン
チップを冷凍粉砕して２０メッシュ以下の粉末にしそれ
を１３０℃で１２時間真空乾燥したもの３００ｍｇを内
径約８ｍｍ、長さ約１４０ｍｍのガラス試験管に入れ７
０℃で１２時間真空乾燥した後、シリカゲルを入れた乾
燥管を試験管上部につけて乾燥した空気下で、２３０℃
の塩バスに浸漬して１５分間加熱した後のＩＶを測定
し、上記したＴＳと同じ下記計算式を用いて求めた。た
だし、［ＩＶ］_i および［ＩＶ］_{f 1}はそれぞれ加熱試
験前と加熱試験後のＩＶ（ｄｌ／ｇ）を指す。冷凍粉砕
は、フリーザーミル（米国スペックス社製６７５０型）
を用いて行った。専用セルに約２ｇのレジンチップと専
用のインパクターを入れた後、セルを装置にセットし液
体窒素を装置に充填して約１０分間保持し、その後、Ｒ
ＡＴＥ１０（インパクターが１秒間に約２０回前後す
る）で５分間粉砕を行った。 ＴＯＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］_f1 ^-1.47−［ＩＶ］_i
^-1.47｝ （１７）耐加水分解性パラメータ（ＨＳ） 溶融重合して得られた固有粘度が約０．６５ｄｌ／ｇ
（試験前；［ＩＶ］_i）のＰＥＴレジンチップを上記
７）と同様に冷凍粉砕して２０メッシュ以下の粉末にし
それを１３０℃で１２時間真空乾燥した。加水分解試験
はミニカラー装置（（株）テクサム技研製ＴｙｐｅＭＣ
１２．ＥＬＢ）を用いて行った。上記粉末１ｇを純水１
００ｍｌと共に専用ステンレスビーカーに入れてさらに
専用の攪拌翼を入れ、密閉系にして、ミニカラー装置に
セットし１３０℃に加熱、加圧した条件下に６時間攪拌
した。試験後のＰＥＴをグラスフィルターで濾取し、真
空乾燥した後ＩＶを測定し（［ＩＶ］_f2）、以下の式に
より耐加水分解性パラメータ（ＨＳ）を求めた。

【０２６７】ＨＳ＝０．２４５｛［ＩＶ］_f2 ^-1.47−
［ＩＶ］_i ^-1.47｝ （１８）溶液ヘーズ値（Ｈａｚｅ） 溶融重合したＩＶが約０．６５ｄｌ／ｇのＰＥＴレジン
チップをｐ−クロロフェノール／１，１，２，２−テト
ラクロロエタンの３／１混合溶媒（重量比）に溶解して
８ｇ／１００ｍｌの溶液とし、日本電色工業株式会社濁
度計ＮＤＨ２０００を用いて室温で測定した。測定方法
はＪＩＳ規格ＪＩＳ−Ｋ７１０５に依り、セル長１ｃｍ
のセルを用いて、溶液の拡散透過光（ＤＦ）と全光線透
過光（ＴＴ）を測定し、計算式 Ｈａｚｅ（％）＝（ＤＦ／ＴＴ）×１００ よりＨａｚｅ（％）を求めた。

【０２６８】（１９）¹Ｈ−ＮＭＲ測定 化合物をＣＤＣｌ₃またはＤＭＳＯに溶解させ、室温下
でＶａｒｉａｎ ＧＥＭＩＮＩ−２００を使って測定し
た。

【０２６９】（２０）融点測定 化合物をカバーガラス上にのせ、Ｙａｎａｃｏ ＭＩＣ
ＲＯ ＭＥＬＴＩＮＧＰＯＩＮＴ ＡＰＰＡＲＡＴＵＳ
を使って１℃／ｍｉｎの昇温速度で測定した。

【０２７０】 （２１）元素分析リンの分析は、ＰＥＴレジンチップを
湿式分解後、モリブデンブルー比色法により行った。そ
の他の金属は、灰化／酸溶解後、高周波プラズマ発光分
析および原子吸光分析により行った。

【０２７１】（実施例１） （リン化合物の合成例） 下記式（４２）で表されるリン化合物（リン化合物Ａ）
の合成

【０２７２】

【化６０】

【０２７３】（１）Ｓｏｄｉｕｍ（Ｏ−ｅｔｈｙｌ
３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏ
ｘｙｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）の合成 ５０％水酸化ナトリウム水溶液６．５ｇ（８４ｍｍｏ
ｌ）とメタノール６．１ｍｌの混合溶液中にｄｉｅｔｈ
ｙｌ（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙ
ｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ ５
ｇ（１４ｍｍｏｌ）のメタノール溶液６．１ｍｌを加
え、窒素雰囲気下２４時間加熱還流を行った。反応後、
反応混合物を冷却しながら濃塩酸７．３３ｇ（７０ｍｍ
ｏｌ）を加え、析出物をろ取、イソプロパノールで洗浄
後、ろ液を減圧留去した。得られた残渣を熱イソプロパ
ノールに溶解させ、不溶分をろ取し、イソプロパノール
を減圧留去後、残渣を熱ヘプタンで洗浄、乾燥してＳｏ
ｄｉｕｍ（Ｏ−ｅｔｈｙｌ ３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−
ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓ
ｐｈｏｎａｔｅ） を３．４ｇ（６９％）得た。

【０２７４】形状：白色粉体 融点：２９４−３０２℃（分解）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，δ）： １．０７８（３Ｈ，
ｔ， Ｊ＝７Ｈｚ）， １．３５４ （１８Ｈ，
ｓ）， ２．７１１（２Ｈ， ｄ）， ３．７２４（２
Ｈ， ｍ， Ｊ＝７Ｈｚ）， ６．６２６（１Ｈ，
ｓ）， ６．９６６５（２Ｈ， ｓ） 元素分析（カッコ内は理論値）：Ｎａ ６．３６％
（６．５６％）， Ｐ ９．１８％（８．８４％） （２）Ｏ−ｅｔｈｙｌ ３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕ
ｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈ
ｏｎｉｃ ａｃｉｄ（リン化合物Ａ）の合成 室温で攪拌下のＳｏｄｉｕｍ（Ｏ−ｅｔｈｙｌ ３，５
−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂ
ｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ） １ｇ（２．８ｍ
ｍｏｌ）の水溶液２０ｍｌに濃塩酸１．５ｇを加えて１
時間攪拌した。反応混合物に水１５０ｍｌを加え、析出
した結晶をろ取、水洗、乾燥してＯ−ｅｔｈｙｌ ３，
５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙ
ｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｃ ａｃｉｄを８２６
ｍｇ（８８％）得た。

【０２７５】形状：板状結晶 融点：１２６−１２７℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃，δ）：１．２０７（３Ｈ，
ｔ， Ｊ＝７Ｈｚ），１．４３６（１８Ｈ， ｓ），
３．０１３（２Ｈ， ｄ）， ３．８８８（２Ｈ，
ｍ， Ｊ＝７Ｈｚ．）， ７．０８８（２Ｈ， ｓ），
７．６７９−８．２７５（１Ｈ， ｂｒ） （ポリエステル重縮合例）撹拌機付きの熱媒循環式２リ
ッターステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル
酸とその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、ト
リエチルアミンを酸成分に対して０．３ｍｏｌ％加え、
０．２５Ｍｐａの加圧下２４５℃にて水を系外に留去し
ながらエステル化反応を１２０分間行いエステル化率が
９５％のオリゴマーを得た。このオリゴマ−に対して、
アルミニウムトリスアセチルアセトネートの２．５ｇ／
ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分
に対してアルミニウム原子として０．０１５ｍｏｌ％加
え、上述のリン化合物Ａの１０ｇ／ｌのエチレングリコ
ール溶液をポリエステル中の酸成分に対してリン化合物
Ａとして０．０４ｍｏｌ％添加し、窒素雰囲気下常圧に
て２４５℃で１０分間攪拌した。次いで５０分間を要し
て２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて
０．１Ｔｏｒｒとしてさらに２７５℃、０．１Ｔｏｒｒ
で重縮合反応を行った。ポリエチレンテレフタレ−トの
ＩＶが０．６５ｄｌｇ^-1に到達するまでに要した重縮合
時間（ＡＰ）を表１に示す。

【０２７６】また、上記の重縮合にて得られたＩＶが
０．６５ｄｌｇ^-1のポリエチレンテレフタレートを常法
に従ってチップ化した。このＰＥＴレジンチップを用い
て諸物性を測定した。結果を表１および表２に示す。

【０２７７】

【表１】

【０２７８】

【表２】

【０２７９】また前記と同一条件で重縮合時間を短くし
て溶融重縮合して得られた極限粘度が０．５２ｄｌ／ｇ
のレジンチップを１６０℃でレジンチップ表面を結晶化
させた後、静置固相重合塔で窒素気流下、約１６０〜１
７０℃で乾燥後２０７℃で固相重合し、ＩＶが０．７５
ｄｌ／ｇ、カラ−ｂ値が２．０のＰＥＴ（Ａ）を得た。
また、ＤＥＧ含有量は２．０モル％、ＡＡ含有量は３．
０ｐｐｍ、環状三量体含有量は０．３２質量％であっ
た。

【０２８０】このＰＥＴ（Ａ）を用いて上記の（８）記
載の方法により成形した成形板のＴｃ１およびヘイズ
は、それぞれ１７５℃および２．５％であった。

【０２８１】このＰＥＴ（Ａ）チップに、ポリプロピレ
ン（日本ポリケム社製「ＦＤ３０」）を予め混練したＰ
ＥＴマスタ−バッチを、ポリプロピレン含有量が１００
ｐｐｍになるように混合し、溶融押出機によりチップ化
し、本発明のＰＥＴ（Ｂ）を得た。次いで、このＰＥＴ
（Ｂ）から上記の（８）記載の方法により成形板を得
た。成形板のＴｃ１は、１３８℃であった。

【０２８２】ＰＥＴ（Ａ）およびＰＥＴ（Ｂ）について
析出粒子数を上記の（１１）記載の方法により測定した
が、いずれも少なかった。

【０２８３】次に、本発明のＰＥＴ（Ｂ）の中空成形体
への利用例を示す。ＰＥＴ（Ａ）１００重量部とＰＥＴ
（Ｂ）１重量部を混合し、上記の（８）および（９）記
載の方法により、段付成形板と延伸中空成形体を得た。

【０２８４】種々の評価結果を表５に示す。上記の成形
板のＴｃ１およびヘイズは、それぞれ１６３℃および
３．５％であり、中空成形体のヘイズは０．９％と問題
なかった。

【０２８５】また中空成形体胴部からの試料について
（１１）記載の方法により析出粒子数を測定したが、非
常に少なかった。

【０２８６】また、この容器に９０℃の温湯を充填し、
キャッピング機によりキャッピングをした後ボトルを倒
し放置後、口栓部の変形、及び内容物の漏洩を調べた
が、問題はなかった。

【０２８７】本発明のＰＥＴを用いて成形した中空成形
体は、透明性に優れ、口栓部の結晶化度も十分であり、
漏れ試験に合格している。

【０２８８】（実施例２） （リン化合物の合成例） 下記式（４３）で表されるリン化合物のマグネシウム塩
（リン化合物Ｂ）の合成

【０２８９】

【化６１】

【０２９０】（１）Ｓｏｄｉｕｍ（Ｏ−ｅｔｈｙｌ
３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏ
ｘｙｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ） （リン化
合物Ｂ）の合成 ５０％水酸化ナトリウム水溶液６．５ｇ（８４ｍｍｏ
ｌ）とメタノール６．１ｍｌの混合溶液中にｄｉｅｔｈ
ｙｌ（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙ
ｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ ５
ｇ（１４ｍｍｏｌ）のメタノール溶液６．１ｍｌを加
え、窒素雰囲気下２４時間加熱還流を行った。反応後、
反応混合物を冷却しながら濃塩酸７．３３ｇ（７０ｍｍ
ｏｌ）を加え、析出物をろ取、イソプロパノールで洗浄
後、ろ液を減圧留去した。得られた残渣を熱イソプロパ
ノールに溶解させ、不溶分をろ取し、イソプロパノール
を減圧留去後、残渣を熱ヘプタンで洗浄、乾燥してＳｏ
ｄｉｕｍ（Ｏ−ｅｔｈｙｌ ３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−
ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓ
ｐｈｏｎａｔｅ） を３．４ｇ（６９％）得た。

【０２９１】形状：白色粉体 融点：２９４−３０２℃（分解）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，δ）： １．０７８（３Ｈ，
ｔ， Ｊ＝７Ｈｚ）， １．３５４ （１８Ｈ，
ｓ）， ２．７１１（２Ｈ， ｄ）， ３．７２４（２
Ｈ， ｍ， Ｊ＝７Ｈｚ）， ６．６２６（１Ｈ，
ｓ）， ６．９６６５（２Ｈ， ｓ） 元素分析（カッコ内は理論値）：Ｎａ ６．３６％
（６．５６％）， Ｐ ９．１８％（８．８４％） （２）Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｂｉｓ（Ｏ−ｅｔｈｙｌ
３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏ
ｘｙｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）の合成 室温で攪拌下のＳｏｄｉｕｍ（Ｏ−ｅｔｈｙｌ ３，５
−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂ
ｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ） ５００ｍｇ
（１．４ｍｍｏｌ）の水溶液４ｍｌに硝酸マグネシウム
６水和物 １９２ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）の水溶液１
ｍｌを滴下した。１時間攪拌後、析出物をろ取、水洗、
乾燥してＭａｇｎｅｓｉｕｍ ｂｉｓ（Ｏ−ｅｔｈｙｌ
３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒ
ｏｘｙｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）を３５９
ｍｇ（７４％）得た。

【０２９２】形状：白色粉体 融点：＞３００℃¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，δ）：１．０８２０（６Ｈ，
ｔ， Ｊ＝７Ｈｚ）， １．３５５８（３６Ｈ，
ｓ）， ２．８３３８（４Ｈ， ｄ）， ３．８１０２
（４Ｈ， ｍ， Ｊ＝７Ｈｚ）， ６．６３２８（２
Ｈ， ｓ）， ６．９９１７（４Ｈ， ｓ） （ポリエステル重縮合例）撹拌機付きの熱媒循環式２リ
ッターステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル
酸とその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、ト
リエチルアミンを酸成分に対して０．３ｍｏｌ％加え、
０．２５Ｍｐａの加圧下２４５℃にて水を系外に留去し
ながらエステル化反応を１２０分間行いエステル化率が
９５％のオリゴマーを得た。このオリゴマ−に対して、
アルミニウムトリスアセチルアセトネートの２．５ｇ／
ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分
に対してアルミニウム原子として０．０１５ｍｏｌ％加
え、上述のリン化合物Ｂの１０ｇ／ｌのエチレングリコ
ール溶液をポリエステル中の酸成分に対してリン化合物
Ａとして０．０４ｍｏｌ％添加し、窒素雰囲気下常圧に
て２４５℃で１０分間攪拌した。次いで５０分間を要し
て２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて
０．１Ｔｏｒｒとしてさらに２７５℃、０．１Ｔｏｒｒ
で重縮合反応を行った。ポリエチレンテレフタレ−トの
ＩＶが０．６５ｄｌｇ^-1に到達するまでに要した重縮合
時間（ＡＰ）を表１に示す。

【０２９３】また、上記の重縮合にて得られたＩＶが
０．６５ｄｌｇ^-1のポリエチレンテレフタレートを常法
に従ってチップ化した。このＰＥＴレジンチップを用い
て諸物性を測定した。結果を表３および表４に示す。

【０２９４】

【表３】

【０２９５】

【表４】

【０２９６】また前記と同一条件で重縮合時間を短くし
て溶融重縮合して得られた極限粘度が０．５２ｄｌ／ｇ
のレジンチップを１６０℃でレジンチップ表面を結晶化
させた後、静置固相重合塔で窒素気流下、約１６０〜１
７０℃で乾燥後２０８℃で固相重合し、ＩＶが０．７５
ｄｌ／ｇ、カラ−ｂ値が２．１のＰＥＴを得た。また、
ＤＥＧ含有量は２．０モル％、ＡＡ含有量は２．８ｐｐ
ｍ、環状三量体含有量は０．３２質量％であった。

【０２９７】このＰＥＴ（Ａ）を用いて上記の（８）記
載の方法により成形した成形板のＴｃ１およびヘイズ
は、それぞれ１７５℃および２．５％であった。

【０２９８】このＰＥＴ（Ａ）チップに、ポリプロピレ
ン（日本ポリケム社製「ＦＤ３０」）を予め混練したＰ
ＥＴマスタ−バッチを、ポリプロピレン含有量が５０ｐ
ｐｍになるように混合し、溶融押出機によりチップ化
し、ＰＥＴ（Ｂ）を得た。

【０２９９】次いで、このＰＥＴ（Ｂ）から上記の
（８）記載の方法により成形板を得た。成形板のＴｃ１
は、１４３℃であった。

【０３００】ＰＥＴ（Ａ）およびＰＥＴ（Ｂ）について
析出粒子数を上記の（１１）記載の方法により測定した
が、いずれも少なかった。

【０３０１】（実施例３） （リン化合物のアルミニウム塩の合成例） Ｏ−ｅｔｈｙｌ ３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ
−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａ
ｔｅのアルミニウム塩（アルミ塩Ａ）の合成 （１）Ｓｏｄｉｕｍ（Ｏ−ｅｔｈｙｌ ３，５−ｄｉ−
ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙ
ｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）の合成 ５０％水酸化ナトリウム水溶液６．５ｇ（８４ｍｍｏ
ｌ）とメタノール６．１ｍｌの混合溶液中にｄｉｅｔｈ
ｙｌ（３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙ
ｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ ５
ｇ（１４ｍｍｏｌ）のメタノール溶液６．１ｍｌを加
え、窒素雰囲気下２４時間加熱還流を行った。反応後、
反応混合物を冷却しながら濃塩酸７．３３ｇ（７０ｍｍ
ｏｌ）を加え、析出物をろ取、イソプロパノールで洗浄
後、ろ液を減圧留去した。得られた残渣を熱イソプロパ
ノールに溶解させ、不溶分をろ取し、イソプロパノール
を減圧留去後、残渣を熱ヘプタンで洗浄、乾燥してＳｏ
ｄｉｕｍ（Ｏ−ｅｔｈｙｌ ３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−
ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓ
ｐｈｏｎａｔｅ）を３．４ｇ（６９％）得た。

【０３０２】形状：白色粉体 融点：２９４−３０２℃（分解）¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ，δ）： １．０７８（３Ｈ，
ｔ， Ｊ＝７Ｈｚ）， １．３５４ （１８Ｈ，
ｓ）， ２．７１１（２Ｈ， ｄ）， ３．７２４（２
Ｈ， ｍ， Ｊ＝７Ｈｚ）， ６．６２６（１Ｈ，
ｓ）， ６．９６６５（２Ｈ， ｓ） 元素分析（カッコ内は理論値）：Ｎａ ６．３６％
（６．５６％）， Ｐ ９．１８％（８．８４％） （２）Ｏ−ｅｔｈｙｌ ３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕ
ｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈ
ｏｎａｔｅのアルミニウム塩（アルミ塩Ａ）の合成 室温で攪拌下のＳｏｄｉｕｍ（Ｏ−ｅｔｈｙｌ ３，５
−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂ
ｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ） １ｇ（２．８ｍ
ｍｏｌ）の水溶液７．５ｍｌに硝酸アルミニウム９水和
物 ３６４ｍｇ（０．９７ｍｍｏｌ）の水溶液５ｍｌを
滴下した。３時間攪拌後、析出物をろ取、水洗、乾燥し
てＯ−ｅｔｈｙｌ ３，５−ｄｉ−ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙ
ｌ−４−ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎ
ａｔｅのアルミニウム塩を８６０ｍｇ得た。

【０３０３】形状：白色粉体 融点：１８３−１９２℃ （ポリエステル重縮合例）撹拌機付きの熱媒循環式２リ
ッターステンレス製オートクレーブに高純度テレフタル
酸とその２倍モル量のエチレングリコールを仕込み、ト
リエチルアミンを酸成分に対して０．３ｍｏｌ％加え、
０．２５Ｍｐａの加圧下２４５℃にて水を系外に留去し
ながらエステル化反応を１２０分間行いエステル化率が
９５％のオリゴマーを得た。このオリゴマ−に対して、
アルミニウムトリスアセチルアセトネートの２．５ｇ／
ｌのエチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分
に対してアルミニウム原子として０．０１５ｍｏｌ％加
え、上述のリン化合物Ａの１０ｇ／ｌのエチレングリコ
ール溶液をポリエステル中の酸成分に対してリン化合物
Ａとして０．０４ｍｏｌ％添加し、窒素雰囲気下常圧に
て２４５℃で１０分間攪拌した。次いで５０分間を要し
て２７５℃まで昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて
０．１Ｔｏｒｒとしてさらに２７５℃、０．１Ｔｏｒｒ
で重縮合反応を行った。ポリエチレンテレフタレ−トの
ＩＶが０．６５ｄｌｇ^-1に到達するまでに要した重縮合
時間（ＡＰ）は９８分であった。

【０３０４】また前記と同一条件で重縮合時間を短くし
て溶融重縮合して得られた極限粘度が０．５２ｄｌ／ｇ
のレジンチップを１６０℃でレジンチップ表面を結晶化
させた後、静置固相重合塔で窒素気流下、約１６０〜１
７０℃で乾燥後２０８℃で固相重合し、ＩＶが０．７５
ｄｌ／ｇ、カラ−ｂ値が１．５のＰＥＴを得た。また、
ＤＥＧ含有量は２．０モル％、ＡＡ含有量は３．０ｐｐ
ｍ、環状三量体含有量は０．３２質量％であった。

【０３０５】このＰＥＴ（Ａ）を用いて上記の（８）記
載の方法により成形した成形板のＴｃ１およびヘイズ
は、それぞれ１７４℃および２．７％であった。

【０３０６】このＰＥＴ（Ａ）チップに、ポリプロピレ
ン（日本ポリケム社製「ＦＤ３０」）を予め混練したＰ
ＥＴマスタ−バッチを、ポリプロピレン含有量が５０ｐ
ｐｍになるように混合し、溶融押出機によりチップ化
し、ＰＥＴ（Ｂ）を得た。

【０３０７】次いで、このＰＥＴ（Ｂ）から上記の
（８）記載の方法により成形板を得た。成形板のＴｃ１
は、１４０℃であった。

【０３０８】ＰＥＴ（Ａ）およびＰＥＴ（Ｂ）について
析出粒子数を上記の（１１）記載の方法により測定した
が、いずれも少なかった。

【０３０９】（実施例４）高純度テレフタル酸とエチレ
ングリコールから常法に従って製造したオリゴマーに対
し、重縮合触媒として塩化アルミニウムの１３ｇ／ｌの
エチレングリコール溶液をポリエステル中の酸成分に対
してアルミニウム原子として０．０１５ｍｏｌ％とＩｒ
ｇａｎｏｘ １４２５（チバ・スペシャルティーケミカ
ルズ社製）の１０ｇ／ｌエチレングリコール溶液を酸成
分に対してＩｒｇａｎｏｘ １４２５として０．０２ｍ
ｏｌ％を加えて、窒素雰囲気下、常圧にて２４５℃で１
０分間撹拌した。次いで５０分間を要して２７５℃まで
昇温しつつ反応系の圧力を徐々に下げて１３．３Ｐａ
（０．１Ｔｏｒｒ）としてさらに２７５℃、１３．３Ｐ
ａで重縮合反応を行った。なお、Ｉｒｇａｎｏｘ １４
２５（チバ・スペシャルティーケミカルズ社製）は化学
式４１の化合物である。

【０３１０】上記の重縮合にて得られたＩＶが０．６５
ｄｌ／ｇのポリエチレンテレフタレートを常法に従って
チップ化した。

【０３１１】上記のポリエステルレジンチップの熱安定
性パラメータ（ＴＳ）は０．１７、耐加水分解性パラメ
ータ（ＨＳ）は０．０５、熱酸化パラメータ（ＴＯＳ）
は０．０１未満であった。

【０３１２】また前記と同一条件で重縮合時間を短くし
て溶融重縮合して得られた極限粘度が０．５２ｄｌ／ｇ
のレジンチップを１６０℃でレジンチップ表面を結晶化
させた後、静置固相重合塔で窒素気流下、約１６０〜１
７０℃で乾燥後２０８℃で固相重合し、ＩＶが０．７５
ｄｌ／ｇ、カラ−ｂ値が１．４のＰＥＴを得た。また、
ＤＥＧ含有量は２．０モル％、ＡＡ含有量は３．４ｐｐ
ｍ、環状三量体含有量は０．３１質量％であった。

【０３１３】このＰＥＴ（Ａ）を用いて上記の（８）記
載の方法により成形した成形板のＴｃ１およびヘイズ
は、それぞれ１７２℃および２．８％であった。

【０３１４】このＰＥＴ（Ａ）チップに、ポリプロピレ
ン（日本ポリケム社製「ＦＤ３０」）を予め混練したＰ
ＥＴマスタ−バッチを、ポリプロピレン含有量が５０ｐ
ｐｍになるように混合し、溶融押出機によりチップ化
し、ＰＥＴ（Ｂ）を得た。

【０３１５】次いで、このＰＥＴ（Ｂ）から上記の
（８）記載の方法により成形板を得た。成形板のＴｃ１
は、１３８℃であった。

【０３１６】ＰＥＴ（Ａ）およびＰＥＴ（Ｂ）について
析出粒子数を上記の（１１）記載の方法により測定した
が、いずれも少なかった。

【０３１７】（比較例１）触媒として、三酸化アンチモ
ンを、添加量がＰＥＴ中の酸成分に対してアンチモン原
子として０．０５ｍｏｌ％となるように使用し、ポリエ
チレンを配合しない以外は実施例１と同様の操作を行っ
て、ＩＶが０．７５ｄｌ／ｇ、カラ−ｂ値が１．０、Ｄ
ＥＧ含有量は２．５モル％、ＡＡ含有量は３．２ｐｐ
ｍ、環状三量体含有量は０．３２質量％の固相重合ＰＥ
Ｔを得た。

【０３１８】このＰＥＴについて析出粒子数を上記の
（１１）記載の方法により測定したが、非常に多かっ
た。

【０３１９】次いで、上記の（８）および（９）記載の
方法により、段付成形板と延伸中空成形体を得た。

【０３２０】得られた成形板のＴｃ１およびヘイズは、
それぞれ１３３℃および２２．６％であった。

【０３２１】また上記の（９）記載の方法により得られ
た延伸中空成形体のヘイズは８．９％と透明性は悪かっ
た。結果を表５に示す。

【０３２２】

【表５】

【０３２３】なお、今回開示された実施の形態および実
施例はすべての点で例示であって制限的なものではない
と考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明
ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の
範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含ま
れることが意図される。

【０３２４】

【発明の効果】アンチモン化合物またはゲルマニウム化
合物を触媒主成分として含まず、アルミニウムを主たる
金属成分とし、触媒活性に優れ、かつ触媒の失活もしく
は除去をすることなしに、溶融成形時の熱劣化が効果的
に抑制されて熱安定性に優れ、異物発生が少なく透明性
にも優れ、さらには色調も優れたポリエステルを得るこ
とができた。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｂ６５Ｄ 1/09 Ｂ６５Ｄ 1/00 Ａ (72)発明者 形舞 祥一 滋賀県大津市堅田二丁目１番１号 東洋紡 績株式会社総合研究所内 Ｆターム(参考） 3E033 BA17 CA03 CA06 CA07 CA16 FA03 4F071 AA46 AA89 AF11 AF30 AF34 AF45 AH04 AH05 BC01 BC04 4J002 AE033 CF061 CF062 DJ036 EV236 FD203 FD206 GG01 GG02 4J029 AA03 AB01 AB07 AD01 AD10 AE01 AE03 BA03 CB06A JA011 JA061 JA091 JA121 JA261 JB131 JB151 JB171 JB181 JB191 JC121 JC131 JC281 JC341 JC451 JC461 JC471 JC551 JC561 JC571 JC591 JC601 JC621 JC751 JF021 JF031 JF041 JF121 JF131 JF151 JF161 JF181 JF221 JF541 JF561 JF571

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 繰返し単位としてエチレンテレフタレー
   トを含有するポリエステルであって、 アルミニウムもしくはアルミニウム化合物のうち少なく
   ともいずれか一方と、フェノール系化合物と、を含有す
   る触媒によって合成されるとともに、 前記ポリエステルから得られた成形体の、示差走査型熱
   量計による昇温時結晶化温度が、１５０℃未満であるこ
   とを特徴とするポリエステル。
2. 【請求項２】 繰返し単位としてエチレンテレフタレー
   トを含有するポリエステルであって、 アルミニウムもしくはアルミニウム化合物のうち少なく
   ともいずれか一方と、リン化合物と、を含有する触媒に
   よって合成されるとともに、 前記ポリエステルから得られた成形体の、示差走査型熱
   量計による昇温時結晶化温度が、１５０℃未満であるこ
   とを特徴とするポリエステル。
3. 【請求項３】 前記触媒としてさらにリン化合物を用い
   ることを特徴とする請求項１記載のポリエステル。
4. 【請求項４】 前記リン化合物が、ホスホン酸系化合
   物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイド系化
   合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系化合
   物、もしくは、ホスフィン系化合物のうち少なくともい
   ずれか一つを含むことを特徴とする請求項２または３記
   載のポリエステル。
5. 【請求項５】 前記リン化合物が、下記一般式（１）〜
   （３）で表される化合物のうち少なくともいすれか一つ
   を含むことを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載
   のポリエステル。 【化１】 【化２】 【化３】 （式（１）〜（３）中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ
   独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基また
   はハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含
   む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ²、Ｒ³はそれ
   ぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基
   またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素
   基を表す。ただし、炭化水素基は脂環構造や芳香環構造
   を含んでいてもよい。）
6. 【請求項６】 前記リン化合物が、リンの酸もしくは金
   属塩化合物のうち少なくともいずれか一方を含むことを
   特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載のポリエステ
   ル。
7. 【請求項７】 前記リン化合物が、下記化学式（４）の
   部分を含むことを特徴とする請求項２〜６のいずれかに
   記載のポリエステル。 【化４】
8. 【請求項８】 前記ポリエステルの極限粘度が０．５５
   〜１．５０デシリットル／グラムであることを特徴とす
   る請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステル。
9. 【請求項９】 請求項１〜８のいずれかに記載のポリエ
   ステル１〜５０重量部と、 示差走査型熱量計により測定した成形体の昇温時結晶化
   温度が１６５〜１８０℃であるとともに、繰返し単位と
   してエチレンテレフタレートを含有するポリエステル１
   ００重量部と、 の混合物を成形してなることを特徴とする中空成形体。
10. 【請求項１０】 示差走査型熱量計により測定した成形
    体の昇温時結晶化温度が１６５〜１８０℃であるととも
    に、繰返し単位としてエチレンテレフタレートを含有す
    るポリエステルが、 アルミニウムもしくはアルミニウム化合物のうち少なく
    ともいずれか一方と、フェノール系化合物と、を含有す
    る触媒によって合成されたことを特徴とする請求項９記
    載の中空成形体。
11. 【請求項１１】 示差走査型熱量計により測定した成形
    体の昇温時結晶化温度が１６５〜１８０℃であるととも
    に、繰返し単位としてエチレンテレフタレートを含有す
    るポリエステルが、 アルミニウムもしくはアルミニウム化合物のうち少なく
    ともいずれか一方と、リン化合物と、を含有する触媒に
    よって合成されたことを特徴とする請求項９記載の中空
    成形体。
12. 【請求項１２】 示差走査型熱量計により測定した成形
    体の昇温時結晶化温度が１６５〜１８０℃であるととも
    に、繰返し単位としてエチレンテレフタレートを含有す
    るポリエステルに含有されるフェノール系化合物が、さ
    らにリン化合物を含有することを特徴とする請求項１０
    記載の中空成形体。
13. 【請求項１３】 示差走査型熱量計により測定した成形
    体の昇温時結晶化温度が１６５〜１８０℃であるととも
    に、繰返し単位としてエチレンテレフタレートを含有す
    るポリエステルに含有されるリン化合物が、ホスホン酸
    系化合物、ホスフィン酸系化合物、ホスフィンオキサイ
    ド系化合物、亜ホスホン酸系化合物、亜ホスフィン酸系
    化合物、もしくは、ホスフィン系化合物のうち少なくと
    もいずれか一つを含むことを特徴とする請求項１１また
    は１２記載の中空成形体。
14. 【請求項１４】 示差走査型熱量計により測定した成形
    体の昇温時結晶化温度が１６５〜１８０℃であるととも
    に、繰返し単位としてエチレンテレフタレートを含有す
    るポリエステルに含有されるリン化合物が、下記一般式
    （１）〜（３）で表される化合物のうち少なくともいず
    れか一つを含むことを特徴とする請求項１１〜１３のい
    ずれかに記載の中空成形体。 【化５】 【化６】 【化７】 （式（１）〜（３）中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶はそれぞれ
    独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基また
    はハロゲン基またはアルコキシル基またはアミノ基を含
    む炭素数１〜５０の炭化水素基を表す。Ｒ²、Ｒ³はそれ
    ぞれ独立に水素、炭素数１〜５０の炭化水素基、水酸基
    またはアルコキシル基を含む炭素数１〜５０の炭化水素
    基を表す。ただし、炭化水素基は脂環構造や芳香環構造
    を含んでいてもよい。）
15. 【請求項１５】 示差走査型熱量計により測定した成形
    体の昇温時結晶化温度が１６５〜１８０℃であるととも
    に、繰返し単位としてエチレンテレフタレートを含有す
    るポリエステルに含有されるリン化合物が、リンの酸も
    しくは金属塩化合物のうち少なくともいずれか一方を含
    むことを特徴とする請求項１１〜１３のいずれかに記載
    の中空成形体。
16. 【請求項１６】 示差走査型熱量計により測定した成形
    体の昇温時結晶化温度が１６５〜１８０℃であるととも
    に、繰返し単位としてエチレンテレフタレートを含有す
    るポリエステルに含有されるリン化合物が、下記化学式
    （４）の部分を含むことを特徴とする請求項１１〜１３
    のいずれかに記載の中空成形体。 【化８】
17. 【請求項１７】 請求項１〜８のいずれかに記載のポリ
    エステルを成形してなることを特徴とするシート状物
    質。