KR0149378B1 - 폴리에스테르 필름의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 에틸렌테레프탈레이트를 주 반복단위로 하는 폴리에스테르 제조시 에스테르화 반응 개시전에 테트라에틸암모늄하이드록사이드 20wt% 수용액을 폴리에스테르 중합물에 대해 0.02∼0.08중량부 첨가한 후, 에스테르화 반응을 진행하여 반응계의 온도가 210∼250℃에 도달하는 시점에서 인화합물, 마그네슘화합물 및 칼륨화합물을 첨가하고 0.1∼1.0㎛의 무기입자를 에틸렌글리콜에 5∼20wt% 분산시킨 무기입자 슬러리를 첨가하여 중축합하여 폴리에스테르 중합물을 얻고 이를 용융압출하고 종·횡 2축연신하여 폴리에스테르 필름을 제조하였다.

Description

폴리에스테르 필름의 제조방법

본 발명은 폴리에스테르 필름의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는 폴리에스테르 제조시에 인, 마그네슘 및 칼륨화합물을 첨가하여 폴리에스테르의 비저항을 낮춰 정전 밀착성을 향상시키고 무기입자 슬러리를 첨가하여 필름의 주행성을 개선시킨 폴리에스테르 필름의 제조방법에 관한 것이다.

폴리에틸렌테레프탈레이트로 대표되는 폴리에스테르는 뛰어난 내열성, 내후성, 전기절연성, 내약품성 등을 지니고 있어 포장용, 사진용, 전기절연용, 자기테이프용 등의 분야에서 널리 사용되고 있다.

일반적으로 폴리에스테르 필름은 폴리에스테르를 용융압출한 후 2축연신하여 얻을 수 있다. 이 경우 필름의 후도 균일성 및 케스팅 속도를 위해서는 압출구금으로 부터 용융압출된 쉬트형태의 폴리머를 냉각드럼 표면에서 급냉할 때, 쉬트 형태의 폴리머와 드럼표면과의 밀착성을 높여야만 한다.

이러한 밀착성을 높이기 위한 방법으로는 압출구금과 회전냉각드럼의 사이에 와이어 형태의 전극을 설치하여 고전압을 인가함으로써, 미고화상태의 쉬트형태의 폴리머 표면에 정전기를 석출시켜 냉각체 표면에 밀착시켜 급냉하는 방법(이하, 정전케스팅법 이라함)이 알려져 있다.

필름 후도균일성은 필름의 품질중에서 가장 중요한 특성이며, 또한 필름의 생산성은 케스팅 속도에 직접 의존하기 때문에 생산성을 높이기 위해서는 케스팅속도를 높여야 하며 따라서 정전밀착성의 향상이 반드시 필요하게 된다.

정전밀착성의 향상을 위해서는 쉬트형태의 용융폴리머 표면의 정전하를 높여 주는 것이 유효한 방법으로 알려져 있으며, 이를 위해서는 폴리에스테르 필름의 제조에 사용하는 폴리에스테르를 개질하여 비저항을 낮추는 것이 효과적이라고 알려져 있다.

폴리에스테르의 비저항을 낮추는 방법으로는 에스테르화 혹은 에스테르 교환 반응시 알카리금속 혹은 알카리토금속 화합물을 첨가하는 것이 알려져 있으며, 특히 마그네슘 화합물을 첨가하는 경우에는 투명성이 높은 폴리에스테르를 얻을 수 있으나, 마그네슘을 이용하는 종래의 방법으로 폴리에스테르를 제조하는 경우 디에틸렌글리콜의 생성이 증가하여 폴리에스테르의 연화점을 저하시키는 단점이 있다. 폴리에스테르의 연화점이 낮아지면 필름의 제조시 필름의 파단이 발생하기 쉬워져 작업성이 저하된다. 디에틸렌글리콜의 함유율이 높은 폴리에스테르를 산소 존재하에서 고온처리시 안정성(이하, 열·산화안정성 이라함)이 저하되어 용융압출시 압출구금 주위의 오염이 증가하게 되어 줄무늬상의 얼룩이 발생하기 쉽고 연신공정에서 발생되는 필름 양단부 웨이스트, 규격외 필름등을 용융하여 재사용하기가 곤란해진다.

또한, 필름용 폴리에스테르의 제조시에 첨가하는 무기입자의 단분산화는 폴리에스테르 제조시의 중요한 기술중의 하나이다. 폴리에스테르 내에 불활성 무기입자를 첨가하면 필름 성형시의 공정통과성을 좋게 하고, 이활성 불량에 의한 작업성의 악화를 방지해줄 뿐만아니라 자기테이프로 제조시 자성체의 코팅성을 좋게하고, 테이프의 주행시 내마모성을 부여할 수 있다. 이와 같이 상기의 특성을 살리기 위해 폴리에스테르 내에 무기미립자를 첨가하여 필름의 표면에 돌기를 부여하는 방법이 실용화되고 있다.

그러나, 폴리에스테르 필름에 있어서 중합반응시에 첨가하는 무기입자의 응집에 의한 조대입자의 생성은 필름의 요구특성에 악영향을 미치기 때문에 이를 해결하기 위한 방법 또한 반드시 필요하게 되었다. 무기입자의 응집방지 기술은 매우 중요한 필름 물성중의 하나이기 때문에 이러한 무기입자의 폴리에스테르 내에서의 단분산화가 반드시 필요한 기술의 하나이다.

따라서, 본 발명의 목적은 정전 밀착성과 투명성이 우수하고 주행성이 향상된 폴리에스테르 필름의 제조방법을 제공하는데 있다.

이에 본 발명에서는 에틸렌테레프탈레이트를 주 반복단위로 하는 폴리에스테르 제조시 에스테르 반응 개시전에 테트라에틸암모늄하이드록사이드 20wt% 수용액을 폴리에스테르 중합물에 대해 0.02∼0.08중량부 첨가한 후, 에스테르 반응을 진행하여 반응계의 온도가 210∼250℃에 도달하는 시점에 하기 일반식 (1), (2) 및 (3)의 조건을 동시에 만족하는 양(ppm)의 인화합물, 마그네슘화합물 및 칼륨화합물을 첨가하여 반응시킨 후, 0.1∼1.0㎛의 무기입자를 에틸렌글리콜에 5∼20wt% 첨가하여 제조한 무기입자 슬러리를 첨가하고 중축합하여 얻은 폴리에스테르 중합물을 용융압출하고 종·횡 2축연신하여 필름으로 제조함으로써 본 발명에 이르게 되었다.

(여기에서, Mg는 마스네슘원자,

K는 칼륨원자를 나타내며,

Mg/P는 마그네슘원자와 인원자의 원자비를 나타내며,

단위는 ppm이다.)

본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 의해 제조된 폴리에스테르는 주 반복단위의 80몰% 이상이 에틸렌테레프탈레이트로 이루어져 있으며, 디카르본산 성분으로는 이소프탈산, 파라옥시안식향산, 2,6-나프탈렌디카르본산, 4,4'-디카르복실디페닐, 4,4'-디카르복실벤조페논, 비스(4-카르복실페닐)에탄, 아디프산 등을 사용할 수 있고 글리콜성분으로는 프로필렌글리콜, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 디에틸렌글리콜, 사이클로헥산디메탄올, 비스페놀에이 등을 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 다른 공중합 성분으로는 소량의 아미드결합, 우레탄결합, 에테르결합, 카보네이트결합 등을 포함하는 것도 좋다.

에스테르 반응은 연속식 혹은 배치식으로 행할 수 있으며, 상압 혹은 가압하에서 반응을 행할 수 있으나, 디에틸렌글리콜 발생을 억제하기 위해서는 1.0㎏/㎠이하의 가압하에서 반응을 행하는 것이 더욱 좋다.

본 발명에 의하면 중축합 촉매는 안티몬화합물, 게르마늄화합물 및 티탄화합물 중에서 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 무기입자 혹은 유기미립자등의 입자를 첨가하여 에스테르 및 중축합반응을 행하는 것이 좋다.

본 발명에 사용된 인화합물로는 인산 및 아인산 등의 유도체가 있으며, 구체적인 예로는 인산, 인산트리메틸에스테르, 인산트리에틸에스테르, 인산트리부틸에스테르, 인산트리페닐에스테르, 인산모노메틸에스테르, 인산디메틸에스테르, 인산모노에틸에스테르, 인산디에틸에스테르, 인산디부틸에스테르, 아인산, 아인산트리메틸에스테르, 아인산트리에틸에스테르, 아인산트리부틸에스테르, 메틸포스폰산디메틸에스테르, 테닐포스폰산디메틸에스테르 등이 있으며, 이들의 단독 또는 2종 이상을 병용해도 좋다.

또한, 인화합물의 첨가량은 일반식 (2)에 나타낸 것과 같이 Mg/P의 원자비로 1.0∼2.5의 범위가 좋으며, 바람직하기로는1.5∼2.0의 범위가 좋다. 만일, 1.0 미만이면 생성된 폴리에스테르는 비저항의 저하가 크지 않기 때문에 충분한 정전밀착성을 나타내지 못하며, 2.5를 초과할 경우 마그네슘 화합물에 기인한 조대입자의 석출 및 색조악화 등이 발생하게 된다.

본 발명에 사용된 마그네슘 화합물은 반응계에 용해가 가능한 것을 사용하는 것이 좋으며 예를들면, 수소화마그네슘, 초산마그네슘 등의 저급지방산염, 마그네슘메톡사이드 등의 알콕사이드 등이 있다. 마그네슘 화합물의 첨가량은 반응 후 생성되는 폴리에스테르에 대해 마그네슘 원자로 20∼300ppm, 더욱 바람직하기로는 60∼150ppm이 좋다. 만일, 20ppm 미만 첨가하면 생성된 폴리에스테르는 비저항의 저하가 크지 않으며 그 결과 정전밀착성의 향상 또한 만족스럽지 못하며, 300ppm을 초과할 경우 정전밀착성의 향상은 매우 크지만 디에틸렌글리콜의 증가로 폴리에스테르의 내열성이 저하되고 색조의 악화를 초래하여 바람직하지 못하다.

본 발명에 사용된 칼륨화합물로는 초산칼륨, 안식향산칼륨, 중탄산칼륨, 수소화칼륨, 칼륨메톡사이드, 칼륨에톡사이드 등이 있으며, 첨가량은 반응후 생성되는 폴리에스테르에 대해 칼륨원자로 5∼40ppm의 범위, 특히 10∼30ppm의 범위가 좋다. 만일, 5.0ppm 미만 사용하면 충분한 정전밀착성을 얻을 수 없으며, 40ppm을 초과할 경우 정전밀착성은 충분하나 디에틸렌글리콜의 증가로 인해 내열성의 저하, 색조악화 등이 발생된다.

인화합물, 마그네슘 화합물 및 칼륨화합물의 첨가시기는 에스테르 반응계의 반응온도가 210∼260℃에 도달하였을 때 첨가하여 주는 것이 본 발명의 목적에 일치한다. 반응계의 온도가 210℃ 미만일 때 첨가하면 정전밀착성을 나타내지 못하며, 반대로 250℃를 초과한 시점에 첨가하면 반응계중의 올리고머의 해중합이 발생되어 생산성의 저하 및 디에틸렌글리콜 등의 함량이 증가하여 바람직하지 못하다.

또한, 본 발명에서는 폴리에스테르 필름의 주행성을 원활하게 하기 위하여 산화실리카, 인산화티탄, 탄산칼슘 등의 불활성 무기입자를 첨가하였고, 무기입자의 분산성 향상을 위해 에틸렌글리콜에 슬러리 상태로 첨가하였다.

무기입자 슬러리의 제조시 0.1∼1.0㎛의 무기입자를 에틸렌글리콜에 대하여 5.0∼20wt% 첨가하여 가열 및 교반장치가 설치된 용기에서 서서히 온도를 상승시키면서 교반을 실시하여 슬러리의 온도가 150∼170℃에서 약1시간 정도 교반을 실시한다. 만일, 무기입자의 사용량이 5.0wt% 미만이면 필름으로 사용시 이활성이 불량하며, 20wt% 초과이면 무기입자의 응집으로 조대입자가 생성되게 된다.

무기입자 슬러리는 인, 마그네슘 및 칼륨화합물을 에스테르 반응계에 첨가후 반응계의 온도를 210∼260℃로 유지하면서 무기입자 슬러리를 투입한다. 이때, 무기입자 슬러리는 150∼170℃ 온도로 유지된 상태에서 첨가하여야 하며, 만일 입자슬러리의 온도가 150℃ 미만이면 폴리에스테르 내에서의 단분산화가 어려울 뿐만아니라 입자의 응집에 의해 생성되는 조대입자의 탈락현상, 필름헤이즈의 악화현상등이 나타나고, 입자슬러리의 온도가 170℃ 초과이면 에틸렌글리콜의 비점에 가까워지기 때문에 에틸렌글리콜의 증발에 의한 무기입자 투입시의 투입량이 일정치 않게 된다.

다음의 실시예 및 비교예는 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하는 것이지만 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.

[물성평가]

1. 고유점도

본 발명에 의해 제조된 폴리머의 고유점도는 우벨로드형 점도계를 사용하여 25℃에서 테트라크로로페놀과 크로로포름의 60/40중량부 용액에 0.5g/dl의 농도로 용해하여 측정하였다.

2. 폴리머의 용융비저항

285℃로 용융한 폴리에스테르 중에 2매의 전극판을 삽입하고, (+)100V의 직류전압을 인가한 후 전류치(i)를 측정하여 비저항치(P)를 아래의 식을 이용하여 구한다.

3. 정전밀착성

압출기 구금과 냉각드럼 사이에 텅스텐와이어 전극을 설치, 전극과 케스팅드럼 사이에 10∼15㎸의 전압을 인가하여 케스팅을 행하여 얻은 쉬트상 폴리에스테르를 육안으로 관찰하여 피닝-버블이 발생되는 시점을 최대 케스팅 속도로 평가한다. 즉, 케스팅 속도가 클수록 정전밀착성은 양호하다.

4. 실리카입자의 분산성

제조된 폴리에스테르 필름을 샘플링한 후 1㎠ 내에 있는 응집된 입자의 갯수를 전자주사현미경으로 관찰하여 분석한다.

[실시예 1]

테레프탈산 86.5중량부와 에틸렌글리콜 54.9중량부의 혼합물에 테트라암모늄하이드록사이드 20wt% 수용액 0.05중량부를 첨가한 후 에스테르화 반응을 진행시킨다. 반응계의 온도가 240℃에 도달하였을때 삼산화안티몬을 반응후 생성되는 폴리머에 대해 안티몬원자로 240ppm을 첨가하여 10분간 가열교반하여 준다.

다음으로 동일온도 및 압력조건에서 트리페닐포스페이트의 에틸렌글리콜 1.0wt% 용액 2.5중량부(반응후 생성되는 폴리머에 대해 인원자로 55ppm, 초산마그네슘 에틸렌글리콜 1.0wt% 용액), 7.6중량부(반응후 생성되는 폴리머에 대해 마그네슘 원자로 86ppm), 초산칼륨 에틸렌글리콜 1.0wt% 용액 0.7중량부(반응후 생성되는 폴리머에 대해 칼륨원자로 28ppm)를 차례로 첨가한 후 약 5분후 0.1∼1.0㎛의 실리카 입자를 에틸렌글리콜에 10wt% 슬러리로 제조된 무기입자 슬러리를 160℃로 승온하여 폴리에스테르에 대하여 0.8중량부를 첨가하여 감압 및 승온하여 폴리에스테르에 대하여 0.8중량부를 첨가하여 감압 및 승온하여 축중합을 행한다. 이렇게 하여 얻은 최종폴리머의 고유점도는 0.615 수준이었으며, 얻어진 폴리에스테르를 통상의 알려진 방법으로 용융압출 및 2축연신을 행하여 후도가 12㎛인 폴리에스테르 필름을 얻었다.

본 발명에 의한 폴리에스테르 및 폴리에스테르 필름의 특성은 표 1에 나타내었다.

[실시예 2, 비교예 1∼2]

표 1에 기재한 바와 같이 실리카 입자의 슬러리 온도를 변경한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 실시하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.

Claims (3)

1. 에틸렌테레프탈레이트를 주 반복단위로 하는 폴리에스테르 제조시 에스테르화 반응 개시전에 테트라에틸 암모늄하이드록사이드 20wt% 수용액을 반응후 얻어지는 폴리에스테르에 대해 0.02∼0.08중량부 첨가한 후, 에스테르화 반응을 진행하여 반응계의 온도가 210∼250℃에 도달하는 시점에 아래의 조건을 동시에 만족하는 양의 인화합물, 마그네슘화합물 및 칼륨화합물을 첨가하고 불활성 무기입자를 에틸렌글리콜에 5∼20wt% 분산시킨 무기입자 슬러리를 첨가하여 중축합하여 얻은 폴리에스테르 중합물을 용융압출하고 종·횡 2축연신함을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조방법.

   (여기에서, Mg는 마스네슘원자, K는 칼륨원자를 나타내며, Mg/P는 마그네슘원자와 인원자의 원자비를 나타내며, 단위는 ppm이다.)
2. 제1항에 있어서, 불활성 무기입자는 입경이 0.1∼1.0㎛인 산화실리카, 이산화티탄 및 탄산칼슘을 단독 또는 혼합하여 사용함을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 무기입자 슬러리는 150∼170℃의 온도로 교반시켜 첨가함을 특징으로 하는 폴리에스테르 필름의 제조방법.