JPH1087803A

JPH1087803A - ポリエチレンテレフタレートの製造方法

Info

Publication number: JPH1087803A
Application number: JP24795196A
Authority: JP
Inventors: Motohiro Munakata; 基浩宗像; Masahiko Fujimoto; 正彦藤本; Toshio Mashita; 敏男真下
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-09-19
Filing date: 1996-09-19
Publication date: 1998-04-07

Abstract

(57)【要約】【課題】ポリエチレンテレフタレートの連続式重合に
おいて、２価の金属化合物を添加する際の配管内や供給
口での金属化合物の析出等を防止し、配管の閉塞を防ぐ
ことにより、色調や電気密着性の優れたポリエチレンテ
レフタレートを生産性良く、しかも安定に製造する方法
を提供する。【解決手段】テレフタル酸を主成分とする酸成分とエ
チレングリコールを主成分とするグリコール成分とのエ
ステル化反応を行い、次いで重縮合反応を行うことによ
りポリエチレンテレフタレートを連続的に製造するにあ
たり、２価の金属化合物および炭素数１〜１３の有機酸
をエチレングリコールに溶解させた混合溶液として反応
系に供給することを特徴とするポリエチレンテレフタレ
ートの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエチレンテレ
フタレートの製造方法に関する。詳しくは、本発明は色
調および電気伝導性、電気密着性などに優れたフィルム
用ポリエチレンテレフタレートを直接重合法により連続
的に製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエチレンテレフタレート（以下、Ｐ
ＥＴと略記する）は、機械的強度、化学的安定性、透明
性、衛生性、ガスバリヤー性などに優れており、また、
軽量、安価であるために、その延伸フィルムは、磁気記
録用、コンデンサー用、包装用、製板用、電気絶縁用、
写真用等の基材として広く用いられている。

【０００３】ＰＥＴの工業的な製造方法としては、ジカ
ルボン酸成分とグリコール成分とを常圧あるいは加圧下
で加熱して、ジカルボン酸成分から直接に低重合体のエ
ステル化物とし、続いて重縮合触媒の存在下で重縮合反
応させるか、あるいはジカルボン酸の低級アルキルエス
テルを触媒の存在下で加熱してエステル交換させて低重
合体のエステル化物とし、継続して重縮合触媒の存在下
で重縮合反応させＰＥＴを製造する方法が知られてい
る。

【０００４】最近の工業的製法としては、ジカルボン酸
成分から直接にエステル化物を得る方法、いわゆる直接
重合法が経済的に非常に有利であるため多く実施されて
いる。また、この直接重合法では、原料および触媒・添
加剤等を重合設備に連続的に供給し、反応装置内で撹拌
しながら反応させ、重合したＰＥＴを連続的に取り出
す、いわゆる連続式重合が、回分式と比較して生産性が
よいので近年増加している。

【０００５】ポリエチレンテレフタレートフィルムは、
上記方法で得られるＰＥＴを溶融押出した後、２軸延伸
して得られるが、この際、フィルムの厚みの均一性およ
びフィルムの製膜速度を高める手段として、押出口金と
回転冷却ドラムとの間に電極を設けて高電圧を印加し、
溶融押出フィルム上面に静電荷を付与してフィルムを冷
却ドラム表面に密着する方法が使用されている。しかし
ながら、この方法においては、製膜速度を高めると冷却
ドラム表面に密着したフィルム表面上の単位面積当たり
の電荷量が少なくなり、フィルムと冷却ドラム表面との
密着力が低下してフィルムの厚みが不均一になる。また
電荷量を高めるため印加電圧を上げると、電極とドラム
表面との間に放電が生じ、フィルムが破壊されやすくな
るという問題がある。

【０００６】そこで、フィルム表面上の電荷量を多くす
る有効な手段の一つとして、エステル化またはエステル
交換反応終了後にマグネシウム化合物などの２価の金属
化合物を添加してフィルムの電気密着性を向上させるこ
とが知られている（特公平３−５４１２９号公報、特公
平６−１０４７１８号公報等）。しかしながら、これら
の金属化合物を製造系内に供給する際に、これらの金属
化合物が配管内で析出し、特に連続式重合の場合には配
管の供給口の閉塞が起こり、安定運転が困難になるとい
う問題があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の解決課題は、
ＰＥＴの連続式重合において、２価の金属化合物を添加
する際の配管内や供給口での金属化合物の析出等を防止
し、配管の閉塞を防ぐことにより、色調や電気密着性の
優れたＰＥＴを生産性良く、しかも安定に製造する方法
を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記実情
に鑑み鋭意検討した結果、あらかじめ２価の金属化合物
を特定の化合物とともにエチレングリコールに混合した
上で製造系内に添加することにより、２価の金属化合物
の析出を防止し、色調および電気密着性の優れたポリエ
チレンテレフタレートを安定生産可能であることを見い
だし、本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明の要旨は、テレフタル酸
を主成分とする酸成分とエチレングリコールを主成分と
するグリコール成分とのエステル化反応を行い、次いで
重縮合反応を行うことによりポリエチレンテレフタレー
トを連続的に製造するにあたり、２価の金属化合物およ
び炭素数１〜１３の有機酸をエチレングリコールに溶解
させた混合溶液として製造系内に供給することを特徴と
するポリエチレンテレフタレートの製造方法に関する。

【００１０】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明においては、連続式重合プロセスにおいて、テレ
フタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレング
リコールを主成分とするグリコール成分とのエステル化
反応を行い、次いで重縮合を行うことによりＰＥＴを製
造する。本発明におけるＰＥＴとは、全構成繰り返し単
位に対するテレフタル酸およびエチレングリコールから
なるオキシエチレンオキシテレフタロイル単位（以下、
ＥＴ単位と略記する）の比率が８０当量％以上であるポ
リエチレンテレフタレートを指し、本発明におけるＰＥ
Ｔは、ＥＴ単位以外の構成繰り返し単位を２０当量％未
満の範囲で含んでいてもよい。

【００１１】テレフタル酸以外の酸成分としては、フタ
ル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，
４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ビ
フェニルジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカル
ボン酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸およびこれ
らの構造異性体、マロン酸、コハク酸、アジピン酸など
のジカルボン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、グリコール
酸などのオキシ酸等が挙げられる。

【００１２】また、エチレングリコール以外のジオール
成分としては、ジエチレングリコール、１，２−プロパ
ンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族グ
リコール、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリ
コール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳
香族ジヒドロキシ化合物誘導体などが挙げられる。本発
明において、エステル化反応時には、テレフタル酸がエ
ステル化反応の自己触媒となるため特に触媒を使用する
必要はないが、後述する重縮合触媒の共存下にエステル
化反応を実施することも可能である。

【００１３】重縮合触媒としては、三酸化アンチモン、
酢酸アンチモン、アンチモングリコキシド、アンチモン
エトキシド等のアンチモン化合物、二酸化ゲルマニウ
ム、ゲルマニウムメトキシド等のゲルマニウム化合物、
テトラアルキルチタネート等のチタン化合物、酢酸スズ
等のスズ化合物等が挙げられるが、これらの中でもアン
チモン化合物を用いるのが入手のしやすさ、価格の点で
好ましい。また、これらの触媒は２種以上を組み合わせ
て使用することもできる。本発明においては、２価の金
属化合物を製造系内に供給する。製造系内に２価の金属
化合物を供給することにより、最終的に得られるポリマ
ーの電気密着性を向上させることができる。

【００１４】２価の金属化合物としては、マンガン、カ
ルシウム、マグネシウムなどが挙げられるが、これらの
中でも特にマグネシウムを用いるのが好ましい。２価の
金属化合物の使用量は、最終的に得られるポリマー中
に、当該金属の原子の重量として、通常１０〜２００ｐ
ｐｍ、好ましくは２５〜１００ｐｐｍ程度となるように
使用する。本発明においては、これらの２価の金属化合
物を、炭素数１〜１３の有機酸とともにあらかじめエチ
レングリコールに溶解させた混合溶液として製造系内に
添加することに特徴を有する。これにより、配管内や供
給口での金属化合物の析出を防止し、連続式重合におい
ても電気密着性の向上したＰＥＴを安定生産することが
できる。

【００１５】炭素数１〜１３の有機酸としては、蟻酸、
酢酸、プロピオン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、デカン
酸等が挙げられるが、これらの中でも特に酢酸が好まし
い。また、２価の金属化合物と１〜１３の有機酸との混
合モル比は１：０．０２から１：１．５程度であり、エ
チレングリコール中の２価の金属化合物の濃度は、０．
１〜１．０モル／ｌ、好ましくは０．１５〜０．７５モ
ル／ｌ程度である。製造系内に供給するための上記混合
溶液は、あらかじめ高速撹拌機により２価の金属化合物
および炭素数１〜１３の有機酸をエチレングリコールス
ラリーに完全に溶解させておくことが好ましい。

【００１６】２価の金属化合物と炭素数１〜１３の有機
酸とをエチレングリコールに溶解させた混合溶液は通
常、重縮合反応開始前までの任意の時点で製造系内に供
給するが、エステル化反応終了時から重縮合反応開始前
までの時点で供給するのが好ましい。また、本発明にお
いて、エステル化反応および／または重縮合反応は、通
常、安定剤の存在下で実施される。

【００１７】安定剤としてはリン化合物が好ましく、ト
リメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ
フェニルホスフェート等のリン酸エステル類、トリフェ
ニルホスファイト、トリスドデシルホスファイト等の亜
リン酸エステル類、メチルアシッドホスフェート、エチ
ルアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノ
ブチルホスフェート酸性リン酸エステル、リン酸、亜リ
ン酸、次亜リン酸、ポリリン酸などが好ましいものとし
て例示される。これらの安定剤の使用割合は、最終的に
得られるポリマー中、安定剤中のリン原子の重量とし
て、通常１０〜１０００ｐｐｍ、好ましくは２５〜１５
０ｐｐｍの範囲とされる。

【００１８】また、安定剤の供給は、原料スラリー調製
時のほか、エステル化反応または重縮合反応の任意の段
階において行うことができるが、２価の金属化合物と炭
素数１〜１３の有機酸の混合溶液を製造系内に供給する
前の段階で供給するのが、２価の金属化合物によるポリ
マーの分解を抑制することができるので好ましい。エス
テル化反応時の反応温度は、通常２２０〜２７０℃であ
り、反応圧力は通常７６０〜１９００ｍｍＨｇである。
また、重縮合反応時の反応温度は、通常２５０〜３００
℃であり、反応圧力は通常２０〜０．１ｍｍＨｇであ
る。エステル化反応および重縮合反応は、１段階で行っ
ても多段階で行ってもよいが、通常エステル化反応は２
〜３段、重縮合反応は２〜３段で行い、ポリマーの高分
子量化に伴い、反応圧力を加圧から減圧に変化させるの
が普通である。

【００１９】本発明により製造されるポリマーの極限粘
度は、重縮合反応終了時で０．５〜０．８ｄｌ／ｇであ
る。このようにして得られたＰＥＴはストランドカッタ
ー等の常法によりチップ化される。ＰＥＴの溶融時の体
積固有抵抗値の値は１×１０⁵〜１×１０¹⁰Ω・ｃｍ、
好ましくは１×１０⁶〜１×１０⁹Ω・ｃｍ、更に好まし
くは１×１０⁶〜１×１０⁸Ω・ｃｍである。本発明の方
法により、色調に優れ、かつ電気密着性の優れた、つま
り製膜等の処理を行う際の冷却ドラムとの電気密着性に
優れたＰＥＴを得ることができ、本発明のＰＥＴは、特
にビデオテープ、包装材等のフィルム用原料として有用
である。

【００２０】

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに詳細に
本発明を説明するが、本発明は、その要旨を越えない限
り、以下の実施例によって限定されるものではない。な
お、実施例における種々の物性および特性の測定方法は
下記のとおりである。（１）極限粘度フェノール／テトラクロロエタン（１：１重量比）中、
３０℃で測定した溶液粘度から求めたものである。

【００２１】（２）色調（ｂ値およびＬ値）日本電色社製の測定器（Ｚ−３００Ａ型）にて測定し
た。ｂ値は低いほど好ましく、Ｌ値は高いほど好まし
い。（３）体積固有抵抗ブリティッシュジャーナルオブアプライドフィ
ジックス（Brit. J.Appl. Phys.)第１７巻、第１１４９
〜１１５４頁（１９６６年）に記載してある方法に準じ
て測定した。ただし、ポリマー組成物の溶融時の温度は
２８５℃とし、３ｋＶの直流を印加した直後の値を溶融
時の体積固有抵抗とした。

【００２２】参考例酢酸マグネシウム４水塩４５．４ｇをエチレングリコー
ル９５４．６ｇに溶解させた。さらに酢酸を１．１２ｇ
を加えた後、この溶液を１９０℃に加熱し、白色ゲル状
固体（水酸化マグネシウム）が析出するまでの時間を測
定した（実験Ｎｏ．１）。同様に酢酸マグネシウムのエ
チレングリコール溶液を作成し、酢酸１１．２ｇ（実験
Ｎｏ．２）、蟻酸１．１２ｇ（実験Ｎｏ．３）、蟻酸１
１．２ｇ（実験Ｎｏ．４）、プロピオン酸１．１２ｇ
（実験Ｎｏ．５）、プロピオン酸１１．２ｇ（実験Ｎ
ｏ．６）、オクタン酸１．１２ｇ（実験Ｎｏ．７）、オ
クタン酸１１．２ｇ（実験Ｎｏ．８）を加えてそれぞれ
同様に析出時間を測定した。有機酸を加えなかった結果
（実験Ｎｏ．９）と一緒に得られた結果をまとめて下記
表１に示す。

【００２３】

【表１】

【００２４】実施例１テレフタル酸８．５６ｋｇ、およびエチレングリコール
３．８４ｋｇのスラリーを調製し、あらかじめ１１．５
ｋｇのビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを
および三酸化アンチモン４．０ｇ（Ｓｂ原子として対ポ
リマー１６７．１ｐｐｍ）添加して、温度を２５０℃に
保持したエステル化槽に、４時間かけて順次供給した。

【００２５】供給終了後、１５分間エステル化反応を進
行させた後、半量を重縮合槽に移し、エチルアシッドホ
スフェート１．０６ｇ（リン原子として最終的に得られ
るポリマーに対し２３．４ｐｐｍ）を添加後、酢酸マグ
ネシウム４水塩２．６５ｇ（マグネシウム原子として最
終的に得られるポリマーに対し３０ｐｐｍ）と三酸化ア
ンチモン１．３ｇ（アンチモン原子として最終的に得ら
れるポリマーに対し１０８．６ｐｐｍ）、酢酸０．０６
ｇの混合溶液を添加し、２５０℃から２８０℃まで漸次
昇温するとともに、常圧から漸次減圧し、２．５ｍｍＨ
ｇに保持した。縮重合反応をさらに継続し所定の攪拌動
力に到達した時点で反応を終了し、生成したポリマーを
重縮合槽の底部に設けた抜き出し口よりストランド状に
抜き出し水冷後、チップ状にカットした。その際、極限
粘度、ポリマーの色調、体積固有抵抗値を測定した。そ
の結果を下記表２に示す。

【００２６】比較例１テレフタル酸８．５６ｋｇ、およびエチレングリコール
３．８４ｋｇのスラリーを調製し、あらかじめ１１．５
ｋｇのビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを
および三酸化アンチモン４．０ｇ（アンチモン原子とし
て対ポリマー１６７．１ｐｐｍ）添加して、温度を２５
０℃に保持したエステル化槽に、４時間かけて順次供給
した。

【００２７】供給終了後、１５分間エステル化反応を進
行させた後、半量を重縮合槽に移し、エチルアシッドホ
スフェート１．０６ｇ（リン原子として対ポリマー２
３．４ｐｐｍ）を添加後、酢酸マグネシウム４水塩２．
６５ｇ（マグネシウム原子として対ポリマー３０ｐｐ
ｍ）と三酸化アンチモン１．３ｇ（アンチモン原子とし
て対ポリマー１０８．６ｐｐｍ）の混合溶液を添加し、
２５０℃から２８０℃まで漸次昇温するとともに、常圧
から漸次減圧し、２．５ｍｍＨｇに保持した。縮重合反
応をさらに継続し所定の攪拌動力に到達した時点で反応
を終了し、生成したポリマーを重縮合槽の底部に設けた
抜き出し口よりストランド状に抜き出し水冷後、チップ
状にカットした。その際、極限粘度、ポリマーの色調、
体積固有抵抗値を測定した。その結果を表２に示す。

【００２８】

【表２】

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、色調および電気密着性
の良好なポリエチレンテレフタレートを安定して連続生
産することができ、その工業的価値は高い。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】テレフタル酸を主成分とする酸成分とエ
チレングリコールを主成分とするグリコール成分とのエ
ステル化反応を行い、次いで重縮合反応を行うことによ
りポリエチレンテレフタレートを連続的に製造するにあ
たり、２価の金属化合物および炭素数１〜１３の有機酸
をエチレングリコールに溶解させた混合溶液として製造
系内に供給することを特徴とするポリエチレンテレフタ
レートの製造方法。
【請求項２】２価の金属化合物と炭素数１〜１３の有
機酸をエチレングリコールに溶解させた混合溶液を、エ
ステル化反応終了後、重縮合反応開始前までの時点で製
造系内に供給することを特徴とする請求項１記載のポリ
エチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項３】２価の金属化合物がマグネシウム化合物
であることを特徴とする請求項１記載のポリエチレンテ
レフタレートの製造方法。
【請求項４】炭素数１〜１３の有機酸が酢酸であるこ
とを特徴とする請求項１記載のポリエチレンテレフタレ
ートの製造方法。
【請求項５】炭素数１〜１３の有機酸の２価の金属化
合物に対するモル比が０．０２〜１．５の範囲であるこ
とを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエ
チレンテレフタレートの製造方法。