JPS6015115A - ポリエステルフイルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、透明性、易滑性にすぐれ、かつ静電印加キャ
スト性が改良されたポリエステルフィルムを製造する方
法に関するものである。

今日、工業的に使用されているポリエステル。

！ｌＣポリエチレンテレフタレートは高度の結晶性。

高軟化点を有し９強度、耐薬品性、耐熱性、耐候性、耐
電気絶縁性などにすぐれた性質を示し、繊維をはじめ、
フィルム、各種成形品へと産業上広く利用されている。

ポリエステルが各工業分野で用いられる際９通常、溶融
押出し、引取り、延伸、熱処理などの成形工程での操業
性、製織、染色、加工糸加工工程での操業性あるいはフ
ィルム用の場合においては磁性層の塗布や金属蒸着など
のほか各種コーティング時の耐熱性や操業性、成形品用
の場合においては切断仕上げなどの二次的加工工程での
操業性。

さらには最終製品となった場合の色調、透明性。

易滑性に優れていることが必要とされる。

また、特にフィルム用途においては、以下に述べる静電
印加キャスト性の優れていることも必要とされる。すな
わち、ポリエステルフィルムは。

通常ポリエステルを溶融押出機でシート状に押出した後
、縦横両方向に同時ないし逐次如二軸延伸して得られる
が、フィルムの厚みを均一にし、しかもフィルムの透明
性を失わないために通常は押出口金から溶融押出しした
シート状物を９回転冷却ドラム表面で冷却するのである
が、その際押出し口金と９回転冷却ドラムの間で前記シ
ート状物に高電圧を印加し、未固化のシート状物上面に
静電荷を析出させて、該シート状物を接地された冷却ド
ラム表面に密着させながら急冷する方法（以下静電印加
キャスト法と呼ぶ）が採用されている。

ポリエステルフィルムの生産性は膜厚が一定の場合、前
記キャスティング速度が律速であり、生産性向」二のた
めにはこのキャスティング速度を高めることが極めて重
要となる。

このように、フィルム用ポリエステルに要求される特性
としては、大別すると、（イ）操業性を改善する易滑性
、耐熱性、（ロ）製品の商品価値を高める３− 透明性９色調、（ハ）生産性を向上させる静電印加キャ
スト性の三者を同時に満足させることが不可欠とされて
おり、かかる点に多大の努力がなされているのが現状で
ある。

まず、易滑性の改良については、たとえば本発明者らが
先に出願した特願昭５７−１７４８３２号に開示さｔｌ
、ているように、エステル化反応率が９０係以上となっ
た時点で、リン酸のエチレングリコール溶液を添加し９
次いでリチウム化合物およびカルシウム化合物を添加し
て重縮合せしめろことにより、ポリエステル中に微細な
粒子を析出させる方法（以下内部粒子法と呼ぶ）あるい
はシリカ。

アルミナなどの無機不活性粒子を微細にポリエステル中
に分散させる方法（以下外部粒子法と呼ぶ）などが公知
であり、易滑性面のみでは一応の効果をあげているもの
の、外部粒子法を採用した場合匠は、静電印加キャスト
性が悪かったり、透明性を著しく犠牲にしたりするばか
りか、フィルム表面に好ましくない粗大な凹凸を生成し
やすいという致命的な欠点があるし、捷だ内部粒子法を
用い４− た場合ておいても静電印加キャスト性が悪いために製膜
時の生産性が低かったり、ポリエステル中のジエチレン
グリコール結合（以下ＤＥＣと呼ぶ）の濃度が高くなる
傾向があって耐熱性を損ねる欠点があった。

一方、静電印加キャスト性を改良するためては。

たとえば特公昭５６−１５７３０号や特開昭５５−８４
３２２号に開示されているように、マグネシウムやマン
ガンの化合物と、アルカリ金属化合物あるいはリン化合
物を適当量添加して重縮合せしめることにより、溶融ポ
リエステルの比抵抗を低下させ、もって静電印加キャス
ト性を向上させる方法などが公知である。この場合も静
電印加キャスト性の改良という点では一応の成果はみら
れるものの、易滑性には乏しく、工程通過の際の操業性
が低いだけでなく、前記金属化合物を添加するため最終
製品となったフィルムが黄色に着色し９色調を低下させ
、しかもＤＥＣ濃度が高（なって耐熱性が低下するとい
う欠点があった。

ところで、内部粒子法を用いて透明性を維持し。

５− しかも易滑性の改良法と静電印加キャスト性の改良法を
単純に組み合わせることは容易に類推できる。しかるに
２両方の改良技術の単なる寄せ集めにすぎない方法、た
とえば内部粒子法と静電印加キャスト性改良法を単に組
み合わせてもいずれの物性も若干改善されるものの単な
る組み合わせ効果にすぎず、特別の相乗効果は発現しな
いばかりか、マグネシウムやマンガンあるいはアルカリ
金属までが内部粒子として析出してし寸い粒子が粗大化
して易滑性や表面形態を損ねるばかりでなく。

静電印加キャスト性そのものも十分改良されない。

また、得られたフィルムの色調（主としてｂ値）悪化や
ＤＥＣ濃度の増大による耐熱性の悪化という欠点は何ら
改善されないのである。

一方、外部粒子法と静電印加キャスト性改良法との単な
る組み合わせは透明性や表面形態を著しく低下させるの
で好ましくない。このように従来は耐熱性、易滑性、透
明性２色調、静電印加キャスト性に優れ、かつ好ましい
表面形態を持つフィルム用ポリエステルの製造は非常に
困灘であると６− さねてきた。

本発明者らは、かかる欠点のないポリエステルフィルム
の製造方法について鋭意研究の結果、マグネシウム化合
物とリン化合物とが重合時に併存しないような方法でつ
くった二種のポリエステルを特定の比率で混合し、混合
後のポリエステルをフィルム成形することにより耐熱性
、易滑性、透明性９色調に優れ、静電印加キャスト性の
改良されたポリエステルフィルムを製造しうろことを見
出し２本発明を完成した。

すなわち本発明は、マグネシウム化合物を含有し、リン
化合物を含有しないポリエステル（５）と。

マグネシウム化合物を含有せずリン化合物を含有スルポ
リエステル（Ｂ）とを、混合後のポリエステルを構成す
る全酸成分１モルに対し、マグネシウムとリンの含有１
°が下記一般式（Ｔ）、　（Ｉｔ）をそれぞれ満足する
ように混合したのち溶融押出しし、静電印加キャスト法
により冷却固化することを特徴とするポリエステルフィ
ルムの製造方法を要旨とするものである。

７− ０、１．　Ｘ　］　０　≦　Ｍｇ　≦　１．：５Ｘ１０
　（Ｄｏｌ　≦　Ｐ／Ｍｇ　≦　３　（Ｉｔ）（式中，
Ｍｇはポリエステルを構成する全酸成分１モルに対する
マグネシウムのダラム原子数を。

またＰ／Ｗｉｇは１）ンとマグネシウムのダラム原子数
の比をそねそれ示す。） 不発明知いうポリエステルは，主としてテレフタル酸と
エチレングリコールとから製造されるポリエチレンテレ
フタレートをさすが，テレフタル酸（以下ＴＰＡと呼ぶ
）の一部にイソフタル酸。

ナフタリンジカルボン酸，ジフェニルスルホンジカルボ
ン酸，アジピン酸，セバシン酸，５−ナトリウムスルホ
イソフタル酸などのジカルボン酸が３０モル係程度なら
含捷れていてもよく，エチレングリコール（以下ＥＧと
呼ぶ）の一部にテトラメチレンクリコール、ネオペンチ
ルクリコール。

１、４−シクロヘキサンジメタツールなどのグリコール
が３０モルチ程度なら含まれていてもよい。

不発明知いうポリエステル（Ａ）に添加されるマグネシ
ウム化合物とは，マグネシウムのカルボン酸８− 塩をさし，具体的には酢酸マグネシウム、シーウ酸マグ
ネシウム、ステアリン酸マグネシウム、安息香酸マグネ
シウムなどがあげられ，特に酢酸マグネシウムが好まし
い。

また、前記ポリエステル（５）への添加量はポリエステ
ルを構成する全酸成分１モルに対し，通常５×１０〜３
０Ｘ１０モル添加するのが好適であり。

この範囲の下限以下の添加量では静電印加キャスト性の
改善は実質上発現しないし，この範囲の上限以上の添加
量でも静電印加キャスト性の改善効果が飽和状態となる
ばかりか，かえってポリエステル囚の色調を悪化させた
り，ＤＥＧａ度を増大させたりして好捷しくないし，さ
らにはポリエステル（Ｂ）の混合比率が小さくなって均
一混合されにくくなり，品質上好ましくない。

本発明にいうポリエステル囚にリン化合物を添加するこ
とは不可であり，後述する相乗効果が発現しないが，Ｄ
ＥＣ濃度を減少させたりする上で後述するアルカリ金属
化合物を添加することは何らさしつかえない。

９− 、本発明にいうポリエステル（Ｂ）に添加されるリン化
合物とは，リン酸，亜リン酸およびそれらの誘導体をさ
し，具体的にはリン酸，亜すン酸，リン酸モノーｎーブ
チル、リン酸ジ−ｎ−ブチル、リン酸モノ−ｉ−プロピ
ル、リン酸ジーｊープロピル、リン酸モノオクチル、リ
ン酸ジオクチル、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル
、ジブチルハイドロジエンホスファイト、トリフェニル
ホスファイトなどがあるが，リン酸トリエステルが好ま
しく，特にリン酸トリエチルが好適に用いられる。

その添加量は通常ポリエステル（Ｂ）を構成する全酸成
分１モルに対し０．５Ｘ１．０〜１．５Ｘ１．０　モル
。

好ましくは１×１０〜１０　Ｘ　１０モル添加するのが
好適である。

この添加量の範囲の上限より多く添加すると。

静電印加キャスト性や透明性を損ねて好ましくなく，一
方，この範囲の下限より添加量が少ないと色調を悪化さ
せたりして好ましくない。

本発明にいうポリエステル（Ｂ）にマグネシウム化合物
を添加することは不可であり，後述する相乗１０− 効果が発現しないが、ＤＥＣ濃度を減少させたりする上
で後述するアルカリ金属化合物を添加することは何らさ
しつかえない。

本発明にいうアルカリ金属化合物とは、主としてアルカ
リ金属のカルボン酸塩をさし、具体的には酢酸リチウム
、プロピオン酸リチウム、ステアリン酸リチウム、安息
香酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどがあ
げられるが、特に酢酸リチウムが好適に用いられる。

また、アルカリ金属化合物の添加量はポリエステルを構
成する全酸成分１モルに対し通常１×１０”’−３０Ｘ
１０モル添加するのが好適であり、この範囲の下限より
添加量が少ないと、生成するポＩＪ　エステル中のＤＥ
Ｃ濃度が高くなったり、熱分解速度を増大させたりして
好ましくなく、この範囲の」二限を越えて添加してもＤ
ＥＣの濃度や熱分解速度を抑制する効果がもはや飽和状
態となって意味がないばかりか、かえって透明性や静電
印加キャスト性を損ねて好ましくない。

次に１本発明の骨子のひとつである前記ポリエステル（
５）とポリエステル（Ｂ）との混合比率であるが。

前記式（Ｄ、　（ｎ）を満足するように混合しなげれば
ならない。式（■）の下限よりもマグネシウムの含有量
が少ないと静電印加キャスト性が改善されず、一方９式
（１）の上限よりもマグネシウム含有量が多いとＤＥＣ
濃度が増大したり色調や透明性を損ねたりしてともて好
捷しくない。また２式（ｎ）の下限よりもリンの含有量
が少ないと色調が悪化したり。

後述する相乗効果が発現せず、一方５式（１）の上限よ
りもリンの含有ｌが多いと静電印加キャスト性が改善さ
れずともに好捷しくない。

さて９本発明の目的は前述したように、（イ）耐熱性、
易滑性、（ロ）透明性１色調に優れ、かつ（ハ）静電印
加キャスト性に優れたポリエステルフィルムを製造する
ことにあるが、（ハ）静電印加キャスト性を改良するた
めには、溶融ポリエステルの比抵抗ヲ低下させればよい
ということはすでに公知である。

第１図はポリエステルフィルム中のマグネシウム含有量
と、溶融ポリエステルの比抵抗との関係を示すものであ
るが２本発明者らは従来法により単一のポリエステル原
料から製膜し゛だ場合と９本発明の方法により二種の性
状の異なるポリエステル原料を混合して製膜した場合で
はフィルム中のマグネシウムの含有量がたとえ同じであ
っても比抵抗の値が大きく異ってくる□という驚くべき
相乗効果を見出したのである。換言するならば、従来公
知のごとく、ポリエステルの比抵抗が小さくなればなる
ほど（好壕しくは１×１０ｒ）ｔ１ｎ以下）、静電印加
キャスト性の良いことが知られていることと、第１図を
参照すると、単一のポリエステルを製膜する従来の方法
におけるマグネシウムの含有量は少なくともポリエステ
ルを構成する全酸成分１モルに対して約４×１０モル程
度以上添加されなければならないのであるが９本発明に
よれば前記マグネシウムの含有量はわずか約０５×１０
モルでよいという著しい効果を示すのである。

本発明の方法がもたらすこの相乗：効果がなぜ発現する
のかという理由については、現時点では十分解明できて
いないが、たとえば次のように考えられる。すなわち、
原料となるポリエステル製造１３一 時てマグネシウムとリンを共存させると、相互に反応が
生じて比抵抗を下げるべきマグネシウムが失活してし捷
うのに反して１本発明のようにマグネシウムとリンを同
時に含有しないポリエステル（ト）、　Ｑ３）を別途製
造しておき、フィルム成形時に混合溶融する方法は前記
したようなマグネシウムとリンとの相互の反応が生じな
いためであろうと推察される。

一方、前記した易滑性を付与するためには無機不活性粒
子、たとえばシリカ、アルミナ、マグネシア、カオリン
、タルク、カオリナイト、炭酸カルシウム、酸化チタン
などを同時に添加するのが好適であり、特にシリカが易
滑性、透明性の点で好適に用いられる。

この無機不活性粒子は９通常、ポリエステルの００１〜
３重量係となる量、好捷しくけ００２５〜０．８重量％
となる量添加するのが易滑性と透明性を両立させる上で
好適である。

また、前記無機不活性粒子はＥＧの１〜１０重量、チ、
好ましくは２．５〜６重量係のスラリーとして１４− 供給するのが好適である。

以下９本発明を実施例を用いてさらに詳しく説明するが
９例中「部」とあるのは特記なき限り「重量部」を表わ
すものとし９例中の各特性値は以下の方法によった。

（１）ポリマーの極限粘度〔η〕 フェノール−四塩化エタンの等重量混合溶媒を用いて２
０℃で測定した溶液粘度よりめた。

（２）　Ｄ　Ｅ　Ｃ濃度（ＤＥＣ） ポリマーをメタノール還流下で２時間アルコリシスし、
生成したエチレングリコールとジエチレングリコールを
ガスクロマトグラフィーで分析定量し、ＤＥＣの濃度を
めた。

（３）色調 得られたポリエステルの色調は粒状ｒ成形後。

色差計を用いてｂ値をめることにより評価した。

ｂ値は黄−青色系の色相（＋は黄味、−は青味）を表わ
す。ポリエステルの色調としては極端に小さくならない
限りｂ値が小さいほど良好である。

（４）フイルムベース 得られたフィルムを厚さ１２ミクロンにフィルム成形し
、東京電色製ヘーズメーターで測定した。

（５）溶融ポリマーの比抵抗 溶融ポリマーの比抵抗は第２図て示される装置で測定し
た。第２図において１は直流高圧発生装置、２はエレク
トロメーター、３は高圧電圧計。

４は加熱媒体、５は測定されるポリマー、６は円柱状電
極、７は接地された本体電極、８は絶縁体である。ポリ
マーの比抵抗■は電圧Ｍ、雷電流Ｉ）をよみとり次式で
められる。

（ここで、ｔは電極間距離、Ｓは電極表面積である。

この比抵抗は静電印加キャスト性の良悪のめやすとした
。

（６）静電印加キャスト性 押出機の口金部において押出フィルムの」二部如設置し
た電極によりキャスティングドラムとの間に６ｋｖの電
圧を印加し、キャスティング速度４３ｍ／ｗｎで良好に
製膜できるか否がで判定した。

溶融ポリエステルの比抵抗がＩ　Ｘ　１．０８（ｂ）　
以下となった時、おおむね静電印加キャスト性は良好で
あった。

（カスリップ性 厚さ２．５ミクロンにフィルム成形し、高木万能試験器
を用いてＡＳＴＭ　−Ｄ　−１８９４，Ｂ法だ準拠して
測定した。なお、フィルムの易滑性のめやすとしては静
止摩擦係数を用いた。

参考例１ ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよび
／またはその低重合体（以下ＢＨＥＴと呼ぶ）の存在す
るエステル化槽に、ＴＰＡとＥＧのスラリー（ＴＰＡ／
ＥＧのモル比が１．６）を供給し、２５０℃、圧力０．
０５　Ｋｆ／ｃｒＩＧで反応させ滞留時間を８時間とし
たところ、エステル化反応率９５％のＢＨＥＴを連続的
に得た。

参考例２ 参考例１で得たＢＨＥＴ１００部を重合槽に移送し、２
８０℃に加熱し、ポリエステルを構成する全１７− 酸成分１モルに対し、酢酸マグネシウム、酢酸リチウム
をそれぞれ１６　Ｘ　１０モル、８Ｘ１０　モル添加し
、触媒として三酸化アンチモンをポリエステルを構成す
る全酸成分１モルに対し２×１０　モル添加したのち減
圧を開始し９重縮合させた結果［＋７］　−０，６５（
ｄＪ／＃）　、　Ｄ　Ｅ　Ｃ＝　２．０５（ｍｏ］％）
、ｂ値＝１０．５のポリエステルを得た。

参考例３ リン酸トリエチルをポリエステルを構成する全酸成分１
モルに対し２×１０モル添加したこと以外は参考例２と
同様に反応させたところ、〔η〕−〇、６８（ｄｇ／ｇ
）　、　Ｄ　ＥＣ＝　２．０８　（ｍｏ１％　）　、　
ｂ値＝　１１．．０のポリエステルを得た。

参考例４ 添加するマグネシウム化合物をステアリン酸マグネシウ
ムとしたこと以外は参考例２と同様に反応させたところ
、〔η］　＝　０．６７Ｃｄｌ／ｇ’）　、ＤＥＣ＝２
．１８　（ｍｏ１％　）　、ｂ値＝　１．１．３のポリ
エステルを得た。

参考例５ 添加するアルカリ金属化合物を酢酸す）　ＩＪウム１８
− としたこと以外は参考例２と同様に反応させたところ、
［７７］　＝　０．７０（ｄｚ／７）　、ＤＥＣ＝　２
．０６　（ｍｏ１％）　。

ｂ値＝１１８のポリエステルを得た。

参考例６ 酢酸リチウムを添加しないこと以外は参考例２ト同様に
反応させ、［７７］　−０，６７（ｄｅ／Ｅ／　）　、
　ＤＥＧ＝　２．５２　（ｒｎｏ１％）、ｂ値＝１０５
のポリエステルを得た。

参考例７ 参考例１で得たＢＴ（Ｅｒ２Ｏ３部を重合槽に移送し、
２８０℃に加熱し、ポリエステルを構成する全酸成分１
モルに対し、リン酸トリエチルと三酸化アンチモンヲソ
れぞれ３Ｘ１０モル、２Ｘ１．０モルと、二次粒子の平
均径２．５ミクロンのシリカをポリエステルに対して０
．０５重量係となる量添加し、減圧を開始し２重縮合反
応させた結果、〔η］　−０，６８Ｃｄｌ／９　）　、
　Ｄ　Ｅ　Ｇ　＝　１．．５３　（ｒｎｏ１％）、ｂ値
−５６のポリエステルを得た。

参考例８ 酢酸リチウムをポリエステルを構成する全酸成分１モル
に対し、５Ｘ１．０モル添加し、リン化合物とし２でリ
ン酸ジ−ｎ−ブチルを用いた以外は参考例７と同様に反
応させたところ、〔η’］　−０，６９（ｄｚ／ｇ）　
、　Ｄ　Ｅ　Ｃ＝　１．４９　（ｍｏ１％）、ｂ値＝５
９のポリエステルを得た。

参考例９．１０ リン酸トリエチルの添加量をポリエステルを構４ 成する全酸成分１モルに対し、それぞれ５Ｘ１０モルお
よび０．１．　Ｘ　］　０モルとしたこと以外は参考例
７と同様に反応させたところ、それぞれ〔η〕＝０．７
０（ｄ１！／ｇ）　、ＤＥＣ＝　１．５４　（ｍｏ１％
）、ｂ値Ｗ＝５５および［７７］　＝　０．６８　（ｒ
Ｊｔ、／ｇ）、　ＤＥＧ　＝　１．５０　（ｍｏ１％）
。

ｂ値−５，１のポリエステルを得た。

実施例１ 参考例２で得たポリエステル（４）と参考例７で得たポ
リエステル（Ｂ）とを電歇比１：１５となるように十分
混合１−だのち、溶融押出機でシート状眞押出し、静電
印加キャスト法により冷却固化し、未延伸フィルム匠成
形した。

その後縦横二方向にそれぞれ３３倍および３，１倍に同
時二軸延伸し、厚さ１２ミクロンの延伸フィルムを得た
。このフィルムの特性を第１表に示した。

実施例２．　３．　４ ポリエステル囚として参考例４，５．６で得たものを用
いたこと以外は実施例１と同様にフィルム成形し、第１
表記載の結果を得た。

実施例５ ポリエステル（Ｂ）として参考例８で得たものを用いた
他は実施例１と同様にフィルム成形し、第１表記載の結
果を得た。

比較例１ ポリエステル（３）として参考例３で得たものを用いた
他は実施例１と同様にフィルム成形し、第１表記載の結
果を得た。

比較例２．３ ポリエステル（Ｂ）としてそれぞれ参考例９．１０で得
たものを用いたこと以外は実施例１と同様にフィルム成
形し、第１表記載の結果を得た。

比較例４，５ ポリエステル囚と（Ｂ）の混合比率をそれぞれ１ニアお
よび１　：１９９としたこと以外は実施例１と同様にフ
ィルム成形し、第１表記載の結果を得た。

以上より９本発明の方法を用いることによってのみ易滑
性、透明性、静電印加キャスト性知優ね。

かつ好捷しい表面形態を有するポリエステルフィルムが
得られることがわかる。

【図面の簡単な説明】

第１図はフィルム中のマグネシウム原子の含有量と、溶
融ポリエステルの比抵抗の関係を示し。 第２図は本発明で用いた溶融ポリエステルの比抵抗の測
定装置の概略図を示し、１は直流高圧発生装置、２はエ
レクトロメーター、３は高圧電圧計。 ４は加熱媒体、６は円柱状電極、８は絶縁体である。 特許出願人　日本エステル株式会社 代理人　児　玉　雄　三 ２４− （ＣＯ８Ｋ　１３１０２ ３：３２　６６８１−４ ５：０９　） （Ｃ発　明　者　広瀬優 岡崎市伊賀町７丁目１１１−２ ［株］）発　明　者　市川美保子 豊田市千足町１丁目１−３９ ［相］発　明　者　市橋瑛司 岡崎市戸崎新町６−３８ ８８−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　マグネシウム化合物を含有し、リン化合物を含
   有しないポリエステル囚と、マグネシウム化合物を含有
   せずリン化合物を含有するポリエステル（Ｂ）とを混合
   後のポリエステルを構成する全酸成分１モルに対し、マ
   グネシウムとリンの含有量が下記一般式（Ｉ）、　（ｎ
   ）をそれぞれ満足するように混合したのち、溶融押出し
   し、静電印加キャスト法により冷却固化することを特徴
   とするポリエステルフィルムの製造方法。 ０１≦Ｐ／Ｍｇ≦３．０　（ＩＩ　） （式中９Ｍｇはポリエステルを構成する全酸成分１モル
   に対するマグネシウムのダラム原子数を、また、Ｐ／Ｍ
   ｇはリンとマグネシウムのダラム原子数の比をそれぞれ
   示す。）